3第三章色谱分析法326

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1、 色谱分析法色谱分析法( (Chromatography) )色谱分析法色谱分析法色谱分析法概述色谱分析法概述气相色谱的固定相气相色谱的固定相气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器色谱的理论基础色谱的理论基础气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择色谱定性、定量分析方法色谱定性、定量分析方法历史历史 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在19061906年使用的色谱原型装置年使用的色谱原型装置分离对象分离对象-植物色植物色素素色谱柱色谱柱-玻璃玻璃管管固定相固定相-碳酸钙碳酸钙流动相流动相-石油醚石油醚色谱法概述色谱法概述1931年年

2、库恩库恩,奥地利化学家奥地利化学家,胡萝卜素植物色素分离胡萝卜素植物色素分离1940年年吸附色谱与电泳相结合吸附色谱与电泳相结合1941年年分配色谱创立分配色谱创立1952年年气相色谱法建立气相色谱法建立1968年年高效液相色谱法建立高效液相色谱法建立1975年后年后离子色谱、超临界流色谱、离子色谱、超临界流色谱、高效毛细管电泳、场流动分级分离高效毛细管电泳、场流动分级分离色谱法发展历史色谱法发展历史Tiselius,A.W.K.Martin,A.J.P.Synge,R.L.M.19481948年年 Nobel Nobel 化学奖化学奖 19521952年年 Nobel Nobel 化学奖化学

3、奖 吸附色谱与电泳吸附色谱与电泳 分配色谱分配色谱色谱法发展历史色谱法发展历史色谱法概述色谱法概述色谱法是一种物理化学分色谱法是一种物理化学分离方法，利用不同物质在两离方法，利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸收有不同的分配系数（或吸收系数，渗透性等），当两相系数，渗透性等），当两相做相对运动时，这种物质在做相对运动时，这种物质在两相中反复多次分配，从而两相中反复多次分配，从而使各物质得到完全的分离。使各物质得到完全的分离。 色谱法分类色谱法分类1、按固定相及流动相的状态分类按固定相及流动相的状态分类 色谱：气液色谱、色谱：气液色谱、 气固色谱

4、气固色谱 液相色谱：液液色谱、液固色谱液相色谱：液液色谱、液固色谱2 2、按固定相形状分类、按固定相形状分类 柱色谱，纸色谱，薄层色谱。柱色谱，纸色谱，薄层色谱。分类分类一般分类一般分类分离方法分离方法固定相固定相所用平衡所用平衡液相色谱液相色谱LCL-L分离分离吸附在固定相表面的液体吸附在固定相表面的液体不不同同溶溶液液之之间间分分配平衡配平衡液液 相相 -固固 定定相相固定相表面键合的有机相固定相表面键合的有机相在在液液体体与与固固定定相相表面的分布表面的分布液固或吸附液固或吸附固体固体吸附吸附离子交换离子交换离子交换树脂离子交换树脂离子交换离子交换尺寸排阻尺寸排阻聚合物中间隙聚合物中间隙

5、分布分布/筛分筛分气相色谱气相色谱GC气、液气、液吸附在固定相表面的液体吸附在固定相表面的液体气配气配/气气-液液气气-键相键相固体表面键合的有机物固体表面键合的有机物气配气配/气气-液液气气-固定体固定体固体固体吸附吸附超超临临界界流流体体色色谱谱SFC固体表面键合的有机物固体表面键合的有机物超超临临界界流流体体与与键键合表面的分配合表面的分配 色谱法分类色谱法分类气相色谱气相色谱( Gas chromatography ) 填充柱气相色谱填充柱气相色谱（Packed column gas chromatography) 毛细管气相色谱毛细管气相色谱 (Capillary column ga

6、s chromatography) 裂解气相色谱裂解气相色谱(Pyrolysis gas chromatography ) 顶空气相色谱顶空气相色谱 ( Headspace gas chromatography) 气相质谱联用气相质谱联用技术技术（Gas chromatography-Mass spectrometry)液相色谱液相色谱( Liquid chromatography ) 高效液相色谱高效液相色谱( High performance liquid chromatography) 超临界流体色谱超临界流体色谱( Supercritical fluid chromatography)

7、 高效毛细管电泳高效毛细管电泳(High performance capillary electrophoresis) 毛细管电色谱毛细管电色谱(Capillary electrochromatography) 液相质谱联用技术液相质谱联用技术（Liquid chromatography- Mass spectrometry 色谱法分类色谱法分类平面色谱法平面色谱法（Planar chromatography） 薄层色薄层色谱谱 ( Thin layer chromatography) 薄层电泳色谱薄层电泳色谱 (Thin layer electrophoresis ) 纸色谱纸色谱( Pap

8、er chromatography) 色谱法分类色谱法分类色谱法的特点色谱法的特点与其它分析方法相比，具有的优点：与其它分析方法相比，具有的优点：分离效能高分离效能高灵敏度高灵敏度高分析速度快分析速度快应用范围广应用范围广缺点：对未知物的定性比较困难缺点：对未知物的定性比较困难解决方法：与其它分析方法联用（质谱、解决方法：与其它分析方法联用（质谱、 红外和电化学等）红外和电化学等）气相色谱固定相气相色谱固定相1气固色谱固定相气固色谱固定相种类：种类： 活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。 活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温

9、温下下O O2 2、N N2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。COCO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析COCO2 2、N N2 2O O、NONO、NONO2 2等等，且且能能够够分分离离臭臭氧。氧。气固色谱固定相气固色谱固定相分子筛：分子筛： 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性

10、。如如3A3A、4A4A、5A5A、10X10X及及13X13X分分子子筛筛等等（孔孔径径：埃埃）。常常用用5A5A和和13X13X（常常温温下下分分离离O O2 2与与N N2 2）。除除了了广广泛泛用用于于H H2 2、O O2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO等等的的分分离离外外，还能够测定还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O等。等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）：系列）： 新新型型的的有有机机合合成成固固定定相相（苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚）。 型型号号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等

11、。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级醇的分析。气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2 2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条 件，分离效果差异较大；件，分离效果差异较大；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+ +担体（支持体）担体（支持体） ： 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一

12、定定呈液体状态。呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。 可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件： 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份不起反应；份不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀

