第四章电化学阻抗谱ppt课件

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1、第四章第四章电化学阻抗谱电化学阻抗谱引言引言定义以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(ACImpedance），现称为电化学阻抗谱。主要应用：分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大

2、小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L引言引言引言引言定义定义对于一个稳定的线性系统对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频，如以一个角频率为率为的正弦波电信号的正弦波电信号X（电压或电流）输入（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电（电流或电压），此时电极系统的频响函数极系统的频响函数G()就是就是电化学阻抗电化学阻抗。XYGG()=Y/X引言引言定义定义在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值

3、就是电极在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的系统的电化学阻抗谱电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。总称为阻纳。l如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统的导纳（admittance)，用Y表示。l阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.Z=1/Y。l如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，G()也是频率的函数称之为系统的阻抗(impedance)，用Z表示。引言引言优点优点用小幅度

4、正弦波对电极进行极化用小幅度正弦波对电极进行极化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量是频域中的测量速度不同的过程很容易在频率域上分开速度不同的过程很容易在频率域上分开速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区过程出现在低频区引言引言优点优点可判断出含几个子过程，讨论动力学特征可判断出含几个子过程，讨论动力学特征可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而而EIS能比其它常规的电化学方法得到

5、更多能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。息。引言引言EISEIS测量的基本条件测量的基本条件 因果性条件因果性条件 线性条件线性条件 有限性条件有限性条件 稳定性条件稳定性条件电极系统只对扰动信号进行响应。输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。电极过程速度随状态变量发生线性变化。输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳

6、定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。电化学阻抗谱导论电化学阻抗谱导论曹楚南曹楚南导言导言第第1章章阻纳导论阻纳导论第第2章章电化学阻抗谱与等效电路电化学阻抗谱与等效电路第第3章章电极过程的表面过程法拉第导纳电极过程的表面过程法拉第导纳第第4章章表面过程法拉第阻纳表达式与等效电表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系路的关系42除电极电位除电极电位E以外没有或只有一个其他状以外没有或只有一个其他状态变量态变量43除电极电位除电极电位E外还有两个状态变量外还有两个状态变量X1

7、和和X2第第5章章电化学阻抗谱的时间常数电化学阻抗谱的时间常数51状态变量的弛豫过程与时间常数状态变量的弛豫过程与时间常数52EIS的时间常数的时间常数第第6章章由扩散过程引起的法拉第阻抗由扩散过程引起的法拉第阻抗61由扩散过程引起的法拉第阻抗由扩散过程引起的法拉第阻抗62平面电极的半无限扩散阻抗平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件等效元件W)63平面电极的有限层扩散阻平面电极的有限层扩散阻抗抗(等效元件等效元件0)64平面电极的阻挡层扩散阻平面电极的阻挡层扩散阻抗抗(等效元件等效元件T)65球形电极球形电极W66球形电极的球形电极的O67球形电极的球形电极的T68几个值得注意的问题几个值得注意

8、的问题第第7章章混合电位下的法拉第混合电位下的法拉第阻纳阻纳第第8章章电化学阻抗谱的数据电化学阻抗谱的数据处理与解析处理与解析第第9章章电化学阻抗谱在腐蚀电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用科学中的应用科学出版社，科学出版社，2002交流阻抗谱原理及应用交流阻抗谱原理及应用史美伦史美伦第一章第一章 基本电路的交流阻抗谱基本电路的交流阻抗谱第二章第二章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱第三章第三章 交流极谱交流极谱第四章第四章 线性动态系统的传递函数线性动态系统的传递函数第五章第五章 稳定性和色散关系稳定性和色散关系第六章第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理交流阻抗谱的测量与数据处理第七章第七章 在材料研究中的

9、应用在材料研究中的应用第八章第八章 固体表面固体表面第九章第九章 在器件上的应用在器件上的应用第十章第十章 在生命科学中的应用在生命科学中的应用国防工业出版社，国防工业出版社，2001主要内容与学习要求主要内容与学习要求4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识4.2电解池的等效电路电解池的等效电路4.3理想极化电极的理想极化电极的EIS4.4溶液电阻可以忽略时电化学极化的溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS4.5溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS4.6电化学极化和浓差极化同时存在的电极的电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS4.7阻抗谱中的半圆

10、旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.9电化学阻抗谱的应用电化学阻抗谱的应用4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数1 1 复数的概念复数的概念（2 2）复数的辐角（即相位角）复数的辐角（即相位角）（1 1）复数的模）复数的模 4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数（3）虚数单位乘方）虚数单位乘方（4）共轭复数）共轭复数4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数2复数表示法复数表示法（1 1）坐标表示法）坐标表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指数表示法）指数表示法4.1有关复数

11、和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数3复数的运算法则复数的运算法则（1）加减）加减（2）乘除）乘除正弦交流电的基本知识正弦交流电压的矢量图（如正弦交流电压）由一个正弦交流电信号或旋转的矢量来表示。4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1有关复数和电工学知

12、识有关复数和电工学知识电工学电工学1 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件）纯电阻元件电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电VRVI4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学（2）纯电感元件）纯电感元件电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前但在相位上电压比电流超前VItVL4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学IVt4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学

13、知识电工学电工学（3）纯电容元件）纯电容元件电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前只是电流在相位上比电压超前 VC| |VItVIt6.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学2复阻抗的概念复阻抗的概念（1）复阻抗的串联）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联）复阻抗的并联复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。4.2电解池的等效电路电解池的等效电路（1）（2）（3）（4）（5）4.2电

14、解池的等效电路电解池的等效电路电路描述码电路描述码(CircuitDescriptionCode,CDC)规则如下：规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。一层运算为串联。演练演练4.3理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱电解池阻抗的复平面图（电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）图）Nyquist图上为与横轴交于RL与纵轴平行的一条直线。可以很方便的求出RL4.3理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱

15、1 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图4.3理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图2图图4.3理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即： *4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS1Nyquist图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.4溶液电

16、阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2Bode图图 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区图图4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2Bode图图 和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即： *4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS在在Nyquist图中，半圆上图中，半圆上的极大值处的频率就是的极大值处的频率就是特征频率特征频率令令4.4溶液电阻可忽略时

17、电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图图 RC （RC） Nyquist图图 等效电路4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISCd与与Rp并联后与并联后与RL串联后的总阻抗为串联后的总阻抗为实部：实部：虚部：虚部：Cd与与Rp并联后并联后的总导纳为的总导纳为1.Nyquist图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISl电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。l从Nyquist 图上可以直接求出RL和Rc

18、t。l由半圆顶点的可求得Cd。半圆的顶点P处：0，ZReRL0，ZReRL+RctP2Bode图图 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区2Bode图图图图4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS3时间常数时间常数小结：利用Nyquist图确定各参数1.直接在图中读出RL，RP。2.理想极化电极不能直接得出Cd值。3.电化学极化可用容抗弧极值点频率*获

19、得Cd值小结：利用Bode图确定各参数在阻抗复数平面图上，第在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。弧。在在Nyquist图上，第图上，第1象限有多少个容抗象限有多少个容抗弧就有多少个弧就有多少个(RC)电路。有一个电路。有一个(RC)电电路就有一个时间常数。路就有一个时间常数。4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS1电极的等效电路电极的等效电路 WWarburg阻抗4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS实部：实部：虚部：虚部：

20、4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS2浓差极化电阻浓差极化电阻RW和电容和电容CW称为称为Warburg系数。系数。和和都与角频率的平方根成反比。都与角频率的平方根成反比。在任一频率时，浓差极化阻抗的实数部分与虚数部分相等，且和1/成比例。在复数平面图上Warburg阻抗由与轴成450的直线表示(图716)。高频时1/的值很小，且Warburg阻抗主要描述的是涉及扩散的物质传递过程，因此它仅仅在低频时能观察到。=/44.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS3.Nyquist图图（2）低频区）低频区讨论：

21、讨论：（1）高频区：与活化极化相同。）高频区：与活化极化相同。4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS4Bode图图 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS4Bode图图 图图浓度极化对幅值图的影响浓度极化对幅值图的影响（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4Bode图图2图图4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS4Bode图图图图4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时

22、存在的电极的电极的EIS浓度极化对相角图的影响浓度极化对相角图的影响4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS时间常数（采用高频段定义，与活化极化相同）时间常数（采用高频段定义，与活化极化相同）令令根据根据即即。由。由 和和 可求得可求得。4.Bode图图4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS5Randles图图当高频区半圆发生畸变从而使按当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定图

23、可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。4.6电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS阻抗扩散的直线可能偏离阻抗扩散的直线可能偏离45，原因：，原因：电极表面很粗糙，以致扩散电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。测量的过程中引起感抗。EIS谱图实例谱图实例锌锌铝铝涂涂层层在在海海水水浸浸泡泡过过程程中中的的EISEIS谱图实例谱图实例4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象在实际电

