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1、酚醛树脂酚醛树脂 主讲人：一、酚醛树脂的简介一、酚醛树脂的简介二、酚醛树脂的合成二、酚醛树脂的合成三、酚醛树脂的性能及应用三、酚醛树脂的性能及应用四、酚醛树脂的发展现状四、酚醛树脂的发展现状一、酚醛树脂的简介一、酚醛树脂的简介1 1、概念、概念酚醛树脂也叫酚醛树脂也叫电木电木，又称电木粉。原，又称电木粉。原为无色或黄色透明物，市场销售往往为无色或黄色透明物，市场销售往往加加着色剂着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。蓝等颜色，有颗粒、粉末状。 酚醛树脂酚醛树脂1872德国化学德国化学家拜尔首家拜尔首先发现了先发现了酚醛树脂酚醛树脂1907比利时裔美国人
2、比利时裔美国人贝克兰提出酚醛贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，树脂加热固化法，使酚醛树脂实现使酚醛树脂实现工业化生产工业化生产, ,开开创了人类合成高创了人类合成高分子化合物的纪分子化合物的纪元。元。1911艾尔斯沃思，发现用艾尔斯沃思，发现用六次甲基四胺可以使六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，使其酚醛树脂固化，使其具有较高电绝缘性等具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘因此开始用于电绝缘制品。制品。1913德国科学家阿尔贝德国科学家阿尔贝特发明了松香改性特发明了松香改性酚醛树脂，这种树酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚料，这一发明为酚
3、醛树脂在涂料领域醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功的应用铺展了成功之路之路随着合成方法的成熟与进随着合成方法的成熟与进一步多元化，使得酚醛树一步多元化，使得酚醛树脂综合性能不断提高，广脂综合性能不断提高，广泛应用于航空，建筑等不泛应用于航空，建筑等不同领域，同时同领域，同时6060，7070年代年代多种热固性与热塑性树脂多种热固性与热塑性树脂的出现，其发展受到限制的出现，其发展受到限制now主要围绕着增强主要围绕着增强阻燃、低烟以及成型阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向适用性方面开展，向功能化、精细化发展功能化、精细化发展2 2、历史、历史拜耳拜耳贝克兰贝克兰 二、酚醛树脂的合成二、酚醛树脂的
4、合成 酚醛树脂泛指酚酚醛树脂泛指酚( (苯酚、甲酚、二甲酚、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等间苯二酚等) )与醛与醛( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )合合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。首位，应用也最广泛。反应式反应式1 1、热塑性酚醛树脂的合成、热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：条件：在条件：在酸性酸性催化剂存在下，甲醛与催化剂存在下，甲醛与过量过量的的苯酚（比如摩尔比为苯酚（比如摩尔比为6:7 6:7 或或5:65:6）发
5、生反应。）发生反应。条件：在碱性物质的催化下，过量的甲醛条件：在碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于与苯酚（其摩尔比大于1 1）发生反应。）发生反应。热固性树脂：热固性树脂： 2 2、热固性酚醛树脂的合成、热固性酚醛树脂的合成 3 3、热塑性酚醛树脂的固化、热塑性酚醛树脂的固化不含羟甲基，自身不具有交联能力。不含羟甲基，自身不具有交联能力。虽然不存在未反应的羟甲基。但苯环虽然不存在未反应的羟甲基。但苯环上羟基的邻位和对位上还存在未作用上羟基的邻位和对位上还存在未作用的反应点，因此，固化剂作用下，可的反应点，因此，固化剂作用下，可而交联形成不溶不熔的体型大分子。而交联形成不溶不熔的体
6、型大分子。可加固化剂使之交联。常用固化剂：可加固化剂使之交联。常用固化剂：六亚甲基四胺（乌洛托品）六亚甲基四胺（乌洛托品） 乌洛托品乌洛托品（六亚甲基四胺）（六亚甲基四胺）热塑性酚醛树脂的固化剂：热塑性酚醛树脂的固化剂： 4 4、热固性酚醛树脂的固化、热固性酚醛树脂的固化固化反应主要形成亚甲基键。固化反应主要形成亚甲基键。热固性酚醛树脂含有羟甲基，自身具热固性酚醛树脂含有羟甲基，自身具有交联能力，长期存放亦会逐步缩合，有交联能力，长期存放亦会逐步缩合，达到完全固化，但过程非常缓慢。达到完全固化，但过程非常缓慢。故需加热或加入一定量的催化剂能是故需加热或加入一定量的催化剂能是它尽快固化，达到施工
7、目的。它尽快固化，达到施工目的。 5 5、酚醛树脂的生产工艺、酚醛树脂的生产工艺原料准备原料准备向反应釜内加料向反应釜内加料缩聚反应缩聚反应脱水脱水放料放料树脂粉碎、包装树脂粉碎、包装树脂性能检测树脂性能检测生产工艺流程图生产工艺流程图 三、酚醛树脂的性能及应用三、酚醛树脂的性能及应用21粘结粘结性能性能高温性能高温性能抗化学性抗化学性34高残碳率高残碳率 1 1、高温性能、高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树稳定性。正
8、因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。造行业。高温性能高温性能热塑性线性酚醛树脂熔融纺丝固化处理防化服耐燃织物等等 酚醛纤维 为主体材料, 浸渍PTFE及特种 润 滑剂,经编织制成的绳状或环状密封产品酚醛纤维高温性能高温性能保温隔热材料保温隔热材料（以酚醛树脂的发泡材料为主）（以酚醛树脂的发泡材料为主）保温、隔热、防火、质轻保温、隔热、防火、质轻优异的防火性能优异的防火性能保温层保温层防火隔离层防火隔离层 2 2、粘结粘结性能性能 酚醛树脂酚醛树脂另另一个重要的应用就一个重要的应用就是
9、作为粘结剂。酚醛树脂是作为粘结剂。酚醛树脂与其他材与其他材料相容性好料相容性好。润湿速度特别快。并。润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。机械强度，耐热性能和电性能。粘结粘结性能性能酚醛胶酚醛胶优良的粘结剂优良的粘结剂摩擦材料摩擦材料粘结力强、结合强度高粘结力强、结合强度高绝缘好，材质强度高绝缘好，材质强度高与其他材料相容性好，交联后，可以为磨具、耐火材料，摩擦材料，与其他材料相容性好，交联后，可以为磨具、耐火材料，摩擦材料，绝缘材料等。绝缘材料等。绝缘材料绝缘材
10、料 3 3、高残碳率高残碳率 在温度大约为在温度大约为1000 1000 的惰性的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高气体条件下，酚醛树脂会产生很高的的残碳残碳，这有利于维持酚醛树脂的，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。重要原因。 4 4、抗化学性抗化学性 与其他树脂相比，酚醛树脂与其他树脂相比，酚醛树脂固化后固化后是网状立体结构是网状立体结构。其分子链是由其分子链是由C-C链链构成，能耐多种化学介质的腐蚀，特别构成，能耐多种化学介质的腐蚀，特别是在非氧化性酸中很稳定。因此可
11、广泛是在非氧化性酸中很稳定。因此可广泛用在用在化工化工生产中，如生产中，如: : 防腐蚀管道，储防腐蚀管道，储槽、储罐等。槽、储罐等。抗化学性抗化学性固化交联后的酚醛树脂可以抵制多种化学物质的分解。例如固化交联后的酚醛树脂可以抵制多种化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。防腐蚀材料PFPF浸渍纤维布卷制的化工管道浸渍纤维布卷制的化工管道防腐工程防腐工程其他性能及应用其他性能及应用压塑粉压塑粉热塑性热塑性热固性热固性（开关、插座、插头等电气零件）（开关、插座、插头等电气零件）（高压绝缘制件）（高压绝缘制件）耐烧蚀材料耐烧蚀材料广泛应用
