碱金属与碱土金属.ppt

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1、第第 六六 章章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属(Alkali and Alkaline Earth Metals)(IA、IIA族族)第六章第六章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属6-1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性6-2 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质6-3 化合物化合物6-4 冠醚配合物冠醚配合物碱碱金金属属LiNaKRbCsFr锂锂 钠钠 钾钾 铷铷铯铯钫钫LithiumSodiumPotassiumRubidiumCesiumFrancium碱碱土土金金属属BeMgCaSrBaRa铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡镭镭BerylliumMagnesiumCalciu

2、mStrontiumBariumRadium元素元素6-1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性 元素元素 性质性质 锂锂钠钠钾钾铷铷铯铯铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡 元素符号元素符号 原子序数原子序数 相对原子质量相对原子质量 价层电子构型价层电子构型 原子半径原子半径/pm 离子半径离子半径pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1电离能电离能I3/kJ.mol-1电负性电负性(Pauling) Ao /VLi36.9412s1123605207298118150.98-3.045Na1122.993s115495496456269120.93-2.714 K

3、1939.0984s1203133419305144110.82-2.925Rb3785.475s1216148403263339000.82-2.925Cs55132.96s123516937622300.79-2.923Be49.0122s2 289319001757148491.57-1.85 Mg 1224.3053s2 213665738145177331.31-2.36Ca2040.084s2 217499590114549121.00-2.87Sr3887.625s2 2191113550106442100.95-2.89Ba56137.36s2 21981355039650.8

4、9-2.91一一. 价电子层结构：价电子层结构：ns1 和和 ns2二二.同族从上到下金属活泼性增强；同周期从左到右金属活泼性下同族从上到下金属活泼性增强；同周期从左到右金属活泼性下降。降。三碱金属元素是周期性表现得最鲜明和最规则的一族元素三碱金属元素是周期性表现得最鲜明和最规则的一族元素 1. 原子半径是同周期中最大的、电负性在同周期中最小原子半径是同周期中最大的、电负性在同周期中最小; 2. 电离能、电极电势是同周期中最小的电离能、电极电势是同周期中最小的;3. 氧化数仅为氧化数仅为1，因为，因为I1 金属钠，钠浮金属钠，钠浮在上层在上层) )。1. 融盐电解法融盐电解法2. 热还原法：一

5、般采用焦炭或碳化物为还原剂热还原法：一般采用焦炭或碳化物为还原剂MgO(s) + C(s) = CO(g) + Mg(g) K2CO3 + 2C = 2K + 3CO2KF + CaC2 = CaF2 + 2K + 2C3. 金属置换法金属置换法: 高温低压下还原氯化物。高温低压下还原氯化物。KCl + Na = NaCl + K RbCl + Ca = CaCl2 + Rb2CsCl + Mg = MgCl2 + 2Cs4. 热分解法热分解法2MN3 = 2M + 3N2 (M = Na, K, Rb, Cs)3-1 M+和和M2+离子的特征离子的特征 3-2 氧化物氧化物 3-3 氢氧化物

6、氢氧化物 3-5 盐类盐类 3-4 氢化物氢化物 63 碱金属、碱土金属的化合物碱金属、碱土金属的化合物1. M+和和 M2+具稀有气体离子结构，是无色离子。具稀有气体离子结构，是无色离子。2. 离子半径大、电荷低、离子半径大、电荷低、8e结构、极化作用小结构、极化作用小 (1) 阳离子基本不水解阳离子基本不水解(除除Be2外外)； (2) 碱金属碱金属MOH、盐大多易溶于水；、盐大多易溶于水； (3)碱碱土土金金属属M(OH)2、盐盐溶溶解解度度 O2- O22-1. 普通氧化物普通氧化物(O2-)2. 过氧化物氧化物(O22-) 4. 臭氧化物臭氧化物(O3-)一、一、 普通氧化物普通氧化

7、物1.制备制备 (1)碱金属：碱金属：4Li+O2 2Li2O(白白)Na2O2+2Na2Na2O(白白)2KNO3+10K6K2O+N2燃烧燃烧(2)碱土金属：碱土金属： MCO3 MO+CO2 M(NO3)2 MO+NO2 +O2 高温高温2. 性质性质 物质物质 性质性质Li 2ONa 2OK 2ORb 2OCs 2O颜色颜色白白白白淡黄淡黄亮黄亮黄橙红橙红熔点熔点/K19731548(升华升华)623(分解分解)673 (分解分解)673 (分解分解)fHo/kJ.mol-1-595.8-415.9-493.7-330.1-317.6 物质物质 性质性质BeOMgOCaOSrOBaO颜

