《2.1.2.2形核与形核率2均匀形核热力学形核率非均匀形核》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2.1.2.2形核与形核率2均匀形核热力学形核率非均匀形核（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、液态金属结晶的液态金属结晶的动力动力是由过冷提供的是由过冷提供的,不会在没有不会在没有过冷过冷度度的情况下结晶的情况下结晶阻力阻力: 新界面的形成新界面的形成热力学能障热力学能障由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生-直接影响到系统自由能的大小直接影响到系统自由能的大小-界面自由能界面自由能-形核形核动力学能障动力学能障它由金属原子穿越界面过程所引起它由金属原子穿越界面过程所引起-原则上与驱动力原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质大小无关而仅取决于界面结构与性质-激活自由能激活自由能-晶体生长晶体生长在相变驱动力的驱使下，借助于在相变
2、驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服起伏作用来克服能量能量障碍，障碍，7/31/20241均匀形核均匀形核热力学热力学液相与固相液相与固相体积自由能之差体积自由能之差-相变的相变的驱动力驱动力由于出现了固由于出现了固/液界面而使系统增加了液界面而使系统增加了界面能界面能-相变的相变的阻阻力力临界形核半径临界形核半径临界形核功等于表面能的临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起伏。由液态金属中的能量起伏提供提供总结：总结：7/31/20242形核率形核率形成稳定晶核的概率形成稳定晶核的概率I为为液相中液相中形成大于临界半径的晶核概率形成大于临界半径的晶核概率P0由由临界形核功临界形核功
3、 G*决定决定在过冷的液态金属中能够在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率迁移的原子概率P1由原子迁由原子迁移激活能移激活能U决定决定与过冷度的关系与过冷度的关系:7/31/202431. 非均匀形核热力学非均匀形核热力学非均质形核非均质形核(异质形核异质形核 )-形核依赖于液相中的固相质形核依赖于液相中的固相质点表面发生点表面发生液相中的原子集团依赖于液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面已有的异质固相表面并在界并在界面张力的作用下，形成面张力的作用下，形成球冠球冠 7/31/20244设设LC、LS与与CS分别为液相晶核、液相衬底和晶核衬底之分别为液相晶核、液相衬底和晶核衬底之间的单位界面
4、自由能；间的单位界面自由能；表示新相与基底之间的湿润角，则三表示新相与基底之间的湿润角，则三个界面张力的平衡关系为个界面张力的平衡关系为如如图图 ,在亚稳定的液态金在亚稳定的液态金属属L中存在着固相物质中存在着固相物质S。在在S的平面衬底上形成了的平面衬底上形成了一个球冠状晶核一个球冠状晶核C。假设作为形核基底的异质假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。小于基底平面面积。7/31/20245形成固相球冠后形成固相球冠后,自由能自由能的变化量为的变化量为,其中其中 体积自由能的变化量体积自由能的变化量 界面
5、能的变化总量，它由三部分组成界面能的变化总量，它由三部分组成 7/31/202462.1.2 形核与形核率形核与形核率 为晶核与衬底之间的润湿角为晶核与衬底之间的润湿角 r为球冠状晶核的曲率半径；为球冠状晶核的曲率半径；则球冠状晶核的体积则球冠状晶核的体积V冠冠为为晶核与液相的接触面积晶核与液相的接触面积SLC为为7/31/202472.1.2 形核与形核率形核与形核率晶核与衬底的接触面积晶核与衬底的接触面积SCS为为 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化 G非非为为 7/31/20248 GV为结晶过程中单位体积自由能变化；为结晶过程中单位体积自由能变
6、化； G均均为液相中单独形成一个半径为为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的总的球形晶核，即均匀形核时的总自由能变化量。自由能变化量。令令dG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为则非均质形核的临界晶核半径为rc非非 与与 rc均均 的表达式完全相同。的表达式完全相同。说明说明均质和异质形核具有均质和异质形核具有相同相同的临界晶核半径的临界晶核半径。7/31/20249异质形核的新相是异质形核的新相是球冠球冠，其体积仅仅是，其体积仅仅是球体球体的一部分，形成稳定新的一部分，形成稳定新相所相所需要的原子数目需要的原子数目比均质形核少得多。因此，所需要的形核功比均质形核少得多。因