13、、适度。一般常用60806080目、目、8010080100目。目。担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体：红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强 度好。适宜分离非极性或弱极性度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。组分的试样。 缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗 粒疏松，孔径较大。表面积粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分分离极

14、性组分 的试样。的试样。硅藻土的显微图象 填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。1 1对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。应。2 2选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。气液色谱气液色谱固定液固定液3 3固定液分类方法固定液分类方法如按化学

15、结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等；芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等；4 4最高最低使用温度最高最低使用温度: : 高于最高使用温度易分解，温度低高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；呈固体；5 5混合固定相：混合固定相：对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；液或将两种甚至两种以上配合使用；6 6固定液的相对极性：固定液的相对极性

16、：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，极性为零，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100100。气液色谱气液色谱固定液固定液固定液分类固定液分类 固定液的结固定液的结固定液的结固定液的结构类型构类型构类型构类型极性极性极性极性固定液举例固定液举例固定液举例固定液举例分离对象分离对象分离对象分离对象烃类烃类烃类烃类最弱极性最弱极性最弱极性最弱极性角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油分离非极性化合分离非极性化合分离非极性化合分离非极性化合物物物物硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类极性范围广极性范围广极性范围广极性范围广从弱极性到从弱极性到从

17、弱极性到从弱极性到强极性强极性强极性强极性甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类 强极性强极性强极性强极性聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇强极性化合物强极性化合物强极性化合物强极性化合物酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯 中强极性中强极性中强极性中强极性苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯应用较广应用较广应用较广应用较广腈和腈醚腈和腈醚腈和腈醚腈

18、和腈醚强极性强极性强极性强极性氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈极性化合物极性化合物极性化合物极性化合物有机皂土有机皂土有机皂土有机皂土分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体几类常用固定液几类常用固定液 固定液固定液商品名商品名最高温最高温度度应用应用聚二甲硅氧烷聚二甲硅氧烷PolydimethylSiloxaneOV-1,SE-30350非非极极性性物物质质、碳碳氧氧化化合合物物、多多环环芳芳烃烃、药药物物、甾甾体体化化合合物物、PCBS（多氯芳烃）多氯芳烃）聚（聚（10%苯基甲基）二苯基甲基）二甲硅氧烷甲硅氧烷OV-3，SE-52350脂脂肪

19、肪酸酸甲甲酯酯、生生物物碱碱、药药物物、卤卤化物化物聚（聚（50%苯基）甲基硅苯基）甲基硅氧烷氧烷PolyphenylmethylSiloxane50%phenyl）OV-17250药物、甾体、杀虫剂、甘醇类药物、甾体、杀虫剂、甘醇类聚三氟丙基甲硅氧烷聚三氟丙基甲硅氧烷OV-210200氯化芳烃、硝基芳烃、烷代苯氯化芳烃、硝基芳烃、烷代苯聚乙二醇（聚乙二醇（PEG）Garbowax20M250酸、醇、脂、香精、甘醇酸、醇、脂、香精、甘醇聚氰氧二甲基硅氧烷聚氰氧二甲基硅氧烷OV-275240聚不饱和酸、松节油、酸、醇聚不饱和酸、松节油、酸、醇FFFF固定液的选择固定液的选择气液色谱，应根据气液色

20、谱，应根据“相似相溶相似相溶”的原则的原则分分离离非非极极性性组组分分时时，通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组组分分按按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分分离离极极性性组组分分时时，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按按极极性性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或或易易被极化的）组分后出峰。被极化的）组分后出峰。醇醇、胺胺

21、、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物的的分分离离，通通常选择极性或氢键性的固定液。常选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试样样，通通常常使使用用特特殊殊固固定定液液，或或混合固定相。混合固定相。固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固定液与担体的百分比，配比通常在固定液与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越小，柱效越高，分析速度也越快。越小，柱效越高

22、，分析速度也越快。 配配比比较较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。 载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测器检测器记录系统记录系统温度控制温度控制系统系统气源、净化气源、净化干燥管和载干燥管和载气流速控制气流速控制进样器进样器气化室气化室柱室、柱室、气化室气化室放大器放大器记录仪记录仪数据处理仪数据处理仪气相气相色谱色谱仪仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪GC-3800 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国VARIAN公司公司 气相色谱仪气相色谱

23、仪GC-MS,美国美国Finnigan-MAT 气相色谱仪气相色谱仪Agilent 7890 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国Agilent公司公司 气相色谱仪气相色谱仪Agilent 7890 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国Agilent公司公司 气相色谱仪气相色谱仪Agilent 7890 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国Agilent公司公司 气相色谱仪气相色谱仪Agilent 7890 气相色谱仪气相色谱仪,美国美国Agilent公司公司 FlowControllerRegulatorsAirHydrogenCarrier GasMol-SieveTrapsFixedInjectionPo

24、rtDetectorRestrictorsColumnHRESETor小词典小词典Mol-sievetraps:分子筛吸附阱分子筛吸附阱Carriergas载气载气气相色谱仪框图气相色谱仪框图气源（钢瓶）气源（钢瓶）仪仪器器种种类类根根据据需需要要很很多多差差别别,但但均均由由以下五个系统组成以下五个系统组成气路气路进样进样分离分离温度控制温度控制检测和记录检测和记录 气相色谱仪组成气相色谱仪组成1. 1. 气路气路 载气 气路 出口 皂膜流量计平均速度要根据出口压力按下式校正。皂膜流量计皂膜流量计皂膜流量计皂膜流量计General Plumbing Diagram Main GasSuppl

25、y色谱仪Oxygen Trap除氧Moisture Trap（吸潮）On/Off ValveTwo Stage RegulatorMain SupplyOn/Off Valve*Hydrocarbon Trap脱烃(If needed)*Helium载载 气气皂膜流量计皂膜流量计2. 2. 进样系统进样系统 一般包括进样器和一般包括进样器和气化室气化室v分为分为注射进样注射进样和和六通阀六通阀注射进样注射进样注射器注射器注射器注射器隔膜隔膜隔膜隔膜针头针头针头针头气化室气化室气化室气化室载气载气载气载气死体积接头死体积接头死体积接头死体积接头六通阀流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动