8、色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K28033125288726932191fHo/kJ.mol-1-610.9-601.7-635.5-590.4-558.硬度（莫氏）硬度（莫氏）96.54.53.83.3(1)碱金属氧化物：碱金属氧化物：M2O+H2O2MOH 反应的剧烈程度由反应的剧烈程度由Li到到Cs依次增加依次增加(2)碱土金属氧化物：碱土金属氧化物： 反应的剧烈程度从反应的剧烈程度从BeO到到BaO依次增加依次增加 MO+H2O M(OH)2与水作用：与水作用：(3)BeO为两性，其余为碱性为两性，其余为碱性二、过氧化物二、过氧化物 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2

9、MgO2 CaO2 SrO2 BaO2 1 1、过氧离子、过氧离子( (O2 2- ) )结构：结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)22Na(l) + O2(无无CO2) = Na2O2(淡黄淡黄)2BaO + O2 = 2BaO2 (2) 性质性质 a. Na2O2淡黄色粉末，易吸潮淡黄色粉末，易吸潮 ； b.与水或稀酸作用，生成与水或稀酸作用，生成H2O2： Na2O2+2H2O = H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4= H2O2+ Na2SO4 c. 吸收吸收CO2并放出并放出O2: 2Na2O2+ 2CO2 = Na2

10、CO3+ O2 因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。2、Na2O2:(1)工业上制工业上制Na2O2 4Na(l)+ O2 2Na2O 453-473K2Na2O +O2 2Na2O2573-673Kd. 强碱性氧化剂强碱性氧化剂 2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O 不能使用瓷制容器、石英容器、铂制容器；不能使用瓷制容器、石英容器、铂制容器；宜用宜用- 铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时要特别小心。粉会发生爆炸，使用时要特别小心。Ba(NO3)2+3H2O2+

11、2NH3H2O=BaO22H2O2 +2NH4NO3+2H2O然后加热至然后加热至383388K，即脱去，即脱去H2O2而得而得BaO23、过氧化钡、过氧化钡三、超氧化物三、超氧化物 碱金属碱金属MO2碱土金属碱土金属M(O2)2。 一般说来，金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物。一般说来，金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物。因此，因此，K、Rb、Cs易形成超氧化物。易形成超氧化物。 K(Rb、Cs) + O2 = MO2 Na2O2 + O2 = 2NaO21.1.结构：结构： KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)12.2.性

12、质：性质：(1)(1)有单电子：顺磁性、有颜色有单电子：顺磁性、有颜色 KO2 RbO2 CsO2 橙黄橙黄 深棕深棕 深黄深黄(2)(2)与水剧烈反应：与水剧烈反应： 2MO2+2H2O = O2 +H2O2+2MOH(3)(3)与与CO2反应：反应：4MO2+2CO2 = 2M2CO3+3O2 因此，它们用来除去因此，它们用来除去CO2和再生和再生O2，较易制备的，较易制备的 KO2常用于急救箱中。常用于急救箱中。氧化物的稳定性顺序：氧化物的稳定性顺序：氧化物的稳定性顺序：氧化物的稳定性顺序：Li2ONa2O K2ORb2O Cs2OLi2O2Na2O2 K2O2Rb2O2 Cs2O2Na

13、O2 KO2RbO2 CsO2LiNaKRbCs2M2O+O2 2M2O2rHmo/kJ.mol-12M2O+O2 2MO2 rHmo/kJ.mol-1-68.6-159.4-15.1-185.8-72-201.7-150.2-209.2-187.4热力学观点讨论：热力学观点讨论：结构观点讨论：结构观点讨论： 金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一定的定的“匹配匹配”条件，可达最好的能量效应，化合物稳定。条件，可达最好的能量效应，化合物稳定。经验规则：经验规则：(1)阴、阳离子的半径阴、阳离子的半径小小-小、大小、大-大结合。大结合。(2)阴、

14、阳离子的价数阴、阳离子的价数高高-高、低高、低-低结合低结合 (3)半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合四、臭氧化物四、臭氧化物四、臭氧化物四、臭氧化物1、制备、制备 臭氧同臭氧同K、Rb或或Cs的氢氧化物作用，的氢氧化物作用， 可以得到它们可以得到它们 的臭氧化物。例如：的臭氧化物。例如： 3KOH(s)+2O3(g)= 2KO3(s)+KOHH2O(s)+ O2(g) 用液氨重结晶可得橙红色晶体用液氨重结晶可得橙红色晶体KO3, 2、性质、性质(1) KO3不稳定，缓慢分解成不稳定，缓慢分解成KO2和和O2(2) 臭氧化物和水剧烈反应，但不形成过

15、氧化物：臭氧化物和水剧烈反应，但不形成过氧化物：4MO3- (s) +2H2O = 4MOH+5O2 性质性质LiOH*NaOHKOHRbOHCsOH颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K723591633574545溶解热溶解热(288K)/kJ.mol-123.444.457.762.374.5水中溶解度水中溶解度(288K)/mol.dm -35.326.419.117.925.8性质性质Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解水中溶解度

16、水中溶解度(293K)/mol.dm -3810-6510-41.810-2 6.710-2 210-1 6-3-3 氢氧化物氢氧化物 1. 颜色：碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体。颜色：碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体。2. 溶解度变化规律溶解度变化规律3. 碱性变化规律碱性变化规律-ROH规则规则以以ROH代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：ROH R+ + OH- 碱式离解碱式离解ROH RO- + H+ 酸式离解酸式离解 卡特雷奇卡特雷奇(Gartledge)提出了离子势的概念：提出了离子势的概念： 显然显然值越大，静电引力越强，则值

17、越大，静电引力越强，则R吸引氧原子的电子云能力越吸引氧原子的电子云能力越强：强： ROH a.a.a.a.判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式: : : : 如果离子半径如果离子半径r以以为单位表示，则为单位表示，则 2.2时：时： 金属氢氧化物属碱性；金属氢氧化物属碱性； 2.2 3.2时：时： 金属氢氧化物属酸性金属氢氧化物属酸性. 总之，金属离子的电子层构型相同时总之，金属离子的电子层构型相同时,值越值越小，碱性越强。小，碱性越强。 b.b.氢氧化物的性质递变规律氢氧化物的性质递变

18、规律 LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22碱碱性性增增强强碱性增强碱性增强碱碱性性增增强强 Be(OH)2两性，两性，LiOH、Mg(OH)2中强碱，其中强碱，其余为强碱。在元素周期表中自上而下碱性增强。余为强碱。在元素周期表中自上而下碱性增强。 Be(OH)2 + 2OH = Be(OH)42-(1)与酸性氧化物作用与酸性氧化物作用 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 2NaOH + SiO2 =

19、Na2SiO3 + H2O(2)能溶解某些两性金属及其氧化物能溶解某些两性金属及其氧化物 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 4. 重要的碱重要的碱-NaOH 、Ca(OH)2(3)能溶解某些非金属能溶解某些非金属 2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaB(OH)4 + H2 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 X2 + 2NaOH = NaX +NaXO + H2O (X = Cl, Br, I) 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na

20、2SO3 + 3H2O 4P + 3NaOH + 3H2O = 3Na2H2PO4 + PH3 盐型氢化物盐型氢化物(A、A-Ca、Sr、Ba)-离子型离子型金属型氢化物金属型氢化物(过渡金属过渡金属)-间充型间充型共价型氢化物共价型氢化物(非金属非金属)-分子型分子型氢化物氢化物BeH2、MgH2为共价型为共价型2M + H2 = 2MH ( M= 碱金属碱金属)M + H2 = MH2 ( M= 碱土金属碱土金属 )6-3-4 氢化物氢化物 性质性质1、热稳定性：、热稳定性： 碱金属氢化物稳定性依碱金属氢化物稳定性依LiHCsH次序降低次序降低2、强还原性：、强还原性： MH+H2O=MO

21、H+H2 TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H23. 用途用途 a. 有机合成中用作还原剂；有机合成中用作还原剂； b. LiH、CaH2为野外氢气发生剂；为野外氢气发生剂； c. 制备制备NaBH4 LiAlH4： 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4LiH +AlBr3= LiAlH4 +3LiBr 除除Be的某些化合物的某些化合物(如如BeCl2易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂)共价型外，共价型外， 碱金属和碱土金属盐基本都是离子型的。碱金属和碱土金属盐基本都是离子型的。 此外，此外，Li 、Mg在某些盐中也表现出一定的共价性在某些盐中也表现出一定的共价性1. 晶体晶型晶体晶型

