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1、稀土材料及其应用重要的稀土材料（一）重要的稀土材料（一）1951年发现年发现LaB6的强大热离子发射的强大热离子发射1961年发现重稀土具有奇妙复杂的磁性结构年发现重稀土具有奇妙复杂的磁性结构1962年稀土催化剂在石油裂解中得以应用年稀土催化剂在石油裂解中得以应用1962年钇、铕荧光粉用于制造彩色电视机的红色荧年钇、铕荧光粉用于制造彩色电视机的红色荧光粉光粉1963年制得最后一个金属态的放射性元素钷年制得最后一个金属态的放射性元素钷（1794年）年）1966年发现高强度稀土年发现高强度稀土-钴磁体钴磁体1967年制得良好的稀土永磁体年制得良好的稀土永磁体1970年发现年发现LaNi5在室温、适
2、当压力下（低于在室温、适当压力下（低于1 MPa）有吸收大量氢气的能力，而且在适当压力）有吸收大量氢气的能力，而且在适当压力下，又可释放氢气。可作为贮氢、提纯氢气的材料，下，又可释放氢气。可作为贮氢、提纯氢气的材料，也可作为镍氢电池材料。也可作为镍氢电池材料。重要的稀土材料（二）重要的稀土材料（二）1970年制得第一个非晶态稀土材料年制得第一个非晶态稀土材料70年代，稀土金属及其硅化物用于炼钢添加剂，年代，稀土金属及其硅化物用于炼钢添加剂，用于脱氮、脱硫，可生产高强度低合金钢用于脱氮、脱硫，可生产高强度低合金钢1971年在年在ReFe2相（主要是相（主要是TbFe2基材料）中观察基材料）中观察
3、到巨大的磁致伸缩现象到巨大的磁致伸缩现象80年代，年代，Re-Fe系超级磁体问世，系超级磁体问世，NdFeB永磁材料永磁材料商品化，并呈高速发展势头商品化，并呈高速发展势头1986年，发现高温超导体年，发现高温超导体La-Ba-Cu-O，Tc = 35K稀土发光和激光材料Rare earth luminescence and laser materials第一节第一节 发光材料及其发光性能发光材料及其发光性能稀土的发光和激光性能都是由于稀土的稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。电子在不同能级之间的跃迁而产生的。在在f组态内不同能级之间的跃迁称为组态内不同能级
4、之间的跃迁称为ff跃迁；在跃迁；在f和和d组态之间的跃迁称为组态之间的跃迁称为fd跃跃迁。其光谱大概有迁。其光谱大概有30000条。条。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的们的4f电子跃迁特性，使稀土成为一个巨电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库。大的发光宝库。一、发光材料的基本概念1.发光现象及发光材料发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐射。固体发光：固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电离辐射，这个过程称为固体发光。价带（基态电子
5、的能量水平）价带（基态电子的能量水平）导带（被激发电子的能量水平）导带（被激发电子的能量水平）禁带禁带缺陷能级缺陷能级辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差电子辐射的光能电子辐射的光能激发时吸收的能量激发时吸收的能量无辐射驰豫无辐射驰豫发光发光敏化发光敏化发光荧光：激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约为10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象成为荧光。 撤去激发源后，荧光立即停止。磷光：如果被激发的物质在切断激发源后仍然继续发光，成为磷光。有时磷光体能持续长达几分钟甚至几小时的发光，这种发光体则称为长余辉发光材料。固
6、体材料固体材料（多晶、单晶和薄膜）（多晶、单晶和薄膜）无机化合物无机化合物有机化合物有机化合物组成组成发发光光材材料料主主要要分分类类激发方法激发方法光致发光材料光致发光材料电致发光材料电致发光材料阴极射线致发光材料阴极射线致发光材料X射线发光材料射线发光材料放射线发光材料放射线发光材料2.发光材料的主要类型发光材料的主要类型根据激发方法可将发光材料分为：（1）光致发光材料： 用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。（2）电致发光材料：在直流或交流电厂作用下，依靠电流和电厂的激发使无机材料发光的现象称为电致发光。电
7、致发光是将电能直接转换成光。（3）阴极射线致发光材料: 这是一类在阴极射线激发下能发光的材料。用电子束激发时，其电子能量通常在几千电子伏特以上甚至几万电子伏特，而光致发光时，紫外线光子能量仅56eV甚至更低，因此光致发光材料在电子束激发下都能发光，甚至有些材料没有光致发光，但却有阴极射线发光。这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉，其产量仅次于灯用荧光粉。（4）X射线发光材料： 由X射线来激发发光材料产生发光的现象。X射线致发光材料主要分为直接观察屏发光材料、X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉。（5）放射线发光材料：由放射性物质蜕变时放出的粒子、粒子和射线激发而发光的物质称为放射线发光材
8、料。 激活发光材料的紫外线能量可以直接被发光中心吸收（激活剂或杂质吸收），也可以被发光材料的基质所吸收（本征吸收）。 在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离子态； 在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离子中心（空穴）再结合（复合）所致。某些材料的发光（能量的吸收和能量的辐射）只和发光中心内的电子跃迁有关，这种材料称为“特征性”发光材料。 过渡金属和稀土金属离子以及类汞离子是这种发光材料的激活剂。通常基质晶体对中心内电子跃迁影响不
