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1、Page1高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3 3.1 .1 引言引言3 3.2 .2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体3 3.3 .3 自由基聚合机理自由基聚合机理3 3.4 .4 链引发反应链引发反应3.5 3.5 聚合速率聚合速率3.6 3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.7 3.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.9 3.9 分子量分布分子量分布3.10 3.10 聚合热力学聚合热力学3.11 3.11 可控可控/“/“活性活性”自由基聚自由基聚合合3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和
2、引发作用3.4.2 热引发聚合热引发聚合3.4.3 光引发聚合光引发聚合3.4.4 辐射聚合辐射聚合3.5.1 概述概述3.5.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法3.5.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.5.6 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响3.5.7 自动加速现象自动加速现象3.5.8 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量3.6.2 链转移反应链转移反应3.9.1 歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布3.9.2 偶合终止时聚合度分布偶合终止时聚合度分布3.10.1 热力学的一般概念热力学的一般概念3
3、.10.2 聚合热（焓）聚合热（焓）3.10.3 聚合上限温度聚合上限温度Page2高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.1 3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述连锁聚合反应连锁聚合反应分类分类：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、 配位聚合配位聚合基元反应组成基元反应组成：链引发、链增长、链终止：链引发、链增长、链终止nPage3高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合
4、自由基聚合返回返回引发剂的价键均裂引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子子根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合、阳阳阳阳离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合（配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合也属于离子聚合的范畴）也属于离子聚合的范畴）自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子Page4高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学Macro
5、moleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.2 3.2 烯类烯类单体对聚合机理的选择性单体对聚合机理的选择性单体聚合考虑因素单体聚合考虑因素：热力学和动力学热力学和动力学热力学允许的单体热力学允许的单体：单烯类、共轭二烯类、炔烃、单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物羰基化合物和一些杂环化合物影响连锁反应机理的因素影响连锁反应机理的因素：电子效应电子效应电子效应电子效应：共轭效应、诱导效应：共轭效应、诱导效应空间效应空间效应空间效应空间效应：官能团、侧基空间位阻作用：官能团、侧基空间位阻作用Page5高分子化学高分子化学高分子化学高
6、分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回 X X为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚合或配为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚合或配位聚合位聚合电子效应电子效应 取代基团取代基团 X: : X X为供电子基团，有利于阳离子聚合为供电子基团，有利于阳离子聚合 X X为吸电子基团，有利于阴离子聚合为吸电子基团，有利于阴离子聚合 X X为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自由基为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自由基 聚合聚合带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行Page6高分子化
7、学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回 位阻效应位阻效应1,11,1双取代双取代容易聚合；容易聚合；1,21,2双取代双取代难聚合；难聚合；三取代、四取代三取代、四取代不能聚合不能聚合（但（但氟代乙烯氟代乙烯例外，由一取代到四取代都能聚合）例外，由一取代到四取代都能聚合） 一取代一取代容易聚合容易聚合反应性反应性：1,1-1,1-双取代双取代 1-1-取代取代Page7高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3
8、.3 3.3 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合 解聚平衡解聚平衡3.3.1 3.3.1 聚合热力学的基本概念聚合热力学的基本概念若反应正向进行若反应正向进行，则，则 HT S 0聚合反应聚合反应: S S0, H 化学反应活化能化学反应活化能实施方法实施方法实施方法实施方法：光激发单体产生自由基而聚合：光激发单体产生自由基而聚合单体的吸收光区域单体的吸收光区域单体的吸收光区域单体的吸收光区域: : 200360nm, , 相当于紫外光区相当于紫外光区常用光源常用光源常用光源常用光源: :高压汞灯高压汞灯Page35高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromo
9、lecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回光引发速率光引发速率光引发速率光引发速率R Ri i与吸与吸与吸与吸收光强收光强收光强收光强I Ia a关系：关系：关系：关系： 光引发效率，较低光引发效率，较低, 0.010.1I Ia a与入射光与入射光与入射光与入射光强强强强I I0 0关系：关系：关系：关系：体系的摩尔消光系数体系的摩尔消光系数综合两式得：综合两式得：I是反应器中距离为是反应器中距离为b处入射光强处入射光强，根据根据Beer-Lambert定律定律容易直接光聚合得单体有：丙烯酰胺、丙烯腈、容易直接光聚合得单体有：丙烯酰胺、丙烯腈、容易直接光聚合得单体有：丙烯酰胺、
10、丙烯腈、容易直接光聚合得单体有：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸、丙烯酸酯等Page36高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回(2)(2)光敏聚合光敏聚合分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合直接引发：直接引发：光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮 和安息香等和安息香等Page37高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学Macromolec
11、uleMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回间接引发：间接引发：间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料引发速率引发速率引发速率引发速率S为引发剂或光敏剂浓度为引发剂或光敏剂浓度b为容器距离为容器距离Page38高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回光敏聚合特点：光敏聚合特点：产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算链增长和链终止速率常数。链增长和链终止速率常数。光引发速率与吸收光量
12、成正比，总聚合速率光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收光量的平方根成正比。与吸收光量的平方根成正比。总活化能低，总活化能低，可在较低温度下聚合，聚合速可在较低温度下聚合，聚合速率较快。率较快。Page42高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.7.13.7.1 概述概述 (1)(1)诱导期诱导期诱导期诱导期(2)(2)聚合初期聚合初期聚合初期聚合初期： 转化率从转化率从转化率从转化率从0 10%0 10%(3)(3)聚合中期聚合中期聚合中期聚合中期:1070%:1070% 自动加速阶段自
13、动加速阶段自动加速阶段自动加速阶段(4)(4)聚合后期聚合后期聚合后期聚合后期： 转化率达转化率达转化率达转化率达90%90%以后以后以后以后一般来说，自由基聚合可分为四个阶段一般来说，自由基聚合可分为四个阶段一般来说，自由基聚合可分为四个阶段一般来说，自由基聚合可分为四个阶段3.73.7 聚合速率聚合速率Page43高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回各阶段特点：各阶段特点：诱导期：诱导期：诱导期：诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零无聚合物形成，聚合速率为零初期：初期：初期：初期：符合动力学机
14、理，反应处于稳态，速率变化稳符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与单体浓度成正比定，与单体浓度成正比中期：中期：中期：中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现 自动加速现象自动加速现象后期：后期：后期：后期：聚合速率转慢，速率变得很小聚合速率转慢，速率变得很小Page44高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.7.2 3.7.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法研究内容：研究内容：研究内容：研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体聚合
15、速率、分子量与引发剂浓度、单体 浓度、聚合温度等因素间的定量关系浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合速率测定：聚合速率测定：聚合速率测定：聚合速率测定：直接法：直接法：直接法：直接法：沉淀法沉淀法间接法：间接法：间接法：间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、测比容、粘度、折光率、介电常数、 吸收光谱的变化吸收光谱的变化膨胀计法原理：膨胀计法原理：膨胀计法原理：膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系减小，体积收缩与转化率成线性关系Page45高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolec
16、ule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.7.33.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学(1)链引发动力学方程链引发动力学方程引发速率：引发速率：f 为引发剂效率为引发剂效率Page46高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回(2)链增长动力学方程链增长动力学方程根据等活性理论根据等活性理论（假定一）（假定一）Page47高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回(3)链终止动力学方
17、程链终止动力学方程歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止终止总速率终止总速率终止总速率终止总速率 稳态处理稳态处理（假定二）（假定二）不变不变Page48高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回(4)聚合总速率方程聚合总速率方程Ri0, 表明温度升高，速率常数增大，约表明温度升高，速率常数增大，约2.5倍倍/10 Page52高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.7.73.