22、6-3-5 碱金属、碱土金属盐类碱金属、碱土金属盐类 由于碱金属离子由于碱金属离子M+和碱土金属离子和碱土金属离子M2+本身是无色的，所本身是无色的，所以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。(1) 无色阴离子：无色阴离子：X-、NO3-、SO42-、CO32-、ClO-(2) 有色阴离子：有色阴离子：CrO42-、Cr2O72-、MnO4- BaCrO4黄色，黄色，K2CrO4黄色，黄色， K2Cr2O7橙红色，橙红色， KMnO4紫色紫色2. 碱金属、碱土金属盐的颜色碱金属、碱土金属盐的颜色3. 碱金属、碱土金属盐的溶解度碱金属、碱土金属盐的溶解度锂盐：

23、锂盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6钠盐：钠盐：NaSb(OH)6(白白)、NaZn(UO2)3(Ac)9.6H2O(黄黄绿绿)钾盐：钾盐：KClO4(白白)、 KHC4H4O4(白白)、 K2PtCl6(淡黄淡黄) K2NaCo(NO2)6(亮黄亮黄) 、KB(C6H5)4(白白)铷盐、铯盐：比上述钾盐更难溶。铷盐、铯盐：比上述钾盐更难溶。碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子；碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子； 碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，且碱金属离子越大，难溶盐数量越多。且碱金属离子越

24、大，难溶盐数量越多。a. 碱金属盐碱金属盐b. 碱土金属盐碱土金属盐AB型多难溶：型多难溶：SO42-、CO32-、C2O42-、CrO42-、PO43-A2B(AB2)型多可溶：型多可溶： NO3- 、 ClO3 - 、 ClO4- 、 Cl- 、 Br- 、 I-碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。 盐类盐类 Mg Ca Sr BaMF26.410-93.910-113.410-91.710-6MCO31.010-54.810-99.410-108.110-9MC2O48.610-52.310-95.610-81.110-7MSO4 溶溶6.110-

25、52.810-71.0810-10MCrO4 溶溶2.310-23.610-52.010-10一般具有较高的热稳定性。一般具有较高的热稳定性。(1)卤化物高温挥发不分解；卤化物高温挥发不分解；(2)硫酸盐既不挥发又难分解；硫酸盐既不挥发又难分解；4、热稳定性、热稳定性(3)碳酸盐：碳酸盐除碳酸盐：碳酸盐除Li2CO3在在1000K以上部分地分解以上部分地分解为为Li2O和和CO2以外，其余皆难分解以外，其余皆难分解;(4) MNO3热稳定性低热稳定性低 4LiNO3 = 2Li2O+2N2O4+O2 2NaNO3 = 2NaNO2+O2 2KNO3 = 2KNO2+O2碱金属盐碱金属盐碱土金属

26、盐碱土金属盐Be Ba其盐的热稳定性增强其盐的热稳定性增强 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度分解温度/K 373 813 1173 1563 1633碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。原因：原因： 由由Be Ba，M2+的半径依次增大，阳离子的半径依次增大，阳离子对对CO3 2- 阴离阴离 子的反极化作用减弱，即从子的反极化作用减弱，即从CO3 2-中夺取中夺取O 2-能力依次减弱，稳定性依次能力依次减弱，稳定性依次增高。增高。5、碱金属形成复盐能力、碱金属形成复盐能力(1) 分类

27、分类光卤石类：光卤石类：MClMgCl26H2O (M=K+,Rb+,Cs+)矾类：矾类： MM (SO4)212H2O， M = 碱碱金金属属离离子子，M = Al3+,Cr3+,Fe3+-等等离离子。子。类矾类：类矾类： M2M (SO4)26H2O M = Ni2+,Co2+, Fe2+,Cu2+, Zn2+，Mn2+等。等。 如软钾镁矾如软钾镁矾K2Mg(SO4)26H2O。 (2) 溶解度比相应的盐小溶解度比相应的盐小MgCl26H2OMg(OH)Cl+HCl+5H2O (408K) MgCl26H2O MgO+2HCl+5H2O (770K)6、几种重要的盐、几种重要的盐a. (B

28、eCl2)n共价型聚合物共价型聚合物BeCl24H2O BeO+2HCl+3H2O (加热加热)b. MgCl2Be Be Be BeClClClClClClCaCl2 2致冷剂：致冷剂：CaCl2 2 :H2 2O=1.44:1 获获218K低温低温CaCl2 2 + 8NH3 3 CaCl2 2 . 8NH3 3 (1:4)CaCl2 2 + 4C2 2H5 5OH CaCl2 2 . 4C2 2H5 5OH无水为无水为干燥剂干燥剂c. CaCl2 2 ：d. BaCl2 2.2H2 2O:无色晶体，有毒无色晶体，有毒制备：制备： BaSO4+4C=BaS+4CO BaSO4+4CO= B

29、aS +4CO2： 2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2 Ba(HS)2+ CO2+ H2O =BaCO3+2H2S BaCO3+2HCl=BaCl2+ CO2+ H2O NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3 Na Na2 2SOSO4 4 10H 10H2 2OO芒硝芒硝芒硝芒硝 NaNa2 2SOSO4 4 元明粉元明粉元明粉元明粉 CaSOCaSO4 4 2H 2H2 2O O 石膏石膏石膏石膏 CaSOCaSO4 4 1/2H 1/2H2 2O O 熟石膏熟石膏熟石膏熟石膏 MgSOMgSO4 4 7H 7H2 2O O 泻药泻药泻药泻药e. 其他含氧

30、酸盐其他含氧酸盐7. 离子的鉴别离子的鉴别(1) SO42-或或 Ba2+：在酸性溶液中，可加几滴：在酸性溶液中，可加几滴BaCl2溶液：溶液： SO42- + Ba2+ = BaSO4 （白色）白色）(2) Ca2+或或Ba2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 (白色白色) 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4(黄色黄色)+2H+(3)Mg2+： Mg2+2OH- + 镁试剂镁试剂 Mg(OH)2 (天蓝色天蓝色)(4) K+： 2K+ +Na+Co(NO2)63- K2NaCo(NO2)6 (亮黄色亮黄色) 在中性或弱酸性在中性或弱酸性锂与镁的相似

31、性锂与镁的相似性1、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；2、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；3、碳酸盐受热易分解生成氧化物；、碳酸盐受热易分解生成氧化物；4、与、与N、C形成离子型氮化物和碳化物；形成离子型氮化物和碳化物；5、硝酸盐热分解产物为、硝酸盐热分解产物为Li2O(MgO)+O2+NO2；6、Li+、Mg2+水合热较大；水合热较大；7、LiCl 、MgCl2共价性较强，可溶于有机溶剂；共价性较强，可溶于有机溶剂；8、Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水；的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水；9、水合氯化物晶体受热发生水解

32、。、水合氯化物晶体受热发生水解。铍与铝的相似性铍与铝的相似性1、活泼金属，亲氧元素；、活泼金属，亲氧元素；2、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；3、氧化物的熔点、硬度皆高；、氧化物的熔点、硬度皆高；4、 Be2+ 、Al3+均有较强的水解性；均有较强的水解性；5、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；6、Be、Al被冷、浓硝酸所钝化。被冷、浓硝酸所钝化。 尽尽管管碱碱金金属属离离子子都都是是路路易易斯斯酸酸，但但由由于于他他们们的的电电荷荷只只有有1, 离

33、离子子半半径径一一般般又又较较大大，所所以以他他们们同同路路易易斯斯碱碱的的给给体体原原子子的的电电子子对对之之间间的的总总静静电电吸吸引引力力较较小小; 此此外外，碱碱金金属属的的电电负负性性小小，与与给给体体之之间间也也难难以以形形成成强强的的共共价价键键。所所以以，一一般般说说来来，碱碱金金属属阳阳离离子子形形成成的的电电子子给给体体受受体体化化合合物物很很少少，只只有有少少数数被被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。研究，其中最特征的是冠醚的化合物。6-4 冠醚配合物6-4-1 冠醚冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是具有大的环状结构的多元

34、醚化合物。第一个冠醚是冠醚是Pedersen在在1967年一次实验中偶然发现的。年一次实验中偶然发现的。以此为开端，以此为开端，Pedersen相继合成了相继合成了49种大环多元醚。种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元结构单元,其中的其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠王冠, 故被称为冠醚。故被称为冠醚。 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pe

35、dersen设计了一种既形象又简便的命名方法设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广现在已被国际社会所广泛使用泛使用)。如上述化合物，。如上述化合物，命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名类名“冠冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。表示。 对对于于这这类类化化合合物物，如如果果按按照照国国际际理理论论化化学学和和应应用用化化