9、大，因此激发光谱和发光光谱主要取决于激活剂的特征。3.基质和激活剂 非激活发光：某些无机物之所以具有发光性能是基质晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光称为非激活发光（自激活发光），产生这种发光不需加激活杂质。激活发光：在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的粒子或原子时会出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光称为激活发光，而激活杂质称为激活剂。 实际上非常重要的发光材料大部分是激活型的。这类发光材料中的微量杂质一般都是充当发光中心的。4.发光材料的化学表示式 MR:A当必须指出发光材料的定量组成时（以%计）如：ZnS(60), CdS（40）， A
10、g（0.02）ZnS:Ag（0.02）、NaCl（2）800基质基质激活剂激活剂当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后，4f电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4f电子从高的能级以辐射驰豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。 2. 发光材料的发展历史和应用稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。 1964年，高效YVO4Eu和Y2O3Eu红色荧光粉和1968年Y2
11、O2SEu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnSCu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，经过3年努力，使彩电三基色荧光粉一次特性接近国外水平。队伍、科研成果、生产基地等方面 目前已在高等院校、中科院和产业部门形成水平较高的科研和工程技术队伍，科研和生产基地。 北京有色金属研究总院建设稀土材料国家
12、工程研究中心；长春有中科院凝聚态物理开放实验室及稀土化学和物理开放实验室，还有北京大学稀土重点实验室我国稀土发光材料生产现状目前已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。 19902003年我国彩电粉年产量增长了20倍以上，灯粉产量增长幅度更大，达到30倍以上。我国稀土长余辉发光材料的产业化虽晚于彩电粉和灯粉，但发展速度迅猛，目前生产能力已达600吨左右。CRT显示用稀土发光材料 目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇（Y2O2SEu）荧光粉。由于氧化钇、氧化铕价格昂贵，致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺，将稀土氧化物超细化、
13、纳米化，同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。 计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用铕激活的硫氧化钇，但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆。蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。平板显示用稀土发光材料 平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。 等离子体显示用荧光粉主要发光区域在紫外区域，所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸钆，绿粉为锰激活的硅酸锌，蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐。 场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以改进而制成，要求荧光粉组成稳定，发光效率高，不易分解，颗粒结晶质量
14、完好，物理化学性能稳定，颗粒尺寸小，目前尚未见规模化生产。 灯用稀土三基色荧光粉 目前商用蓝粉为铕、锰共激活的多铝酸钡镁。绿粉为铽激活的多铝酸镁铈，红粉为铕激活的氧化钇。 我国的灯用红粉质量已达国际先进水平，主要是降低成本的研究。绿粉的量子效率只有80%，故主要是关于提高发光效率的研究稀土长余辉发光材料目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙（CaAl2O4Eu,Dy），绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶（SrAl2O4Eu,Dy），其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料，而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良，但缺点是浸泡在水中容易发生分解。 合成方法目前