26、相进色谱柱流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相入口流动相和试流动相和试流动相和试流动相和试样进色谱柱样进色谱柱样进色谱柱样进色谱柱试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样入口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口试样出口六通阀进样原理六通阀进样原理六通阀进样原理六通阀进样原理3. 3. 分离系统分离系统核心部分核心部分色谱柱色谱柱A.填充柱填充柱B.毛细管柱毛细管柱Americas Technical Center填充柱和毛细管柱的比较填充柱和毛细管柱的比较 PackedPackedSeries 530Series

27、530Narrow Narrow BoreBore Length (m)Length (m)0.5-100.5-105-1005-1005-1005-100 I.D. (mm)I.D. (mm)2-42-40.5300.5300.1-0.320.1-0.32填充柱填充柱填充柱填充柱开管柱开管柱开管柱开管柱4. 4. 温度控制系统温度控制系统 色谱柱室色谱柱室气化室气化室检测器检测器色谱柱室色谱柱室恒温、程序升温恒温、程序升温4545 恒温恒温恒温恒温145145 恒温恒温恒温恒温3030-180-1805.气相色谱检测装置气相色谱检测装置浓度型检测器：浓度型检测器： 测测量量的的是是载载气气中

28、中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信号值与组分的浓度成正比。信号值与组分的浓度成正比。质量型检测器：质量型检测器： 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。检测器性能评价指标检测器性能评价指标响响应应值值（或或灵灵敏敏度度）S ：在在一一定定范范围围内内，信信号号E与与进进入入检测器的物质质量检测器的物质质量m呈线性关系：呈线性关系： E = S m S = E / m S = E / m单位单位单位单位： mm/

29、 /（mg / cmmg / cm3 3） ；（；（；（；（浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器） mm / /（mg / smg / s）；（；（；（；（质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器）S表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰面积（峰面积（A）除以试样质量求得：除以试样质量求得： S = A / m最低检测限（最小检测量）

30、最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）：检检测测器器响响应应值值为为2 2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性范围线性范围线性范围线性范围 ：检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义为为：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。热导检测器热导检测器 (TCD)(TCD)热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制

31、成）热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。近分离柱出口处。检测原理检测原理钨丝通电，加热与散热达到平衡钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：后，两臂电阻值： R R参参= =R R测测 ; ; R R1 1= =R R2 2 则则 R R参参R R2 2

32、= =R R测测R R1 1进样后，载气携带试样组分流过测量臂进样后，载气携带试样组分流过测量臂, , 而参考臂流过而参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参R R测测 ，则：则：R R参参R R2 2R R测测R R1 1这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状

33、图形。时间变化的峰状图形。影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值SI3，但但稳稳定定性性下下降降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱柱温温度度，以以防防止止试

34、试样样组组分在检测器中冷凝。分在检测器中冷凝。载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数（），），单位单位：J/cms1. 1. 桥桥电电流流:100-200mA,R :100-200mA,R I I3

35、3 但但高高电电流流减减少使用寿命；少使用寿命；2. 2. 池池体体温温度度：钨钨丝丝与与池池体体TT越越大大越越好好, , 但避免冷凝样品；但避免冷凝样品；3. 3. 载气：选热导系数大的载气：选热导系数大的H H2 2，HeHe等；等；4. 4. 好的热敏元件好的热敏元件热导检测器使用条件热导检测器使用条件 氢火焰离子化检测氢火焰离子化检测器器简称氢焰检测器简称氢焰检测器（FID：HydrogenFlameIonizationDetector）(1)典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，(3)(3)无无机机气气体体、

36、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度低或不响应。度低或不响应。(4)(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅速等特点。迅速等特点。(5)(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级，检检测测下下限限达达10-12gg-1。氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构(1)在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2)氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N2：载气携

37、带试样组分载气携带试样组分；H2：燃气燃气；空气：助燃气空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 1.当当含含有有机机物物CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基CnHmCH2.产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应CH+OCHO+e3.生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分

38、分子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2OH3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 4.4.化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生微电流生微电流（约（约10-610-14A）；）；5.在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器

39、器是质量型检测器是质量型检测器。6.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。万分之一的碳原子被电离。7.7.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各各种种气气体体流流速速和和配配比比的的选择选择N2流流速速的的选选择择主主要要考考虑虑分分离离效效能能 N2 H2= 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1

40、 =1 10 10。极化电压：极化电压：正正常常极极化化电电压压选选择择在在100100300V300V范围内。范围内。电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD)(ECD) 高选择性检测器高选择性检测器, ,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的 化合物有很高的灵敏度，检测下限化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL 对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器（火焰光度检测器（S、P）与火焰离子化类似与火焰离子化类似 S化

41、合物化合物S2* S2P化合物化合物HPO510nm390nm具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：（1 1）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配（2 2）试样组分与载气的分离）试样组分与载气的分离（3 3）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）（4 4）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）第一和第二个问题的解决第一和第二个问题的解决: : 采用分子分离器采用

42、分子分离器分子分离器类型：分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种式三种喷射式分子分离器：喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示嘴被封在一真空室中，如图所示色谱理论基础色谱理论基础色谱流出曲线色谱流出曲线分配系数与容量因子分配系数与容量因子塔板理论塔板理论速率理论速率理论速率理论速率理论分离度分离度分离度分离度色谱流出曲线色谱流出曲线试样经色谱柱分离后，随载气依次进入检测器，检试样经色谱柱分离后，随载气依次进入检测器，检测器将各组分浓度变化转换为电信号，在记录仪上记测器将各组分浓度变化转换为电

43、信号，在记录仪上记录为检测器响应信号随时间变化的微分曲线，即色谱录为检测器响应信号随时间变化的微分曲线，即色谱流出曲线，也称色谱图。流出曲线，也称色谱图。1 1. .基线基线 色色谱谱柱柱中中只只有有载载气气通通过过时时，检检测测器器响响应应信信号号的的记记录录即即为为基基线线。在在实实验验条条件件稳稳定定时时，基基线线是是一一条条平平行行于于时间坐标的直线。时间坐标的直线。3.3.保留值保留值 2.2.色谱峰色谱峰 检检测测器器对对某某组组分分的的响响应应信信号号随随时时间间变变化化所所形形成成的的峰峰形形曲曲线线称称为为该该组组分分的的色色谱谱峰峰。当当进进样样量量很很小小，组组分分浓度很