12、于火箭，导弹，飞广泛应用于火箭，导弹，飞机，宇宙飞船等机，宇宙飞船等PFPF塑料制造的仿木枪托、枪把手塑料制造的仿木枪托、枪把手酚醛树脂酚醛树脂塑料制造的塑料制造的耐高温耐高温轮子轮子酚醛树脂酚醛树脂塑料制造的塑料制造的电器元件电器元件酚醛树脂酚醛树脂塑料把手塑料把手酚醛树脂酚醛树脂塑料塑料轴承轴承酚醛树脂防锈漆酚醛树脂防锈漆酚醛树脂做成的砂轮酚醛树脂做成的砂轮酚醛树脂防火漆酚醛树脂防火漆军工军工方面的应用方面的应用：PFC-CPFC-C复合材料制作火箭发动复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。鼻锥由鼻锥由C CC C复复合材料制成合材料制成美国亚特兰底斯
13、美国亚特兰底斯号航天飞机号航天飞机火箭喷嘴、工作温火箭喷嘴、工作温火箭喷嘴、工作温火箭喷嘴、工作温度高达度高达度高达度高达5000500050005000o o o oC C C C飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片飞机、汽车刹车片5 5、酚醛树脂的改性、酚醛树脂的改性酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐热、耐磨及化学酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点稳定性好等优点但因其存在但因其存在韧性韧性较低、较低、质地较脆质地较脆、固化温度高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性酚醛
14、树脂改性的目的主要是改进它脆性，增强材料，增强材料韧性韧性或其它物理性能，或其它物理性能，来改善材料的缺点，提高的来改善材料的缺点，提高的材料的优点，以及材料的优点，以及改善复合材料的成型工艺条件等。改善复合材料的成型工艺条件等。柔韧性好柔韧性好的线型的线型高分子化合物高分子化合物( (如合成橡胶、如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等聚酰胺树脂等) ) 某些某些黏附性强黏附性强的，或者的，或者耐热性耐热性好的好的高分子化合高分子化合物或单体物或单体酚酚 醛醛 树树 脂脂功能功能完完善的善的酚酚醛醛树脂树脂常用的改性物常用的改性物质有哪些？质有哪些？研究较多的是利用三研究较多的是
15、利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚醇、间苯二酚等物质对其进行改性。等物质对其进行改性。5.1 5.1 增强增强增韧增韧 5.2 5.2 封锁酚羟基封锁酚羟基酚醛树脂的酚醛树脂的酚羟基酚羟基在树脂制造过程中一般在树脂制造过程中一般不参加化学反应。不参加化学反应。 为什么要封锁为什么要封锁酚羟基呢？酚羟基呢？ 在树脂分子链中留下的酚羟基在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水容易吸水，使固化制品的电性能、，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下基易在热或紫外光作用下生成醌或生成醌或其它结构其它结构，造
16、成，造成颜色颜色的不均匀变化。的不均匀变化。怎样封锁酚怎样封锁酚羟基呢？羟基呢？引进与酚醛树引进与酚醛树脂发生化学反脂发生化学反应或与它相容应或与它相容性较好的组分性较好的组分分隔或包围羟基分隔或包围羟基从而达到从而达到改变固化速改变固化速度度，降低吸水性降低吸水性的目的目的。引进其它的高分的。引进其它的高分子组分，则可兼具两子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。种高分子材料的优点。解放前解放前只在上海和天只在上海和天津有小型工厂津有小型工厂以落后的工艺以落后的工艺小规模生产酚小规模生产酚醛树脂，用于醛树脂，用于制造模塑粉制造模塑粉解放后解放后在政府大力扶持在政府大力扶持鼓励下，各酚醛鼓励下，
