教学课件第七章重量分析法Gravimetry

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1、第七章第七章 重量分析法重量分析法Gravimetry7.1 重量分析法概述重量分析法概述7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成过程沉淀的形成过程7.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素7.5 进行沉淀的条件进行沉淀的条件7.6 有机沉淀剂有机沉淀剂7.7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算7.1 7.1 重量分析法概述重量分析法概述1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求3 重量分析法结果的计算重量分析法结果的计算一、一、 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1 分类分类 在重量分析中，

2、先用适当的方法将在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。同，有三种重量分析法。（1 1）沉淀法）沉淀法 ( (Precipitation method) 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干

3、或灼烧，最后称将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。重并计算其含量。（2 2）电解法）电解法 （Electrogravimetry method） 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。（3）气化法（又称为挥发法）气化法（又称为挥发法） （Gasification method） 利用物质的挥发性质，通过加热或

4、利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量增加计算该组分的含量。2 特点特点 （1）成熟的）成熟的经典法，经典法，无标样分析法，用于无标样分析法，用于仲裁分析。仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在相对误差在0.1% - 0.2% 之间。之间。（3）耗时多、周期长，操作

5、烦琐。耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。采用重量法。二、二、 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 沉淀重量法的分析过程一般是沉淀重量法的分析过程一般是沉淀重量法的分析过程一般是沉淀重量法的分析过程一般是: :被测组分被测组分被测组分被测组分 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 过滤过滤 800 SO42- + BaCl2 BaSOBaSO4 4 - - BaSO - - BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 1100 Mg Mg Mg Mg2+2+

6、2+2+(NH+(NH+(NH+(NH4 4 4 4) ) ) )2 2 2 2HPOHPOHPOHPO4 4 4 4 MgNH MgNH MgNH MgNH4 4 4 4POPOPOPO4 4 4 46666HH2 2O O - - Mg- - Mg- - Mg- - Mg2 2 2 2P P P P2 2 2 2O O O O7 7 7 7 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧1 1 对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求（1）沉沉淀淀的的溶溶解解度度必必须须很很小小，保保证证被被测测组组分沉淀完全且溶解损失要小于称量误差分沉淀完全且溶解损失要小于称量误差.（2）沉沉淀淀易易于于过过滤滤和和洗洗涤

7、涤。希希望望尽尽量量获获得得粗粗大大的的晶晶形形沉沉淀淀。无无定定形形沉沉淀淀，应应掌掌握握好好沉淀条件，改善沉淀的性质。沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。2 2 对称量形式的要求对称量形式的要求（1 1）有确定的化学组成，以便于定量计算。）有确定的化学组成，以便于定量计算。（2 2）稳定，不受空气中水、）稳定，不受空气中水、COCO2 2和和O O2 2等影响。等影响。（3 3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含 量要小，以减小称量的相对误差和溶解损失。量要

8、小，以减小称量的相对误差和溶解损失。 例如：例如：0.1000g Al0.1000g Al3+3+ Al Al3+3+ + NH + NH3 3 Al(OH) Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3 0.1888g0.1888g Al Al3+3+ 8-+ 8-羟基喹啉羟基喹啉 (C(C9 9H H6 6NO)NO)3 3Al 1.704gAl 1.704g7.2 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 1 沉淀的溶解度沉淀的溶解度 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应）同离子效应 （2）盐效应）盐效应 （3）酸效应）酸效应 （4）络合效应

9、）络合效应 （5）其他影响）其他影响 一、沉淀的溶解度、溶度积和条件溶度积一、沉淀的溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility溶度积溶度积 solubility product条条 件件 溶溶 度度 积积 ： conditinonal solubility product沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失是是重重量量分分析析法法误误差差的的重重要要来来源源之之一一，因因此此必必须须了了解解各各种种影影响响沉沉淀淀溶溶解解度度的因素。的因素。 MA（固）（固）= MA（水）（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度：MAMA（水）（水）= S= S0 0

10、(Intrinsic solubility):溶解度：溶解度： S = S0 + M+= S0 + A-活活度度积积：K K0 0spsp=M+M+M+M+-=M+M+M+M+MMMM+ + + +-AAAA- - - -=M+M+M+M+- - - - K K K Kspspspsp溶度积：溶度积：K Kspsp=M=M+ +AA- -= K0spM+M+-二、二、 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1 同离子效应同离子效应（Common ion effect） 组组成成沉沉淀淀晶晶体体的的离离子子称称为为构构晶晶离离子子，当当沉沉淀淀反反应应达达到到平平衡衡后后，向向溶溶液液中中加

11、加入入含含有有某某一一构构晶晶离离子子的的试试剂剂或或溶溶液液，则则沉沉淀淀的的溶溶解解度度减减少少，称称为为同同离离子子效效应应。在在重重量量分分析析法法中中，常常加加入入过过量量的的沉沉淀淀剂剂，降低沉淀的溶解度。降低沉淀的溶解度。例如，例如，25时，时，BaSOBaSO4 4 在水中的溶解度：在水中的溶解度： S = Ba S = Ba2+2+=SO=SO4 42-2- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时，若沉淀平衡时， 溶液中溶液中SOSO4 42 2 =0.10mol/L 则则 S = KspSOSO4 42-2- = 1.1 10 9 m

12、ol/L 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为为宜；对非挥发性沉淀剂，一般过量宜；对非挥发性沉淀剂，一般过量20%-30%为宜。为宜。2 盐效应盐效应（Salting effect） 在在KNO3、NaNO3等等强强电电解解质质存存在在时时，沉沉淀淀的的溶溶解解度度比比在在纯纯水水中中的的大大，这这种种加加入入强强电电解解质质而而增增大大沉沉淀淀溶溶解解度度的的现现象，称为象，称为盐效应盐效应。 高高价价离离子子的的活活度度系系数数受受离离子子强强度度的的影影响响较较大大，构构晶晶离离子子的的电电荷荷越越高高，对对溶溶解解度度的的影影响响越越大大。一一般般由由盐盐效效应应引引起起沉

13、沉淀淀溶溶解解度度的的增增加加不不是是很很大大，与与其其它它化化学学因因素相比，影响要小得多，常可以忽略。素相比，影响要小得多，常可以忽略。3 酸效应酸效应（ Acidic effect）溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应酸效应。 对于二元弱酸对于二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA: S = （KspA）1/2 例例：当当H2SO4浓浓度度大大于于4.5 mol/L时时，由由于于生成了生成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大。的溶解度迅速增大。 例如例如例如例如 CaC CaC2 2OO4 4 的溶解度的溶解度的溶解度的溶解度* pH = 4.00

14、* pH = 4.00时时时时, , C C C C2O42O4= 0.39= 0.39 S = 7.2 S = 7.21010-5-5 mol/L mol/L*pH = 2.00*pH = 2.00时时时时, , C C C C2O42O4= 0.0054= 0.0054 S = 6.1 S = 6.11010-4-4 mol/L mol/L*pH = 3.00*pH = 3.00时时时时, ,C C C C2O42O4= 0.058,= 0.058, C C C C C C2O42O4=0.010mol/L, =0.010mol/L, K Kspsp = Ca = Ca2+2+CC2 2O

15、O4 42-2-= S= SC2O4 C2O4 C C C C C C2O42O4 S = 3.4 S = 3.41010-6-6 mol/L ( mol/L (同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应+酸效应酸效应酸效应酸效应) )4 络合效应络合效应（ Complexing effect）若若溶溶液液中中存存在在有有能能与与构构晶晶离离子子生生成成可可溶溶性性络络合合物物的的络络合合剂剂，则则反反应应向向沉沉淀淀溶溶解解的的方方向向进进行行，影影响响沉沉淀淀的的完完全全程程度度，这这种种影影响响称为称为络合效应络合效应。络络合合剂剂的的浓浓度度越越大大，生生成成的的络络合合物物越越稳稳定定

16、，沉淀的溶解度越大。沉淀的溶解度越大。例例例例 如如如如 : : 在在在在 pH pH = = 4.04.0时时时时 , , C C C C2O42O4= = 0.39; 0.39; Y(H)Y(H)=10=108.68.6 C CC2O42-C2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求求求求PbCPbC2 2OO4 4的溶解度的溶解度的溶解度的溶解度: : Pb(Y) Pb(Y) Pb(Y) Pb(Y) =1 + YK=1 + YK=1 + YK=1 + YKPbYPbYPbYPbY = 1 + Y = 1 + YK

17、 KPbYPbYY(H)Y(H)Y(H)Y(H) = 10 = 107.47.4 K Kspsp = = PbPb2+2+CC2 2OO4 42-2-=S=SC CC2O42-C2O42- C C C C2O42O4Pb(Y)Pb(Y)Pb(Y)Pb(Y) S= 0.05 mol S= 0.05 molL L 在此条件下无沉淀产生在此条件下无沉淀产生在此条件下无沉淀产生在此条件下无沉淀产生. .5 其它影响因素其它影响因素（1）温度温度( (Temperature） 沉淀的溶解反应沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反绝大多数是吸热反应应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大沉淀的溶解度一般随温度升

18、高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在在室温下过滤、洗涤，例如室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如无定形沉淀（如Fe2O3nHnH2O）的溶解）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。滤洗涤。(2) (2) 溶剂溶剂（Solvent） 大多数无机盐沉淀在水中的溶解大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。度比在有机溶剂中大一些。例如：例如：PbSO4 S=45 mg / L（水）（水） S=2.3 mg / L ( (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液) )(3) 沉淀颗粒沉淀颗粒( (Diam