36、学学联联合合会会(IUPAC)的的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯一、命 名下面列出一些大单环多元醚的命名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6四苯并四苯并1818冠冠6 615-冠冠-5 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为也叫穴醚。其通式为Cm+

37、1, m+1, n+1： m0, n0命名命名为为C1, 1, 1 m1, n0命名命名为为C2, 2, 1 m1, n1命名命名为为C2, 2, 2 m1, n2命名命名为为C3, 2, 2 参参照照桥桥烃烃的的命命名名法法对对这这类类穴穴醚醚命命 名名 ， 其其 中中 的的 C代代 表表 穴穴 醚醚 (Cryptands)。如。如Cm+1, m+1, n+1： 上上述述第第四四个个，即即在在nm时时，括括号号中中数数字字的的排排列列顺顺序序是是由由大大到到小小。m1, n2，命命名名该该穴穴醚醚叫叫 C3,2,2，而而不不叫叫 C2,2,3。又如又如 m0, n1命名命名为为 C2,1,1

38、, 而不叫而不叫 C1,1,2。 冠冠醚醚和和穴穴醚醚总总称称为为大大环环多多元元醚醚或或大大环环聚聚醚醚(macrocyclic polyethers)。 根根据据冠冠醚醚的的结结构构，冠冠醚醚在在水水中中和和在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度都都不不会会太太大大。这这是是由由于于冠冠醚醚分分子子的的外外层层亲亲脂脂而而内腔亲水的矛盾所造成的。内腔亲水的矛盾所造成的。 穴穴醚醚由由于于含含有有桥桥头头氮氮原原子子，与与N连连接接的的是是C，二二者者电电负负性性差差为为0.5，故故CN键键具具有有极极性性，所所以以穴穴醚醚在在水水中中的溶解度较大。的溶解度较大。 大大环环多多元元醚醚在在

39、化化学学上上的的共共同同特特点点是是都都能能与与多多种种金金属属离离子子形形成成比比较较稳稳定定的的配配合合物物。一一般般地地，由由于于冠冠醚醚是是单单环环，而而穴穴醚醚是是叁叁环环或或多多环环，可可以以预预期期穴穴醚醚形形成成的的配配合合物物比比类类似似的的冠冠醚醚配配合合物物的的稳稳定定性性大大得得多多，一一般般说说来来要大要大34个数量级。个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。冠醚和穴醚都有毒。6-4-2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 典型的配位方式常有以下四种：典型的配位方式常有以下四种： 1.金属离子的

40、大小正好与冠醚金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物配合物, K离子正离子正好位于冠醚框孔好位于冠醚框孔的中心，与处的中心，与处在六边形顶点在六边形顶点的氧原子配位的氧原子配位, 而而K离子与离子与SCN根结合根结合较弱。较弱。KNCS 再如再如, 在在K(苯并苯并15C5)2中，由于中，由于K的直径比配位体的的直径比配位体的腔孔大腔孔大, 使得使得K与两个配位与两个配位体形成具有夹心结构的体形成具有夹心结构的 2 : 1形形配合物配合物, 两个配体的所有两个配体的所

41、有10 个个氧原子都参予了配位。氧原子都参予了配位。 如如 二二 苯苯 并并 18C 6与与RbSCN形形成成的的配配合合物物，由由于于Rb的的直直径径略略大大于于冠冠醚醚的的腔腔径径，所所以以它它位位于于氧氧原原子子所所成成平平面面(孔孔穴穴)之之外外，整整个个结结构构像一把翻转的伞形。像一把翻转的伞形。 2. 金属离子稍大于配位体金属离子稍大于配位体的孔穴，这时的孔穴，这时, 金属离子则金属离子则位于配位体的孔穴之外位于配位体的孔穴之外 3.金金属属离离子子的的直直径径比比配配位位体体的的腔腔孔孔小小得得多多，这这时时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。配体发生畸变而将金属离子包围在中间。

42、 如如在在Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变中，配体发生了畸变, 其中其中五个氧原子基本上位于同一五个氧原子基本上位于同一平面平面; 而在而在Na2(二苯并二苯并24C8) 中中, 由于配位体的孔径大得多由于配位体的孔径大得多, 故有两个故有两个Na被包围在孔穴中。被包围在孔穴中。 4.穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 穴醚穴醚C2, 2, 2与与Na的的配合物的结构如左图示配合物的结构如左图示。 有四个氮原子的穴醚称为