17、各酚醛树脂生产企业广树脂生产企业广泛进行技术革新泛进行技术革新工作，至上世纪工作，至上世纪6060年代中期，国年代中期，国内技术比较成熟内技术比较成熟改革开放后改革开放后改革开放政策促进了改革开放政策促进了中国国民经济全面大中国国民经济全面大发展，也带动了酚醛发展，也带动了酚醛树脂工业的飞跃式发树脂工业的飞跃式发展。展。20002000年后年后酚醛树脂行业发展迅酚醛树脂行业发展迅速，既有国外企业落速，既有国外企业落户中国市场，也有不户中国市场，也有不断涌现的新的酚醛树断涌现的新的酚醛树脂加工企业。至脂加工企业。至2006年我国酚醛树脂产量年我国酚醛树脂产量已达到已达到45万吨，居世万吨，居世界
18、第三位。界第三位。统计资料显示，近几年国统计资料显示，近几年国内酚醛树脂行业在以内酚醛树脂行业在以15%15%左右的速度增长，左右的速度增长，20102010年年中国酚醛树脂的产量中国酚醛树脂的产量已已达达到到78.778.7万万吨吨now这些酚醛树脂生产这些酚醛树脂生产企业主要集中在经企业主要集中在经济相对发达的东部济相对发达的东部沿海地区。沿海地区。四、酚醛树脂的发展现状四、酚醛树脂的发展现状1.1.我国酚醛树脂的消费状况我国酚醛树脂的消费状况表表1 1 2004-20062004-2006年中、美、日三国酚醛树脂人均消费量年中、美、日三国酚醛树脂人均消费量2.2.我国酚醛树脂的生产企业我
19、国酚醛树脂的生产企业主要产品主要产品产能产能（万吨（万吨/ /年）年）山东圣泉海沃斯化工有限公司山东圣泉海沃斯化工有限公司摩擦材料、耐火材料、模具磨料、铸造摩擦材料、耐火材料、模具磨料、铸造材料用酚醛树脂材料用酚醛树脂4.34.3可隆乔治亚太平洋化学（苏州）可隆乔治亚太平洋化学（苏州）有限公司有限公司轮胎橡胶、磨具磨料用酚醛树脂轮胎橡胶、磨具磨料用酚醛树脂1.81.8河南邦得化工有限公司河南邦得化工有限公司有机磨具、摩擦材料、耐火材料用酚醛树有机磨具、摩擦材料、耐火材料用酚醛树脂脂1-1.51-1.5大石桥市树脂厂大石桥市树脂厂耐火材料用酚醛树脂耐火材料用酚醛树脂1 1太尔化工（上海）有限公司
20、太尔化工（上海）有限公司酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂1 1太尔化工（北京）有限公司太尔化工（北京）有限公司太尔化工（广州）有限公司太尔化工（广州）有限公司大石桥天源树脂厂大石桥天源树脂厂耐火材料、铸造材料用酚醛树脂耐火材料、铸造材料用酚醛树脂0.90.9郑州市双鸽树脂有限公司郑州市双鸽树脂有限公司有机磨具、摩擦材料、耐火材料、绝缘材有机磨具、摩擦材料、耐火材料、绝缘材料用酚醛树脂料用酚醛树脂0.70.7山东莱芜润达化工有限公司山东莱芜润达化工有限公司铸造造型、摩擦材料、油田、耐火材料、铸造造型、摩擦材料、油田、耐火材料、磨具磨料用酚醛树脂磨具磨料用酚醛树脂0.60.6常熟东南塑料有限公司常熟东
21、南塑料有限公司酚醛模塑料、氨基模塑料、不饱和聚酯模酚醛模塑料、氨基模塑料、不饱和聚酯模塑料用酚醛树脂塑料用酚醛树脂0.50.5十拿化工（上海）有限公司十拿化工（上海）有限公司摩擦材料、轮胎橡胶用酚醛树脂摩擦材料、轮胎橡胶用酚醛树脂0.50.5表表5 5 我国主要酚醛树脂生产企业我国主要酚醛树脂生产企业3.3.酚醛树脂的未来发展酚醛树脂的未来发展绿色酚醛树脂的研究绿色酚醛树脂的研究 酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。用，可使酚醛树脂健康而快速发展。酚醛树脂的最新发展及展望酚醛树脂的最新发展及展望 有关酚醛树脂的开发和研究工作，有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发适用性方面开展，向功能化、精细化发展展。