24、化学体系的阻抗测定中，人们常常观察在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（到阻抗图上压扁的半圆（depressedsemi-circle），即），即在在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，轴的下方，因而变成了圆的一段弧。因而变成了圆的一段弧。该现象又被称为半圆旋转。该现象又被称为半圆旋转。4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面电解液界面性质的不均匀性有

25、关。性质的不均匀性有关。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容纯电容”并并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为称为“弥散效应弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。界面电容的介质损耗。4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象双电层电容双电层电容Cd、Rp与一个与一个与频率与频率成反比的电阻成反比的电阻并联的等效电路并联的等效电路4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象双电层电容双电层

26、电容Cd、Rp与一个与一个与频率与频率成反比的电阻成反比的电阻并联的等效电路并联的等效电路实部实部 虚部虚部 4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象这是一个以这是一个以为圆心，为圆心，实部实部 虚部虚部 为半径的圆。为半径的圆。以以（2）低频区）低频区（1）高频区）高频区4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象利用阻抗复平面图求利用阻抗复平面图求和和根据圆心下移的倾斜角根据圆心下移的倾斜角 和圆弧顶点的特征频率可以求得和圆弧顶点的特征频率可以求得、4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象常相位角元件（常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE

27、）具有）具有电容性质，但与电容对频率的响应时间不一样，它的等电容性质，但与电容对频率的响应时间不一样，它的等效元件用效元件用Q表示，表示，Q的相位角与频率无关，因而称为常的相位角与频率无关，因而称为常相位角元件。相位角元件。常相位角元件常相位角元件n=1时，时，Y0相当于相当于C，Q相当于纯电容相当于纯电容(-j/C)n=0时，时，Y0相当于相当于1/R，Q相当于纯电阻相当于纯电阻(R)n=-1时，时，Y0相当于相当于1/L，Q相当于纯电感相当于纯电感(jL)4.7阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象上面介绍的公式中的上面介绍的公式中的b与与n实质上都是经验常数，缺实质上都是经验常数，

28、缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。体系的阻抗谱时对电容所做的修正。4.8含有吸附性阻抗体系的含有吸附性阻抗体系的EIS当反应中间物或缓蚀剂等电活性质点在电极表面吸附时，复数平面阻抗上产生第二个半圆，它取决于电化学反应的相对时间常数或等效电路中各电阻与电容的数值以及吸附所相应的容抗或感抗。在上图的情况中，高频侧电容性的大半圆是由于电化学反应电阻Rr和双层电容Cd形成的。低频侧电感性的小半圆是出于吸附的影响。0时电极反应阻抗是由Rr和Rad(吸附电阻)的并联电阻Rf缺定的。当反应吸附过程的时间常数与电极反应

29、的时间常数RrCd数值相相差越大时，图718上的感抗弧和图719上的第二个容抗弧愈接近于半圆；当接近于RrCd数值时，表示吸附过程的感抗弧或容抗弧将逐渐萎缩成与表示电化学反应的容抗弧叠合，直至最后出现一个变了形的容抗弧，或称为实部收缩的半圆，如图720所示的阻抗图。在上图的情况中，由两个表示容抗的半圆组成。第一个半圆的直径为Rr，第二个半圆的直径为Rad许多情况下，电极过程比较复杂，常常受吸脱附、前置或后继的化学反应等步骤所控制，加上吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等。电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在各个象限中，并呈现各种形状，阻抗实验注意点阻抗实验注意点（1）测试

30、系统建立）测试系统建立4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实验准备电化学阻抗测试系统一般包括三部分：电解池、控制电极极化的装置和阻抗测定装置。电极系统除经典三电极外，可采用双电极测试系统。(1)辅助电极选用基本上不发生电化学反应的惰性材料，且采用大面积辅助电极，故辅助电极的阻抗可忽略。(2)采用同样面积的同种材料电极组成双电极系统。阻抗实验注意点阻抗实验注意点（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。容、电感的影响。4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实

31、验准备互相靠近和平行放置的导线会产生电容。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路2.频率范围要足够宽频率范围要足够宽一般使用的频率范围是一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现

32、出来。抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。实际情况而定。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路3.阻抗谱必须指定电极电势阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在

33、电化学反应控制区（先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在相应电势下测定阻抗。势值，然后在相应电势下测定阻抗。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗谱测试中的主要参数设置阻抗谱测试中的主要参数设置InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意