44、低时，色谱峰一般呈高斯分布。浓度很低时，色谱峰一般呈高斯分布。 表示试样中各组分在色谱柱内停留时间的数值。通表示试样中各组分在色谱柱内停留时间的数值。通常用时间或相应的流动相体积来表示。常用时间或相应的流动相体积来表示。色谱流出曲线色谱流出曲线保留时间保留时间(tR) （体积（体积VR）峰高峰高(h)峰底峰底宽度宽度(Wb)半峰宽半峰宽(W )常常用用术术语语色谱流出曲线色谱流出曲线（1 1）时间表示的保留值）时间表示的保留值 保留时间（保留时间（t tR R）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时组分从进样到柱后出现浓度极大值时 所需的时间。所需的时间。死时间（死时间（t tM M）： 不与固定

45、相作用的气体（如空气）的不与固定相作用的气体（如空气）的 保留时间保留时间。调整保留时间调整保留时间（t tR R ）：）：t tR R= = t tR Rt tM M色谱流出曲线色谱流出曲线（2 2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值保留体积保留体积（V VR R）：V VR R = = t tR RF F0 0死体积死体积（V VM M）：）： V VM M = = t tM M F F0 0 调整保留体积调整保留体积（V VR R）：）： V V R R = = V VR R V VM MF F0 0为色谱柱出口处的载气流量，为色谱柱出口处的载气流量，单位：单位：m L / minm

46、 L / min。色谱流出曲线色谱流出曲线(3)相对保留值，选择性因子相对保留值，选择性因子( )-固定相对两种不同组分的选择性固定相对两种不同组分的选择性色谱流出曲线色谱流出曲线分配系数分配系数 K一定温度下，组分在固定相和流动相之间一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。分配达平衡时的浓度比。K只与固定相和被分离物质的性质有关；只与固定相和被分离物质的性质有关；K值的值的差别是分离的先决条件，差别越大，差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大；分离的可能性越大；K值小的组分先出峰，值小的组分先出峰， K值值大的后出峰。大的后出峰。分配系数与容量因子分配系数与容量因

47、子又称分配比：一定温度下，组分在固定相和流动相又称分配比：一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的质量比。之间分配达平衡时的质量比。分配系数与容量因子分配系数与容量因子容量因子容量因子k 容量因子容量因子 k可由实验测得，可由实验测得，它等于该组分的调整保留时它等于该组分的调整保留时间与死时间的比值，即：间与死时间的比值，即：分配系数与容量因子分配系数与容量因子容量因子容量因子与分配系数的关系与分配系数的关系 式中式中=Vm/Vs：相比；：相比； 填充柱相比：填充柱相比：6 63535； 毛细管柱的相比：毛细管柱的相比：505015001500； 容量因子越大，保留时间越长。容量因子

48、越大，保留时间越长。塔板理论塔板理论塔板理论塔板理论-柱效能指柱效能指标标塔板理论塔板理论是色谱学中的热力学平是色谱学中的热力学平衡理论。它是把样品组分在色谱衡理论。它是把样品组分在色谱柱中的分离过程，视为组分在分柱中的分离过程，视为组分在分馏塔里的分馏过程，把色谱柱看馏塔里的分馏过程，把色谱柱看成一个分馏塔。成一个分馏塔。分馏塔分馏塔利用各组分的沸点不同，利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多次气在塔板上经过多次气- -液平衡后，液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，高沸点组分在塔低层含量量高，高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。高，而达到分离目的。石油

49、裂解产物石油裂解产物塔板理论的基本假设(1) 色谱中也存在类似分馏装置的塔板。样品中的某组色谱中也存在类似分馏装置的塔板。样品中的某组分在色谱柱分在色谱柱“H”H”的高度区间内可以很快达到分配平衡。的高度区间内可以很快达到分配平衡。H H称为塔板高度，且组分在称为塔板高度，且组分在H H高度内服从分配定律。高度内服从分配定律。(2) 样品各组分都先加在样品各组分都先加在0 0号塔板上，且沿色谱柱轴方号塔板上，且沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略不计。向的扩散可以忽略不计。(3) 流动相进入色谱柱（洗脱过程）不是连续的，而是流动相进入色谱柱（洗脱过程）不是连续的，而是间歇进入，每次进入一个塔板体积。间

50、歇进入，每次进入一个塔板体积。(4) 分配系数在所有塔板上都相同，与组分在塔板上的分配系数在所有塔板上都相同，与组分在塔板上的量无关。量无关。 色谱柱长：色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n 则三者的关系为：则三者的关系为：塔板理论塔板理论 - 柱效能指标柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系理论塔板数与色谱参数之间的关系塔板理论塔板理论 - 柱效能指标柱效能指标塔板数塔板数 n n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，塔板数是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，塔板数 n n 越大越大( (塔板高度塔板高度 H H 越小越小)

51、 )，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。塔板理论塔板理论 - 几点说明几点说明不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实塔板理论无法解释同一

52、色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。例题例题已知物质已知物质A和和B在一根在一根30.0cm长的柱子上长的柱子上的保留时间分别为的保留时间分别为16.40min和和17.63min,不被保留组分通过该柱的时间为不被保留组分通过该柱的时间为1.30min,峰底宽度分别为峰底宽度分别为1.11min和和1.21min。计算：计算：（1）柱的平均塔板数；）柱的平均塔板数； （2）塔板高度；）塔板高度；答案答案(1) n (A) =3493, n (B) =3397, n 平均 =3445 ;(2) H

53、= L/n = 8.710-3 cm;速率理论速率理论-影响柱效能的因素影响柱效能的因素速率理论速率理论速率方程（也称范速率方程（也称范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式）: : H=A+B/u+CuH：理论塔板高度，理论塔板高度，u：载气的线速度载气的线速度( (cm/s) )1956年荷兰年荷兰vanDeemter A = 2dp dp： 固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径 ： 固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱效柱效n1. A 涡流扩散项涡流扩散项速率理论速率理论 B = 2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，1

54、1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（试样组分分子在气相中的扩散系数（cmcm2 2s s-1-1） 流速流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散Dg （M载气载气）-1/2 ； M载气载气，B值值2. B/u 分子扩散项分子扩散项速率理论速率理论 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL C =（Cg + CL）D ，C , ,分配平衡时间长，峰变宽分配平衡时间长，峰变宽3. C u 传质阻力项传质阻力项速率理论速率理论分离度分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。柱效为多大时

55、，相邻两组份能够被完全分离。离程度。柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：合影响：保留值之差保留值之差色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素；区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。 由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分离情况，故需引人一个综合性指标谱柱中分离情况，故需引人一个综合性指标分离度分离度R。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分

56、离效能指标。分离效能指标。分离度的表达式分离度的表达式R R=0.8=0.8：两峰的分离程度可达两峰的分离程度可达89%89%；R R=1=1：分离程度分离程度98%98%；R R=1.5=1.5：达：达99.7%99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。分离度与基本色谱分离方程式分离度与基本色谱分离方程式分离度分离度R的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实际上，分离度是受柱效（际上，分离度是受柱效（n）、选择因子）、选择因子( () )和容量因和容量因子（子（k）三个参数的控制。）三个参数的控制。上式即为基本色谱分离方程式上式

57、即为基本色谱分离方程式, 也可表示为也可表示为:同理同理, , 可得可得: :也可表示为也可表示为: :分离度与基本色谱分离方程式分离度与基本色谱分离方程式提高分离度的途径提高分离度的途径(1)(1)1. 提高柱效提高柱效(1)(1)增加柱长增加柱长: : n增加增加2倍时倍时R只增大只增大1.4倍倍(2)(2)降低塔板高度降低塔板高度H:是提高分离度的最好方法是提高分离度的最好方法分离度与柱效的关系分离度与柱效的关系当固定相确定，被分离物质对的当固定相确定，被分离物质对的确定后，分离度将确定后，分离度将取决于取决于n n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的这时，对于一定理论板高的柱子，分

58、离度的平方与柱长成正比，即平方与柱长成正比，即为了提高柱效，可采用的途径：（为了提高柱效，可采用的途径：（1）采用直径较）采用直径较小、粒度均匀的固定相；（小、粒度均匀的固定相；（2）控制较薄的液膜厚）控制较薄的液膜厚度；（度；（3)选择适宜的流动相、流速和温度等。选择适宜的流动相、流速和温度等。提高分离度的途径提高分离度的途径(2)(2)2.增大容量因子增大容量因子kR随随k增大而增大，但是分析时间也随之延增大而增大，但是分析时间也随之延长。长。为了增大为了增大k值，可采用的方法：（值，可采用的方法：（1）GC:增加固增加固定液的用量，适当降低柱温；（定液的用量，适当降低柱温；（2）LC:适

59、当采用极性适当采用极性较小一些的流动相。较小一些的流动相。提高分离度的途径提高分离度的途径(3)(3)3.增大选择性因子增大选择性因子 值值由于由于 的微小变化，都对的微小变化，都对R有很大的影响，有很大的影响，增大增大 值是改善分离度的最有力的手段。值是改善分离度的最有力的手段。为了增大为了增大 值，可采用的方法：（值，可采用的方法：（1）GC:适当降低柱适当降低柱温；（温；（2）LC:通过控制固定相和流动相的性质来调整通过控制固定相和流动相的性质来调整 。存在的问题：存在的问题： 的变化不像的变化不像n和和k有规律可循。有规律可循。例题例题已知物质已知物质A和和B在一根在一根30.0 cm

60、长的柱子上的保长的柱子上的保留时间分别为留时间分别为16.40 min和和17.63 min, 不被不被保留组分通过该柱的时间为保留组分通过该柱的时间为1.30 min, 峰底宽峰底宽度分别为度分别为1.11 min和和1.21 min，计算：，计算：（1）柱的分离度；）柱的分离度；（2）柱的平均塔板数；）柱的平均塔板数；（3）塔板高度；）塔板高度；（4）完全分离时所需的柱长。）完全分离时所需的柱长。答案答案(1) R=1.06;(2) n (A) =3493, n (B) =3397, n 平均 =3445 ;(3) H= L/n = 8.710(-3) cm;(4) R1 =1.06, R

61、2 =1.5, L1 =30.0cm, L2 =? L2 = 60.0cm色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择1.柱长柱长获得足够分离的合适长度获得足够分离的合适长度L N W t 2.载气及流速选择载气及流速选择H=A+B/u+Cu最优化点最优化点dH/du=0即即Hmin=A+23.柱温柱温4.进样量进样量5.检测器检测器柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利（分离度增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比正比于柱长于柱长L2），但组分的保留时间），但组分的保留时间tR ，且柱，且柱阻力阻力，不便操作，不便操作; ;柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提柱长的选用原则是

62、在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间时间; ;填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米，内径米，内径34厘米。厘米。 载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择1. 1. 载气种类的选择载气种类的选择载气种类的选择应考虑载气种类的选择应考虑三个方面三个方面：载气对柱效的影：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质响、检测器要求及载气性质; ; 载载气气摩摩尔尔质质量量大大，可可抑抑制制试试样样的的纵纵向向扩扩散散，提提高高柱柱效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用用较较小小摩摩

63、尔尔质质量量的的载载气气（如如H H2 2，HeHe），可可减减小小传传质质阻阻力力，提提高柱效高柱效; ; 热热导导检检测测器器需需要要使使用用热热导导系系数数较较大大的的氢氢气气有有利利于于提提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气氮气仍是首选目标仍是首选目标; ; 在在载载气气选选择择时时，还还应应综综合合考考虑虑载载气气的的安安全全性性、经经济济性及来源是否广泛等因素。性及来源是否广泛等因素。 载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择2.载气流速的选择载气流速的选择作作图图求求出出最最佳佳流流速速。实实际际流流速速通通常常稍稍大大于于最最佳佳流流速速，以以缩缩

64、短短分分析时间。析时间。载气与检测器载气与检测器 载气载气载气载气检测器检测器检测器检测器HH2 2热导、光离子化热导、光离子化热导、光离子化热导、光离子化HeHe热热热热导导导导、氢氢氢氢焰焰焰焰离离离离子子子子化化化化、光光光光离离离离子子子子化化化化、火火火火焰焰焰焰光光光光度度度度、热离子化热离子化热离子化热离子化COCO2 2热导热导热导热导/ /光离子化光离子化光离子化光离子化NN2 2HH2 2焰焰焰焰离离离离子子子子化化化化、电电电电子子子子捕捕捕捕获获获获、光光光光离离离离子子子子化化化化、火火火火焰焰焰焰光光光光度、热离子化度、热离子化度、热离子化度、热离子化ArArHH2

65、 2焰离子化焰离子化焰离子化焰离子化Ar+5%CHAr+5%CH4 4电子捕获电子捕获电子捕获电子捕获柱温的确定柱温的确定首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 柱温柱温: :分离度分离度，分析时间分析时间,色谱峰变窄变高色谱峰变窄变高; ;被被测组分的挥发度测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。低沸点组份峰易产生重叠。柱温的确

66、定柱温的确定柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间, ,色谱峰变宽变低色谱峰变宽变低; ; 。对于难分离物质，由于两组分的相对保留值增大的。对于难分离物质，由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重于前者时，两峰的交叠更为严重; ; 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度温度; ; 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程序升温程序升温主要主要GC检测器灵敏度检测器灵敏度 检测器检测器检测器检测器

67、应用应用应用应用灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度(g)(g)TCDTCD 通用通用通用通用 1010-6-61010-7-71010-8-81010-9-9FIDFID大大大大多多多多数数数数有有有有机机机机物物物物，HH2 2OO、COCO2 2、SOSO2 2、N N2 2等无效等无效等无效等无效 1010-10-101010-13-13ECDECD含含含含N N化化化化合合合合物物物物（高高高高电电电电负负负负性性性性基团）基团）基团）基团）1010-12-121010-13-13光离子化光离子化光离子化光离子化 1010-12-12火焰光度（火焰光度（火焰光度（火焰光度（S.PS.P）S SP

68、 P发光，选择性发光，选择性发光，选择性发光，选择性1010-11-111010-12-12热离子化热离子化热离子化热离子化(PSN)(PSN)选择性选择性选择性选择性1010-12-121010-13-13（1010-8-8）霍尔电导霍尔电导霍尔电导霍尔电导(N)(N) 1010-10-10其它操作条件的选择其它操作条件的选择1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择体试样采用色谱微量进样器进样，规格体试样采用色谱微量进样器进样，规格有有1L，5L，10L等。等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、器线性检测范围

69、之内。进样要求动作快、时间短。时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。其它操作条件的选择其它操作条件的选择2.2.气化温度的选择气化温度的选择色谱仪进样口下端有一气化色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬器，液体试样进样后，在此瞬间气化间气化; ;气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070防止气化温度太高造成试样防止气化温度太高造成试样分解。分解。气相色谱分析典型步骤气相色谱分析典型步骤 (本方案仅为参考本方案仅为参考,具体仪器见说明书具体仪器见说明书)1.不不是是经经常常使使用用的的仪仪器器使使用用前前检检查查,柱柱子子是是否否合合适适,安安装装上上

70、?进进样样隔隔膜膜是是否否老老化化?载载气气?恒恒温温箱箱性性能能?合合适检测器适检测器?2.开开始始通通气气,调调整整。高高压压气气瓶瓶开开（减减压压阀阀）15psi（ 流流 速速 :填填 充充 柱柱 2-5mL/min,毛毛 细细 管管 柱柱0.5mL/min现在一般仪器可自行控制），检漏；现在一般仪器可自行控制），检漏；3.柱温设定，初始温度恒温；柱温设定，初始温度恒温；FF气相色谱分析典型步骤气相色谱分析典型步骤 4.注注射射器器及及检检测测器器温温度度设设定定，一一般般比比柱柱温温高高1025,100以下使用时注意水分；以下使用时注意水分；5.增增加加通通过过柱柱的的载载气气流流量量

71、，3mmi.d.填填充充柱柱2530mL/min，检测器之出口处用皂膜流量计测流速；，检测器之出口处用皂膜流量计测流速；6.打开检测器，调整相关参数打开检测器，调整相关参数TCD电流电流100200mA，稳定后开记录仪，稳定后开记录仪FID注意注意H2，空气量，空气量10倍倍H2，点火，稳定；，点火，稳定；FF气相色谱分析典型步骤气相色谱分析典型步骤7.进样分析，注意进样量，挥发性溶剂使用进样分析，注意进样量，挥发性溶剂使用TCO10LFID15L毛细管毛细管GC加分流器加分流器1L8.峰峰记记录录与与处处理理，微微机机化化后后自自动动获获得得积积分分面面积、高、保留时间等数据。积、高、保留时

72、间等数据。EE 色谱定性、定量分析方法色谱定性、定量分析方法一、一、色谱定性鉴定方法色谱定性鉴定方法 1.1.利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法 2.2.利用文献保留值定性利用文献保留值定性 3.3.保留指数保留指数二、色谱定量分析方法二、色谱定量分析方法 1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 3. 3. 常用定量方法常用定量方法一、色谱定性鉴定方法一、色谱定性鉴定方法1.1.利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法 利利用用保保留留值值定定性性：通通过过对对比比试试样样中中具具有有与与纯纯物物质质相相同同保保留留值值的的色色谱谱峰峰，来来确确定定试

73、试样样中中是是否否含含有有该该物物质质及及在在色色谱谱图图中中的的位位置置。不不适适用用于于不不同仪器上获得的数据之间的对比。同仪器上获得的数据之间的对比。 利利用用加加入入法法定定性性：将将纯纯物物质质加加入入到到试试样样中中，观察各组分色谱峰的相对变化。观察各组分色谱峰的相对变化。 一、色谱定性鉴定方法一、色谱定性鉴定方法 2.2.利用文献保留值定性利用文献保留值定性 相相对对保保留留值值r r2121：相相对对保保留留值值r r2121仅仅与与柱柱温温和和固固定定液液性性质质有有关关。在在色色谱谱手手册册中中都都列列有有各各种种物物质质在在不不同同固固定定液液上上的的保保留留数数据据，可

74、以用来进行定性鉴定。可以用来进行定性鉴定。保留指数保留指数 又又称称KovatsKovats指指数数（），是是一一种种重重现现性性较较好好的的定性参数。定性参数。测定方法：测定方法： 将将正正构构烷烷烃烃作作为为标标准准，规规定定其其保保留留指指数数为为分分子子中中碳碳原原子子个个数数乘乘以以100100（如如正正己己烷烷的的保保留留指指数数为为600600）。）。 其其它它物物质质的的保保留留指指数数（I IX X）是是通通过过选选定定两两个个相相邻邻的的正正构构烷烷烃烃，其其分分别别具具有有Z Z和和Z Z1 1个个碳碳原原子子。被被测测物物质质X X的的调调整整保保留留时时间间应应在在相

75、相邻邻两两个个正正构构烷烷烃的调整保留值之间如图所示：烃的调整保留值之间如图所示：保留指数保留指数二、二、 色谱定量分析方法色谱定量分析方法1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 峰峰高高（h）乘乘半半峰峰宽宽（W1/2）法法：近似将色谱峰当作等腰三角形,此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍： A A = 1.064 = 1.064 h W1/2 峰峰高高乘乘平平均均峰峰宽宽法法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积： A A = = h（W0.15+W0.85）/2 自动积分和微机处理法自动积分和微机处理法定量校正因子定量校正因子试试样样中中各各组组分分

76、质质量量与与其其色色谱谱峰峰面面积积成成正正比比，即即: : mi= fiAi 比比例例系系数数fi ：绝绝对对校校正正因因子子单单位位面面积积对对应应的的物质量：物质量： fi=mi/Ai 定量校正因子与检测器响应值成倒数关系：定量校正因子与检测器响应值成倒数关系： fi=1/Si 相对校正因子相对校正因子相相对对校校正正因因子子fi ：即即组组分分的的绝绝对对校校正正因因子子与与标标准物质的绝对校正因子之比准物质的绝对校正因子之比。当当mi、mS以摩尔为单位时，所得相对校正因子以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为相对摩尔校正因子称为相对摩尔校正因子（f M）, ,用用f M表示；表示；当当

77、mi、mS用质量单位时用质量单位时, , 以以（fW）表示。表示。特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确。进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大，仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。归一化法归一化法内标法内标法内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求：（1）试样中不含有该物质；（2）与被测组分性质比较接近；（3）不与试样发生化学反应（4）出峰位置应位于被测组分附近，且无 组分峰影响。内标法内标法 试试样样配配制制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS计算式：计算式：1.1.内内标标法法的的准准确确性性较较高高，操操作作条条件件和和进进样样量量的的稍许变动对定量结果的影

78、响不大。稍许变动对定量结果的影响不大。2.2.每每个个试试样样的的分分析析，都都要要进进行行两两次次称称量量，不不适适合大批量试样的快速分析。合大批量试样的快速分析。3.3.若若将将内内标标法法中中的的试试样样取取样样量量和和内内标标物物加加入入量量固定固定, ,则：则：内标法特点内标法特点 外标法外标法外标法也称为标准曲线法。 特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。气相色谱法的应用气相色谱法的应用 在石油和石化行业在石油和石化行业, ,气相色谱技术的应用相当普及气相色谱技术的应用

79、相当普及, ,应用范围包含从石油勘探、石油加工研究到生产控制应用范围包含从石油勘探、石油加工研究到生产控制和产品质量把关等。气相色谱技术之所以得到石油和和产品质量把关等。气相色谱技术之所以得到石油和石化行业分析化学家们的欢迎石化行业分析化学家们的欢迎, ,是由于它的分离和定量是由于它的分离和定量能力以及出色的性价比能力以及出色的性价比, ,目前尚无其它类型的仪器分析目前尚无其它类型的仪器分析技术能与之匹敌。技术能与之匹敌。内容涉及气体分析、汽油组成分析、内容涉及气体分析、汽油组成分析、模拟蒸馏分析、单体硫化物分析、含氧化合物分析、模拟蒸馏分析、单体硫化物分析、含氧化合物分析、生物柴油分析等。生

80、物柴油分析等。气相色谱技术在石油和石化分析中的应用气相色谱技术在石油和石化分析中的应用气相色谱法的应用气相色谱法的应用顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇 甲醇是一种重要的化工原料，目前世界上甲醇在甲醇是一种重要的化工原料，目前世界上甲醇在有机合成中的应用仍在扩大，但是甲醇毒性较大，有机合成中的应用仍在扩大，但是甲醇毒性较大，误饮或长期与甲醇接触都会引起中毒。国内尚有许误饮或长期与甲醇接触都会引起中毒。国内尚有许多生产和使用甲醇的企业由于工艺落后等原因，向多生产和使用甲醇的企业由于工艺落后等原因，向空气环境和水环境排放较多的甲醇，造成严重污染。空气环境和水环

81、境排放较多的甲醇，造成严重污染。空气中甲醇分析已有较成熟的方法空气中甲醇分析已有较成熟的方法. .气相色谱法的应用气相色谱法的应用顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇仪器与试剂仪器与试剂 SP-3400SP-3400型气相色谱仪，日本型气相色谱仪，日本G3800G3800型气相色谱仪，型气相色谱仪，分别配有氢火焰离子化检测器；分别配有氢火焰离子化检测器；2 m2 m3 mm3 mm玻璃色谱柱，玻璃色谱柱，柱内填充柱内填充10%10%聚乙二醇聚乙二醇20 00020 000的的101101白色担体（白色担体（6060目目80目）。目）。色谱条件色谱条件 柱温柱

82、温7070，汽化室温度，汽化室温度150150，检测室温度，检测室温度150150，氮气流速氮气流速45 45 mLmL/min/min，氢气流速，氢气流速36 36 mLmL/min/min，空气流速，空气流速320 320 mLmL/min/min。气相色谱法的应用气相色谱法的应用顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇顶空气相色谱法快速测定化工废水中甲醇气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定 碳五馏分是乙烯裂解的主要副产物碳五馏分是乙烯裂解的主要副产物, ,将其合理运用对提将其合理运用对提高企业的综合效

83、益具有重要意义。了解碳五组成是其合理高企业的综合效益具有重要意义。了解碳五组成是其合理深加工的重要前提。在碳五馏分中深加工的重要前提。在碳五馏分中, ,除了碳五外的烷烃、除了碳五外的烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃、环烃等外单烯烃、二烯烃、炔烃、环烃等外, ,还有少量的碳四和碳还有少量的碳四和碳六组分。六组分。 本文以本文以HP-1毛细管色谱柱毛细管色谱柱( (60m0.25mm0.25m) )作作为分离柱为分离柱, ,采用采用CO2柱箱冷却系统在低温下使碳五原料中柱箱冷却系统在低温下使碳五原料中各组分在一次进样中完全分离各组分在一次进样中完全分离, ,采用标样对照、结合文献采用标样对照、结合文献值