15、工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。 溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法纳米稀土荧光粉的发展 1994年国外首次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料，引起了人们对此的广泛研究。同时，稀土纳米发光材料也受到关注。 如北京大学稀土实验室、长春物理研究所等都用燃烧法合成了纳米级稀土红粉，中山大学用溶胶凝胶法合成了亚纳米级稀土绿粉。纳米稀土荧光粉显示出许多独特性能，极有希望成为一类新型发光材料。 目前研究的所有纳米荧光粉的发光强度均比商用体材料低。今后的研究方向是增加新品种，发展先进的合
16、成方法，提高荧光粉的发光效率；研究纳米复合材料等。二、稀土发光材料发光的性能1.稀土发光材料的优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。2.稀土发光材料的发光性能（1）发光效率材料吸收激发能量后将其中百分之多少的能量转变成光，即发光能量与吸收能量之比称为发光效率。分为能量效率和量子效率。a.量子效率 发光材料发射的量子数N发光与激发时所吸收的量子数N吸收的比值称为量子效率量。 量N发光/N吸收量子效率不能反映发光材料在被激发
17、和发光过程中的能量损失，如用354nm光激发某一发光材料时产生550nm绿色发光，其量子效率可高达90以上，但激发能量却相应损失50以上。为此还要引入能量效率。B.能量效率 发光材料的发光能量E发光与吸收能量E吸收之比称为能量效率能。 能E发光/E吸收复合型发光材料是通过基质吸收了激发能量，形成电子和空穴，它们沿晶格移动时，可能被陷阱捕获，以及空穴和电子的“无辐射复合”会消耗能量，使能量效率下降。特征型发光材料是发光中心直接吸收能量，发光效率最高。（2）发光强度一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫发光亮度。用I表示在实际生产或应用中，通常用相对亮度来表示发光亮度。待测发光材料的发光亮度与
18、同样激发条件下测出的作为标准材料亮度的比值，就是待测发光材料的相对发光亮度。（3）吸收光谱反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收能量值的关系。激发光照射发光材料时，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。 K(吸收)=1-K(反射）分立中心的发光衰减比较简单，在激发停止后，发光的强度正比于激发的发光中心的数目，I（t）I0e-atI是t时刻的瞬态发光强度，t是时间，a是常数（4）激发光谱 在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效。这为确定哪些
19、波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。（5）发光光谱受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个更高的能量状态，称为激发态。这些能量状态是分立的。激发态是不稳定的，被送到这个激发态的电子可以耗散部分能量，到达另一个激发态，但最终要跃迁回稳定的基态。发光光谱是指发光强度随波长或能量的分布曲线，它类似人的指纹，是发光材料独具的特征。材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。宽带：半宽度约100nm，CaWO4窄带：半宽度约50nm， Sr(PO4)Cl:Eu3+线谱：半宽度约0.1nm，GdVO4:Eu3+随着基质的改变，发光的颜色也可改变。（6）发光衰减 发光材
20、料在紫外光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直至完全消失，这一过程就是发光衰减。由于激发后，电子要在激发态中进行调整，从到达激发态到跃迁回基态时的这段时间里，还有其他过程参与竞争。对不同的发光材料，发光期间各不相同，它是发光的另一个重要特征。不同类型的发光材料，其发光增长和衰减规律是不同的。特征性发光材料的衰减速度与激发光强度及温度无关。按指数顾虑衰减的发光材料：硅酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐和两个激活剂的特征发光材料。激发后的电子离开发光中心可能和某一离化中心复合，也可能被陷阱俘获。“余辉”是由于电子可能从陷阱被释放或离化中心复合知道所有陷阱耗尽为止。余辉：通常规定当激发停止时的
21、发光强度衰减到原来的10%时，所经历的时间为余辉时间。余辉材料的分类：结论：衰减的性质由电子和空穴陷阱的能量分布决定，主要和基质、激活剂、共激活剂的化学性质以及发光材料的灼烧温度和持续时间有关。衰减的光和衰减的光和发出的能量发出的能量储存的能量储存的能量通常，衰减光的和小于增长光的和，这证明存在无辐射跃迁。通常，衰减光的和小于增长光的和，这证明存在无辐射跃迁。 发光材料存储的能量没有完全变成光能。发光材料存储的能量没有完全变成光能。（7）发光过程中的能量输送发光中心被激发的结果不外两条：第一，发光中心只是激发到高能状态；第二，发光中心或者晶格被离化，把电子送进了导带，这个电子可以在晶体中到处移
22、动，把能量带到别处；三、可见光和彩色光的三基色原理发光材料所发射的光主要是指可见光。390770nm国际照明委员会（CIE）根据统计表明：光视觉-555nm暗视觉-507nm彩色光的三基色原理1.基本参量亮度：人眼感觉彩色光的明亮程度色调（色相）：红色、绿色和蓝色等等色饱和度：彩色光呈现彩色深浅的程度（浓 度）色饱和度越高，波长范围越窄。黑白系列只有亮度、无色调、色饱和度为零。2.三基色原理将适当选择的三基色按不同比例合成，可以引起不同的彩色感觉合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和，其色度决定于三基色成分的比例三种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。国际照明协会（CIE）规定三基色的波长分别为：R=700nm、G=546.1nm、B=435.8nm