43、有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。子示于右图。 冠冠醚醚是是一一类类新新型型的的螯螯合合剂剂，在在与与金金属属离离子子生生成成配配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) 在在冠冠醚醚分分子子中中,由由于于氧氧的的电电负负性性(3.50)大大于于 C(2.50), 电电子子云云密密度度在在氧氧原原子子处处较较高高，因因而而冠冠醚醚与与金金属属离离子子的的配配位位作作用用可可以以看看作作是是多多个个CO偶偶极极与与金金属属离离子子之之间间的的配配位位

44、作作用用。显显然然这这种种配配位位作作用用是是一一种种静静电电作作用用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。 (2) 冠冠醚醚分分子子本本身身是是具具有有确确定定的的大大环环结结构构，它它不不像像一一般般的的开开链链配配体体那那样样只只是是在在形形成成螯螯合合物物时时才才成成环环，因因此此，可可以以预预料料，当当形形成成冠冠醚醚配配合合物物后后，大大环环的的结结构构效效应应将将会会使使得得冠冠醚醚配配合合物物具具有有比比相相应应开开链链配配体体形形成成的的配配合合物物更更为为稳定的性质。稳定的性质。6-4-3 冠醚配合物的配位性能 (3) 由由于于冠

45、冠醚醚类类的的大大环环配配体体都都具具有有一一定定的的空空腔腔结结构构，在在生生成成配配合合物物时时，如如果果金金属属离离子子的的大大小小刚刚好好与与配配体体的的腔腔径径相相匹匹配配(称称为为立立体体匹匹配配)，就就能能形形成成稳稳定定的的配配合合物物。因因此此冠冠醚醚对对金金属属离离子子的的配配位位作作用用常常具具有有相相当当好好的的(立体立体)选择性。选择性。 (4) 由由于于冠冠醚醚分分子子中中既既含含有有疏疏水水性性的的外外部部骨骨架架，又又具具有有亲亲水水性性的的可可以以和和金金属属离离子子成成键键的的内内腔腔，因因此此，当当冠冠醚醚分分子子的的内内腔腔和和金金属属离离子子多多齿齿配

46、配位位以以后后，CO 偶偶极极不不能能再再吸吸引引水水分分子子，即即失失去去了了内内腔腔的的亲亲水水性性，所所以以冠冠醚醚所所生生成成的的配配合合物物在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度比比冠冠醚醚本身在有机溶剂中的溶解度大。本身在有机溶剂中的溶解度大。6-4-4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对对于于给给定定的的冠冠醚醚和和电电荷荷相相等等的的离离子子而而言言，金金属属离离子子与与冠冠醚醚腔腔径径的的相相对对大大小小的的立立体体匹匹配配程程度度是是影影响响配配合合物物的的稳稳定定性性的的主主要要因因素素。若若金金属属离离子子大大于于冠冠醚醚腔腔孔孔则则金金属属离离子子不不能能进进入入腔腔孔

47、孔，只只能能处处在在腔腔孔孔外外面面，与与配配位位原原子子相相隔隔较较远远，静静电电引引力力大大为为减减小小，相相应应的的配配合合物物不不太太稳稳定定；若若金金属属离离子子太太小小，虽虽可可处处在在腔腔孔孔内内，但但不不能能充充分分靠靠近近配配位位原原子子，静静电电引引力力也也小小，相相应应的的配配合合物物也也不不太稳定。太稳定。 例例如如，15C5的的腔腔孔孔直直径径为为170220 pm，Na+、K+、Cs+的的直直径径分分别别为为190、266和和334 pm。从从金金属属离离子子的的大大小小与与冠冠醚醚腔腔孔孔大大小小相相适适应应才才能能形形成成较较稳稳定定的的配配合合物物来来分分析析

48、，可可知知这这三三种种金金属属离子与离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：形成的配合物的稳定性顺序应为： Na K Cs 1. 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 冠冠醚醚环环中中的的氧氧原原子子与与碱碱金金属属、碱碱土土金金属属离离子子的的配配位位能能力力比比氮氮、硫硫原原子子对对碱碱金金属属、碱碱土土金金属属的的配配位位能能力力大大；但但对对于于过过渡渡金金属属离离子子，则则是是氮氮、硫硫原原子子的的配配位位能能力力大大于于氧氧原原子子。因因此此，当当冠冠醚醚环环中中的的氧氧原原子子被被氮氮原原子子、硫硫原原子子取取代代后后，冠冠醚醚对对K离离子子的的