7、此，所需要的形核功也比均质形核小的多。也比均质形核小的多。 将将r*r*值代入值代入G G非非式，求得非均匀形核的式，求得非均匀形核的临界形核功临界形核功W W非非为为 可知，非均匀形核的临界形核功可知，非均匀形核的临界形核功W W非非与均匀形核的临界形核功与均匀形核的临界形核功W W均均之间之间仅相差一个因子仅相差一个因子f()f()7/31/202410临界晶核临界晶核是依靠过冷熔体中的是依靠过冷熔体中的相起伏相起伏提供的。提供的。临界形核功临界形核功是由过冷熔体的是由过冷熔体的能量起伏能量起伏所提供。所提供。非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和非均匀形核与均匀形核形成临界晶核
8、所需的能量起伏和相起伏在相起伏在本质上本质上是一致的，是一致的，形核功和临界曲率半径则是从形核功和临界曲率半径则是从能量能量和和物质物质两个侧面来反两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。映临界晶核的形成条件问题。7/31/202411热力学上，各种大小的晶胚在热力学上，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率相起伏中出现的几率取决于取决于晶胚中的晶胚中的原子数原子数，而与晶胚可能具有的，而与晶胚可能具有的几何形状几何形状无关。无关。球冠状晶核所含有的原子数取决于其球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积相对体积，即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠冠/
9、V球球。由于由于V冠冠/V球球=f()，可见可见f()越小，球冠的相对体积就越小越小，球冠的相对体积就越小 因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，形成，因此包含原子数目较少的因此包含原子数目较少的球冠球冠状临界晶核更易在小过冷度状临界晶核更易在小过冷度下形成。下形成。 故故非均匀形核所需的过冷度小非均匀形核所需的过冷度小。 7/31/202412 f() 越小，非均匀形核的临界形核功就越小，越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，形核过冷度也就越小。形核过冷度
10、也就越小。 f() 是决定非均匀形核的一个重要参数。是决定非均匀形核的一个重要参数。根据定义，根据定义，f()决定于润湿角决定于润湿角的大小。的大小。由于由于0180， -1cos1因此，因此，f()应在应在0f()1范围内变化。范围内变化。 7/31/202413 当当180时，时， f()1， 因此因此W非非W均均。即：当结晶相不润湿衬底时，即：当结晶相不润湿衬底时，“球冠球冠”晶核实际上是一晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体个与均匀晶核无任何区别的球体表明新相不能依附于基底表面形核。表明新相不能依附于基底表面形核。 衬底不起促进形核的作用，衬底不起促进形核的作用， 液态金属只能进
11、行均匀形核，液态金属只能进行均匀形核， 形核所需的临界过冷度最大。形核所需的临界过冷度最大。7/31/202414 当当90时，时， f()1/2， W非非 1/2W均均。表明异质形核功是均质形核功的表明异质形核功是均质形核功的1/2。 当时当时0时，时， f()0， W非非0表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延生直接外延生长长。换句话说，此时的基底是液相换句话说，此时的基底是液相过冷度过冷度=0情况下的现成晶核。情况下的现成晶核。7/31/202415一般情况下，一般情况下，0 180， 0 f() 1， 故故V冠冠 V球球， W非非
12、2 返回 7/31/202423事实上，随着晶核在衬底上的事实上，随着晶核在衬底上的铺展铺展，必然要，必然要减少减少新生晶新生晶核所能利用的衬底面积，从而也就降低了形核率。核所能利用的衬底面积，从而也就降低了形核率。因此，因此，实际实际上非均匀形核率上非均匀形核率曲线曲线应当具有应当具有图图2-4b)所示的所示的形状：形状：I非非从某一较小的临界过冷度从某一较小的临界过冷度上升上升，通过，通过最大值最大值后后下降下降，并在衬底面积全部为晶核铺满时并在衬底面积全部为晶核铺满时中断中断。与均匀形核率曲线相比，与均匀形核率曲线相比，I非非从低到高的过渡要平缓得多。从低到高的过渡要平缓得多。曲线所能达
13、的曲线所能达的最大值最大值随衬底面积随衬底面积S的增加而加大，曲线的的增加而加大，曲线的位置位置则随则随的减小而左移。的减小而左移。7/31/202424当液态金属中存在当液态金属中存在多种多种形核能力形核能力不同的衬底不同的衬底物质时，物质时，在某一过冷度下可能有几种物质在某一过冷度下可能有几种物质同时同时具有促进非均匀形具有促进非均匀形核的能力。核的能力。这时液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核这时液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核率的率的总和总和。此时，过冷度有此时，过冷度有双重双重作用：作用：过冷度越过冷度越大大，参加非均匀形核的衬底物质就越，参加非均匀形核的衬底物质就越多多，而同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越而同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越强强，故总形，故总形核率也就越核率也就越大大。7/31/202425