84、沸点、保留指数等对组分进行值沸点、保留指数等对组分进行了定性。该方法已用于了定性。该方法已用于碳五原料生产树脂工艺中的原料监控。碳五原料生产树脂工艺中的原料监控。气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定仪器与试剂仪器与试剂AligentAligent GC6890 GC6890带电子压力控制带电子压力控制(EPC)(EPC)的分流的分流/ /不分流进样不分流进样口配氢火焰离子化检测器口配氢火焰离子化检测器( (AligentAligent公司公司, ,美国美国),CO2),CO2柱箱冷柱箱冷却系统却系统(

85、(AligentAligent公司公司, ,美国美国),),自动进样器自动进样器(HP 7683),(HP 7683),色谱工色谱工作站作站( (AligentAligent ChemstationChemstation)( )( AligentAligent公司公司, ,美国美国),HP-1),HP-1弹弹性石英毛细管柱性石英毛细管柱(60 m(60 m0.25mm0.25mm0.25m) ( 0.25m) ( AligentAligent公公司司, ,美国美国) )。所用标样为分析纯。所用标样为分析纯。实验条件实验条件GCGC条件条件:HP-1:HP-1弹性石英毛细管柱弹性石英毛细管柱(6

86、0 m(60 m0.25mm0.25mm0.25m);0.25m);载气为高纯氮气载气为高纯氮气, ,恒流模式恒流模式, ,流速为流速为0.8mL/min0.8mL/min。00保持保持15min15min后后, ,以以10/min10/min升至升至220,220,保持保持10min;10min;气化温度气化温度200,200,检测温度检测温度220;220;进样量进样量0.4L,0.4L,分流比分流比10011001。气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中烃类组分含量的测定碳五馏分的色谱图碳五馏分的色谱图 1异丁烯+1

87、-丁烯（Isobuteneand1-Butene）1.02321，3-丁二烯(1，3-Butadiene)2.4513正丁烷（n-Butane）0.32341-丁烯-3-炔（1-Butene-3-yne）0.0645反-2-丁烯(trans-2-Butene)1.03561-丁炔（1-Butyne）0.1187顺-2-丁烯(cis-2-Butene)1.78581,2-丁二烯(1，2-Butadiene)0.41293-甲基-1-丁烯(3-Methyl-1-butene)0.92510异戊烷(Isopentane)13.796111，4-戊二烯(1，4-Pentadiene)2.306122-

88、甲基-1-丁烯-3-炔（2-Methyl-1-butene-3-yne）0.049132-丁炔(2-Butyne)0.657141-戊烯(1-Pentene)3.917152-甲基-1-丁烯(2-Methyl-1-butene)6.18916正戊烷(n-Pentane)15.46317异戊二烯(Isoprene)22.79818反-2-戊烯(trans-2-Pentene)2.628191-戊炔（1-Pentyne）0.02720顺-2-戊烯(cis-2-Pentene)1.542212-甲基-2-丁烯(2-Methyl-2-butene)2.21222反-1，3-戊二烯(trans-1，3-

89、Pentadiene)3.26231-戊烯-3-炔（1-Pentene-3-yne）0.036243-甲基-1，2-丁二烯（3-Methyl-1，2-butadiene）0.0225顺-1，3-戊二烯（cis-1，3-Pentadiene）16.39526环戊烯（Cyclopentene）0.767碳五馏分的组成碳五馏分的组成 气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定 碳五馏分是非常重要的化工原料，近年来有报导采碳五馏分是非常重要的化工原料，近年来有报导采用毛细管色谱法分析碳五烃类组成。碳五馏分中的含用毛细管色

90、谱法分析碳五烃类组成。碳五馏分中的含硫化合物易造成设备的腐蚀、催化剂中毒、影响原料硫化合物易造成设备的腐蚀、催化剂中毒、影响原料的聚合等，因此，了解硫化物组成对碳五原料的有效的聚合等，因此，了解硫化物组成对碳五原料的有效利用有着十分重要的意义。利用有着十分重要的意义。 采用高分辨气相色谱并结合选择性检测器是测定汽采用高分辨气相色谱并结合选择性检测器是测定汽油中各种硫化物分布的最有效方法之一。最理想的检油中各种硫化物分布的最有效方法之一。最理想的检测器应为原子发射光谱检测器和硫化学发光检测器，测器应为原子发射光谱检测器和硫化学发光检测器，而硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器，而硫化学发光

91、检测器是一种专门对硫响应的检测器，它是基于臭氧与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生它是基于臭氧与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的成激发态的SO2*SO2*，SO2*SO2*回到基态时，发出蓝色的荧光回到基态时，发出蓝色的荧光信号，然后用光电倍增管接收响应信号。信号，然后用光电倍增管接收响应信号。气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定仪器与试剂仪器与试剂AligentAligent GC6890 GC6890带电子压力控制带电子压力控制(EPC)(EPC)的分流的分流/ /不分流不分流进样口配硫化学发光

92、检测器进样口配硫化学发光检测器( (AligentAligent公司，美国公司，美国) )。化。化学工作站（学工作站（AligentAligent ChemstationChemstation）( (AligentAligent公司，美公司，美国国) )。PONAPONA柱柱(50 m(50 m0.20mm0.20mm0.5m)(Aligent0.5m)(Aligent公司，公司，美国美国) )。SCD条件：硫在条件：硫在355nm355nm处检测。燃烧器的温度为处检测。燃烧器的温度为780oC。氢气、空气用硫净化器净化。氢气的流速为氢气、空气用硫净化器净化。氢气的流速为100mL/min100mL/min，空气的流速为空气的流速为40mL/min。前门内空气控制器的压力为。前门内空气控制器的压力为40 40 kPakPa。数据的采集速率为。数据的采集速率为5Hz5Hz。气相色谱法的应用气相色谱法的应用毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定毛细管气相色谱法用于碳五原料中硫化物含量的测定气相色谱法的应用气相色谱法的应用气相色谱法的应用气相色谱法的应用