49、配配位位能能力力减减弱弱，而而对对过过渡渡金金属属离离子子的的配配位位能能力力则则增增强强，显显然然这这是是由软硬酸碱原理所决定的。由软硬酸碱原理所决定的。 2. 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大大环环配配体体形形成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性远远高高于于相相应应的的开开链链配配体体形形成成的配合物的稳定性，这种效应叫的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或或超螯合效应超螯合效应。 大大环环效效应应可可以以从从焓焓和和熵熵两两个个方方面面加加以以说说明明。研研究究指指出出，焓焓对对大环效应的贡献比熵的贡献更大。大环效应的贡献比熵的贡献更大。 3. 影响冠醚配合物稳定性的重

50、要因素 大环效应(或超螯合效应) 焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：的影响： 例如，例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2+L(H2O)yNiL(H2O)z2+ + (x + yz)H2OHN HN NH NH L K稳稳 H S 大环四胺大环四胺 1.5 1022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺开链四胺 2.5 1015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1 溶剂化程度小的大环配体与溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与溶剂化程度大的开链

51、配体与 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 较低较低(消耗消耗 少少), 形成配合物形成配合物 较高较高(消耗多消耗多), 形成配合物形成配合物的的 的稳定性就较大。的稳定性就较大。 稳定性就较小。稳定性就较小。 大环配体大环配体(如大环四胺如大环四胺)和开链配体和开链配体(如四胺如四胺)都可形成溶剂合物都可形成溶剂合物大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子 (即大环配体的溶剂化程度小即大环配体的溶剂化程度小, 开链配体的溶剂化程度大开链配体的溶剂化程度大)在形

52、成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少配体脱去的水分子少溶剂化程度小的大环配体溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量脱溶剂需要吸收热量) 假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时 放出的热量相等放出的热量相等 4.金属离子的溶剂化作用 对冠醚配合物稳定性的影响 当当金金属属离离子子与与冠冠醚醚形形成成配配合合物物时时，其其自

53、自由由能能的的变变化化可可用用下式表示下式表示: G G (成键成键)G (Mn溶剂化溶剂化) G (冠冠醚醚溶溶剂剂化化)G (冠冠醚醚构构型型) RTlnK 式式中中G (成成键键)是是Mn与与冠冠醚醚的的成成键键自自由由能能变变化化, G (Mn溶溶剂剂化化)与与G (冠冠醚醚溶溶剂剂化化)两两项项表表示示Mn和和冠冠醚醚的的溶溶剂剂化化作作用用的的自自由由能能变变化化, G (冠冠醚醚构构型型)表表示示配配位位时时, 冠冠醚醚的的构型变化的自由能改变。构型变化的自由能改变。 在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。同

54、时并存，且互相竞争。 可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。醚的配位作用就将受到抑制。 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。中要弱之故。 因此在各种文献中都可见到，因此在各种文献中都可见到，在在制

55、备稳定冠醚制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。配合物时一般都是在有机溶剂中进行。 例如，例如，Na离子半径比离子半径比K小，溶剂化作用较强，小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，所以在水溶液中，冠醚与冠醚与Na的配合物都不如的配合物都不如K离离子的配合物稳定子的配合物稳定。5. 冠醚环结构的影响 (1) 含含多多环环的的穴穴醚醚和和球球醚醚与与单单环环冠冠醚醚相相比比较较，由由于于环环的的数数目目增增加加及及有有利利的的空空间间构构型型，使使其其与与金金属属离离子子配配位位的的选选择择性性以以及及生生成成配配合合物物的的稳稳定定性性都都有有较较大提高大提高，这种效应叫作这种效应叫作多环

56、窝穴效应多环窝穴效应。 (2) 冠醚环上冠醚环上起配位作用的杂原子起配位作用的杂原子，如果如果彼此间彼此间隔两个隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强较强，如果配位氧原子之间有多于两个，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不原子或呈不对称分布时，配位能力降低。对称分布时，配位能力降低。 (3) 冠醚环上取代基的影响冠醚环上取代基的影响 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低低。如。如K与下列冠醚生成配合物，稳

57、定性顺序为：与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C6苯并苯并18C6二苯并二苯并18C6，而四苯并而四苯并18C6则根则根本不同本不同K配位。配位。 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生由于冠醚的配位原子与芳环产生P 共轭，使配位原共轭，使配位原子周围的电荷密度降低，配位能力下降。子周围的电荷密度降低，配位能力下降。竞赛题回放竞赛题回放