34、点和阻抗谱分析思路阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路1.现象分析现象分析4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路2.图解分析图解分析阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路3.数值计算数值计算阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路4.9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.计算机模拟计算机模拟阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗

35、实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.10EIS在电化学中的应用在电化学中的应用94 等效电路（A）一个时间常数Nyquist图相位图大致表征几个

36、时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct或Rp95（B）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗96Nyquist图RsCdlRctZw两个时间常数97常见的两个时间常数的电路图98（C）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL99常见的三个时间常数的电路图1在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 -1.15V-1.10V镀锌镀锌镀铜镀铜a基础镀液基础镀液A；bA+60mg/LCl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/LPEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)

37、镀铜镀铜无无Cl-时含不同量时含不同量AQ的的Nyquist图图含含60ml/LCl-的的Nyquist图图镀铬镀铬铁电极在含铁电极在含2g/L硫酸的镀铬溶液中硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的时的Nyquist图图在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用Zn-Fe合金电镀，合金电镀，1.45V（1），），1.5V（2）a只含只含Co2+；b、c、dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用用于拟合的等效电路用于拟合的等效电路 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用在复合镀研究中的应用在复合镀研究中的应用Ni-SiC纳米复合

38、镀液的电化学阻抗图纳米复合镀液的电化学阻抗图（a）200rpm；（；（b）100rpm在化学镀研究中的应用在化学镀研究中的应用化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液基础液+0.10molL-1NaH2PO2体系体系基础液基础液+0.10molL-1NaH2PO2体系体系+0.10molL1NaH2PO2体系体系2在电化学反应机理和参数测量中的应用在电化学反应机理和参数测量中的应用碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图Ag电极，电极，2000rpm，过电势：，过电势：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV3在腐蚀科学研究

39、中的应用在腐蚀科学研究中的应用在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 干的富锌涂干的富锌涂层的层的EIS测定富锌涂层测定富锌涂层EIS的装置示意图的装置示意图在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡初期涂层体系的浸泡初期涂层体系的EISRL：溶液电阻：溶液电阻RC：涂层电阻：涂层电阻CC：涂层电容：涂层电容CC不断增大不断增大RC逐渐减小逐渐减小浸泡初期涂层体系相当于一个浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容纯电容”，求解涂层

40、电阻会，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算以较准确地估算有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡中期涂层体系的浸泡中期涂层体系的EISRPO：通过涂层微孔途径的：通过涂层微孔途径的电阻值电阻值电解质是均匀地渗入涂层电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的均匀分布的有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡中期涂层体系的浸泡中期涂层体系的EIS涂层中含有颜料、填料涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有机涂等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。

41、液渗入的片状物。电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。传质过程就可能是个慢步骤。EIS中往往会出现扩散过中往往会出现扩散过程引起的阻抗。程引起的阻抗。有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡后期涂层体系的浸泡后期涂层体系的EIS随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。成新的浓度梯度层。在缓蚀剂研究中的应用在缓蚀剂研究中的应用

42、 MTS的浓度（mM）Rct（kcm2）H(%)0 0.424 0.12.0479.2 12.3081.5104.1989.9在钝化膜性能研究中的应用在钝化膜性能研究中的应用 浸渍时间对钝化膜浸渍时间对钝化膜EIS的影响的影响钝化液钝化液pH对钝化膜对钝化膜EIS的影响的影响在镀层性能研究中的应用在镀层性能研究中的应用 无添加剂无添加剂有添加剂有添加剂高速镀锌层在高速镀锌层在NaCl溶液中的界面溶液中的界面EC在镀层性能研究中的应用在镀层性能研究中的应用 化学镀镍磷合金在浓化学镀镍磷合金在浓NaOH溶液中的溶液中的EC高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的EIS行为行为4

43、在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96锑电极在不同过电锑电极在不同过电势时的势时的Bode图图在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428物理意义：物理意义：Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE:与双电层电容关联的常相位角元件与双电层电容关联的常相位角元件Rt:电极的电荷转移电阻电极的电荷转移电阻Wo:固相扩散的沃伯格阻抗固相扩散的沃伯格阻抗在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 4214281.同一放电深度，电荷转移电阻同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着值随着Zn含量的增含量的增加，先减小后增大加，先减小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的样品，含量的样品，Rt值随着值随着DOD的增大而增大，的增大而增大，归因于归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。的还原和镍电极的电化学极化。