18、7.7 自动加速现象自动加速现象* * 转化率转化率10%10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚 合速率方程。合速率方程。* * 转化率转化率101020%20%以上时，聚合开始自动加速，在几十以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至分钟内，转化率可上升至80%80%，这一阶段聚合速率偏离，这一阶段聚合速率偏离速率方程。速率方程。* * 转化率转化率80%80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。合。自动加速的结果自动加速的结果自动加速的结果自动加速的结果: : : :分子量增大，分子量分布变宽。分子量增
19、大，分子量分布变宽。分子量增大，分子量分布变宽。分子量增大，分子量分布变宽。自动加速现象的诱因凝胶效应自动加速现象的诱因凝胶效应转化率转化率0 080%80%，kp下降下降400400倍倍, , kt下降下降10105 5倍倍, ,自由基寿命由自由基寿命由1 1秒延长至秒延长至216216秒。秒。Page53高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合速率常数的影响转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合速率常数的影响（22.5）转化率转化率/% 速率速率/% . h-1 自由基寿命自由基寿
20、命 /s kp kt/105 kp/kt1/2/10-2 0 3.5 0.89 384 442 5.76 10 2.7 1.14 134 273 4.59 20 6.0 2.21 267 72.6 8.81 30 15.4 5.0 303 14.2 25.5 40 23.4 6.3 368 8.92 38.9 50 24.6 9.4 258 4.03 40.6 60 20.0 26.7 74 0.498 33.2 70 13.1 79.3 16 0.0564 21.3 80 2.8 216 1 0.0076 3.59 Page54高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学Macromolecul
21、eMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回甲基丙烯酸甲酯聚合转化率甲基丙烯酸甲酯聚合转化率- -时间曲线时间曲线引发剂为引发剂为BPO，溶剂为苯，温度，溶剂为苯，温度50；曲线上的数字为单体起始浓度曲线上的数字为单体起始浓度时间时间/min转转化化率率/%1008060402050010001500100%80%60%10%40%Page55高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.7.8 3.7.8 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型（1 1 1 1）
22、转化率时间曲线呈）转化率时间曲线呈）转化率时间曲线呈）转化率时间曲线呈S S S S形形形形 初期慢，中期加速，后初期慢，中期加速，后期慢，有加速现象期慢，有加速现象（2 2 2 2）匀速聚合）匀速聚合）匀速聚合）匀速聚合 速率的衰减与自动加速互补速率的衰减与自动加速互补（3 3 3 3）前快后慢的聚合反应）前快后慢的聚合反应）前快后慢的聚合反应）前快后慢的聚合反应 初期有大量自由基，速率很大，中后初期有大量自由基，速率很大，中后期引发剂很少，速率很低期引发剂很少，速率很低时间时间转转化化率率123Page56高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromole
23、cule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.8 3.8 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.8.1 3.8.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量动力学链长动力学链长动力学链长动力学链长 ：每个活性种从引发阶段到终止阶段每个活性种从引发阶段到终止阶段 所消耗的单体分子数所消耗的单体分子数无链转移无链转移稳态时稳态时偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止两种兼有两种兼有增加引发剂或自由基浓度会降低分子量增加引发剂或自由基浓度会降低分子量3.8.1.1 3.8.1.1 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度C: 偶合终止的分率偶合终止的分率D: 歧化终止的分率歧化终止的分率Page57高
24、分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.8.1.2 聚合温度对聚合度的影响聚合温度对聚合度的影响根据动力学链长方程，其表观常数根据动力学链长方程，其表观常数:由此表明随由此表明随T升高，升高，k值变小，则值变小，则 降低。降低。又根据又根据Arrhenius公式，有公式，有Page58高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回3.8.2.1 3.8.2.1 概述概述结果：结果：结果：结果：原自由基终止，聚
25、合度减小，形成新自由原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓度不变基，自由基浓度不变新自由基活性新自由基活性原自由基活性，速率不变原自由基活性，速率不变新自由基活性新自由基活性 1, 即即 x-1x )Page72高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回分子量分布更均匀分子量分布更均匀12DP偶合终止偶合终止( (曲线曲线1)1)和歧化终止和歧化终止( (曲线曲线2)2)的质量分布曲线比较的质量分布曲线比较Page76高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学MacromoleculeMacromolecule第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合返回返回放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol
