物理化学：5-1 相律

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1、第五章第五章 相平衡相平衡相律相律(一一) 单组分体系单组分体系单组分体系相图单组分体系相图克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程(二二) 二组分体系二组分体系(三三) 三组分体系三组分体系 本章内容和要求：本章内容和要求： 了解有关相平衡的一些基本概念；了解有关相平衡的一些基本概念； 掌握各种相平衡体系所共同遵守的规律掌握各种相平衡体系所共同遵守的规律 相律相律； 掌握几种典型的掌握几种典型的相图相图， 并能利用相并能利用相 图解图解 决一些实际问题。决一些实际问题。5.5. 相相 律律一、基本概念一、基本概念（一）相（一）相: 体系中体系中,物理性质和化学性质完全物理性质和化学性质完全

2、 均一的部分均一的部分 相和相之间有明显的界面相和相之间有明显的界面,越过界面越过界面,物物 理或理或化学性质发生突变化学性质发生突变 体系中相的总数体系中相的总数,称为称为“相数相数”,以符号以符号“ ”表示。表示。 一杯液体水一杯液体水 NaCl晶体晶体 CH4气体气体（ , ,Cp,m,T,p,化学性质等等）化学性质等等）气体:只有一个相 =,不论气体的种类有多少，它们的内部性质完全均匀。固体:一种固体就是一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固溶体除外)。同一物质的不同晶形属不同的相,物理性质不同。液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,如果互溶则为一个相。（二）物种数

3、和组分数（二）物种数和组分数物种数物种数:平衡体系中所含化学物质数平衡体系中所含化学物质数,用用 符号符号“”一个物质的不同聚集态一个物质的不同聚集态,= 。如如H2O(l),(g),(s)组分数组分数:足以表示体系各相组成所需要的足以表示体系各相组成所需要的最少独立物种数最少独立物种数,符号符号“”组分数和物种数是完全不同的概念如如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成体系三种物质组成体系,存在化学平存在化学平衡衡: PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)= =, ,= = . . 因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由确定所以所以:=- -独立的化学平衡数独立的

4、化学平衡数化学平衡一定要是独立的化学平衡一定要是独立的 如由如由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物质种物质组成的体系组成的体系,可以写出三个化学平衡可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ CO2(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)但上述三个平衡中只有两个是独立的但上述三个平衡中只有两个是独立的, 因此因此 = 如有特殊浓度限制条件如有特殊浓度限制条件,情况又将不同情况又将不同如如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成体系中三种物质组成体系中 若指定若指

5、定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有或开始时只有PCl5, 则平衡时则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1, 这时就存在一浓度限制条件这时就存在一浓度限制条件, 因此因此 = =- :浓度限制条件浓度限制条件浓度限制条件只在同一相中方才能成立。浓度限制条件只在同一相中方才能成立。 在不同相之间在不同相之间,浓度限制条件不成立。浓度限制条件不成立。 CaCO3的分解的分解, mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一个是固相一个是气相，但是由于一个是固相一个是气相， 浓度限制条件不成立浓度限制条件不成立, = 。 例例1 例例2物种数随着考虑问题的角度不同

6、而不同,但是组分数值总是一样的。如如:NaCl,H2O饱和溶液构成的体系饱和溶液构成的体系只考虑相平衡只考虑相平衡, S=K=2.考虑考虑NaCl电离平衡电离平衡,=4（NaCl,H2O,Na+,Cl-） R=1,= mol(Na+)=mol(Cl-),=4-1-=2.考虑考虑H2O的的电离平衡电离平衡,=( NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-) 此时此时, R=2, R =2 NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R =6-2-2=2（三）自由度（三）自由度（degrees of f

7、reedom） 在一个平衡体系中在一个平衡体系中, 在不引起旧相消失或新在不引起旧相消失或新相产生的条件下相产生的条件下,可以在一定范围内任意变化可以在一定范围内任意变化的的强度性质强度性质的最多数目。用符号的最多数目。用符号“f”表示。表示。 这些强度变量通常是压力这些强度变量通常是压力,温度和浓度等。温度和浓度等。H2O(l), T,p可可在一定的范围内变化。在一定的范围内变化。f=2。H2O(l)= H2O(g) 呈平衡呈平衡, 若指定若指定T,则则p=p*；若指定若指定p,则则T=Tboil。f=1。NaCl(aq,m), =1,f=3 T,p,c。NaCl(aq,ms), =2, N

8、aCl(aq),NaCl(s) , T和和C不是独立的不是独立的, f=2 3。二、相二、相 律律 相律相律: 平衡体系中平衡体系中, 相数、自由度、组分数相数、自由度、组分数和外界因素和外界因素(如温度如温度,压力压力,磁场磁场,重力场等重力场等)之间之间的规律。的规律。多组分多相平衡系统多组分多相平衡系统中有中有个组分个组分, 个相个相。每。每个相中每种物质都存在个相中每种物质都存在,并没有化学反应。并没有化学反应。每一个相中需指定每一个相中需指定(-)个组分个组分,可确定该相的浓可确定该相的浓度（总量度（总量100）。）。有有 个相个相,需指定需指定 (-)个浓度个浓度,才能确定系统才能

9、确定系统中各相的浓度。中各相的浓度。平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为态所需的变量总数为: f = (-)+2其中有不独立的变量。其中有不独立的变量。 每一组分在每一个相中的化学势相等每一组分在每一个相中的化学势相等: B( )= B( )= B( )= B( )= B( )+RTlna B( ) B( ) = B ( )+RTlna B( ) 每一个等式就是一个浓度关系式每一个等式就是一个浓度关系式, 每一个组分在每一个组分在个相中有个相中有( -)个这样的等式。个这样的等式。 个组分共有个组分共有( -)个此类等式。个此类

10、等式。 R=( -) f= (K-1)+2-K( -1) = K - +2-K +K=K- +2 这就是我们要求的相律的数学表达式。这就是我们要求的相律的数学表达式。如果指定了温度或压力如果指定了温度或压力: f*=K- + f*称为条件自由度。称为条件自由度。如果考虑到如果考虑到n个因素的影响个因素的影响,则相律应写为则相律应写为: f*=K- +n如不考虑磁场、重力场等，只考虑温度和如不考虑磁场、重力场等，只考虑温度和压力因素，相律如下压力因素，相律如下: f=K- +2例例. Na2CO3的水合物有下列几种的水合物有下列几种: Na2CO3H2O; Na2CO3 7H2O; Na2CO3

11、 10H2O;(1)p下，下，Na2CO3 水溶液水溶液和和冰冰共存的共存的含水盐含水盐最多最多可以有几种可以有几种?体系的体系的=,增加含水盐不增加增加含水盐不增加,指定压力下指定压力下:f*=K- +1= 2- +1=3- 含水盐最多时含水盐最多时,f=0, =3,其中有一相是水溶液其中有一相是水溶液,一相是冰一相是冰,因此最多只有一种含水盐。因此最多只有一种含水盐。(2)30oC时时,与与水蒸气水蒸气平衡共存的平衡共存的含水盐含水盐最多可有最多可有几种几种? 指定温度下指定温度下:f*=3- f=0, =3,一个相是水蒸气一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐。最多可有两种含水盐。例例4.试

12、说明下列体系的自由度为若干试说明下列体系的自由度为若干?()25oC,p下下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存与其水溶液平衡共存;()I2(s)与与I2(g)呈平衡呈平衡;()开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成组成 的体系中的体系中,下列反应达平衡下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解解:(1)K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值食盐水溶液的浓度为定值 (2)K=1；f=1-2+2=1 p与与T有一定的关系有一定的关系 (3)S=3;R=1;R=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度

13、及压力温度及压力5.25.2 单组分体系单组分体系单组分体系单组分体系 K=1 f=1- +2=3- =1，f=2 最多可有两个自由度最多可有两个自由度,一般是温度和压力。一般是温度和压力。 f=0， =3这类体系最常见的平衡有这类体系最常见的平衡有: l g; s l; s g; =2，f=1 单组分体系两相平衡单组分体系两相平衡 时时,温度和压力只有一温度和压力只有一个是独立的个是独立的,它们之间有函数关系。它们之间有函数关系。一、水的相图一、水的相图（phase diagram） 水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。f=3- 三个单相区 在气、液、固三个单相区内， =1, f =2

14、，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 =2, f =1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水水 的的 相相 图图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。OC 是液-固两相平衡线OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。三相点是物质自身的特性，不能加以改变。水水 的的 相相

15、 图图O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存， =3, f = 0 。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 G=0dG( )相相 相相 相相 相相 dG( ) G=0T, pT+dT,p+dp dG( )=dG( ) dG=-SdT+Vdp -S( )dT+V( )dp=-S( )dT+V( )dpV( )- V( ) dp =S

16、( ) -S( )dT Sm和和 Vm分别是分别是1mol物质由物质由 相变到相变到 相的熵变相的熵变和体积变化。对于可逆相变和体积变化。对于可逆相变: Hm为相变潜热。它为相变潜热。它表明了两相平衡时表明了两相平衡时p-T关系。关系。即即克拉珀龙方程克拉珀龙方程。克拉佩龙方克拉佩龙方两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。OA线线斜率为正。OB线线斜率为正。OC线线斜率为负。 现分别讨论几种两相平衡现分别讨论几种两相平衡 ()液液-气平衡气平衡 dp/dT:液体的饱和蒸气压和温度的关系液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm; Vm=Vm(

17、g)-Vm(l) Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p 当温度变化范围不大时当温度变化范围不大时, VapHm看成常数看成常数,积分可得积分可得: lnp1/T作图应为一直线作图应为一直线,斜率为斜率为(- VapHm/R) 如在如在间作定积分间作定积分当缺乏液体的汽化热数据时，可用特鲁顿当缺乏液体的汽化热数据时，可用特鲁顿(Trouton)规则进行近似估计规则进行近似估计:Tb为正常沸点为正常沸点,此规则只适用于正常液体此规则只适用于正常液体,即非极即非极性液体性液体,不缔合液体不缔合液体,如液体苯。不适用于水如液体苯。不适用于水(强极强极性液体性液体)。例题例题. 已知水在已知水在100oC p*=1.013 105Pa, VapH=2260J g-1,计算计算:(1)95oC时的时的p*水水=?(2)p=1.10 105Pa时水的沸点时水的沸点()固固-气平衡气平衡: Hm= SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)Vm(s); Vm Vm(g)=RT/p 只需将液只需将液-气平衡式中的气平衡式中的 VapHm换成换成 SubHm()固固-液平衡液平衡 Hm= fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s) Vm(l)和和Vm(s)相差不多相差不多,不能忽略。不能忽略。 T1T2 将将 fusHm、 Vm看成常数看成常数,作定积分作定积分