19、eter of particle) ) 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。通常度小；晶体颗粒小，溶解度大。通常采用陈化获得大颗粒的沉淀采用陈化获得大颗粒的沉淀。 例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大颗粒大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 溶溶解解度度增大增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 溶溶解解度度增大增大50%(4)(4)胶体溶液胶体溶液（Colloid solution） 胶体颗粒很小胶体颗粒很小, ,容易透过滤纸而引起损容易透过滤纸而引起损失失, ,因此要避免

20、形成胶体溶液。常采用加热因此要避免形成胶体溶液。常采用加热或加入大量电解质措施。或加入大量电解质措施。(5)(5)沉淀的形态沉淀的形态（Form and structure） 初生成时初生成时,“,“亚稳态亚稳态”的溶解度大的溶解度大, ,放放置后置后, “, “稳定态稳定态”的溶解度小。的溶解度小。例如例如 “ “亚稳态亚稳态” -CoS K” -CoS Kspsp=410=410-20-20“稳定态稳定态” -CoS K” -CoS Kspsp=7.910=7.910-24-24 7.3 7.3 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 1 1 沉淀的类型沉淀的类型 2 2 沉淀的形成过程及影响因素沉

21、淀的形成过程及影响因素一、沉淀的类型一、沉淀的类型 生生成成的的沉沉淀淀类类型型，首首先先取取决决于于沉沉淀淀的的性性质质，其其次次与与沉沉淀淀形形成成的的条条件件、沉沉淀淀后后的的处处理理有有密密切切的的关关系系。在在重重量量分分析析法法中中，最好能获得晶形沉淀。最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 Curdy precipitate 几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较特点特点特点特点 晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳

22、状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀直径直径直径直径 0.1 0.11 1m 0.02m 0.020.10.1m m 小于小于小于小于0.020.02mmmm结构结构结构结构 规则规则规则规则, ,紧密紧密紧密紧密 疏松疏松疏松疏松, ,无规则无规则无规则无规则溶解度溶解度溶解度溶解度 较大较大较大较大 较小较小较小较小纯度纯度纯度纯度 高高高高 含大量水含大量水含大量水含大量水处理处理处理处理 易过滤易过滤易过滤易过滤, ,洗涤洗涤洗涤洗涤 不易过滤不易过滤不易过滤不易过滤, ,洗涤洗涤洗涤洗涤示例示例示例示例 BaSO BaSO4 4 AgCl FeAgCl Fe2 2OO3

23、3nHnHnHnH2 2 2 2O O O OKsp 1.110Ksp 1.110Ksp 1.110Ksp 1.110-5-5-5-5 3.210 3.210 3.210 3.210-10-10-10-10 1.910 1.910 1.910 1.910-10-10-10-10二、二、 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉沉淀淀的的形形成成是是一一个个复复杂杂过过程程,有有关关这这方方面面的的理理论论都都是是定定性性的的解解释释或或经经验验公公式式的的描描述述, 很不成熟很不成熟. 沉淀的形成过程如下沉淀的形成过程如下:成成长长，定定向向排排列列长大过程长大过程成核作用成核作用 构晶构晶 离子离子

24、 晶核晶核凝聚凝聚 沉淀沉淀 颗粒颗粒 无定型无定型 沉沉 淀淀 晶形晶形 沉淀沉淀*晶晶核核形形成成速速度度小小于于晶晶核核成成长长速速度度，则则获获得得较较大大沉沉淀淀颗颗粒粒，且且能能定定向向地地排排列列成成为为晶晶形形沉沉淀淀；若若晶晶核核生生成成极极快快，则则形形成成大大量量细细小小微微晶，只能凝聚起来得到细小的晶，只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀胶状沉淀。*均均相相成成核核：构构晶晶离离子子在在过过饱饱和和溶溶液液中中，通通过过离离子子的的缔缔合合作作用用，自自发发形形成成晶晶核核。均均相相成成核作用占优势时形成无定形沉淀。核作用占优势时形成无定形沉淀。*异异相相成成核核：溶溶液液中

25、中混混有有的的固固体体微微粒粒，在在沉沉淀淀过过程程中中起起着着晶晶种种的的作作用用，诱诱导导沉沉淀淀的的形形成成。异相成核作用占优势时形成晶形沉淀。异相成核作用占优势时形成晶形沉淀。* 晶晶核核形形成成速速度度沉沉淀淀生生成成的的初初始始速速度度可可以以用用槐氏槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示的经验公式表示: v=K （Q-SQ-S）/S /S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度；晶核的溶解度；（C CQ Q-S-S）：）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；（C CQ Q-S-S）/S/S：相对过饱和

26、度；：相对过饱和度； K K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。* 相相相相对对对对过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度越越越越小小小小，则则则则晶晶晶晶核核核核形形形形成成成成速速速速度度度度越越越越慢慢慢慢，能能能能得得得得到到到到大大大大颗颗颗颗粒粒粒粒沉沉沉沉淀淀淀淀。各各各各种种种种沉沉沉沉淀淀淀淀都都都都有有有有一一一一个个个个能能能能大大大大批批批批自自自自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。* * 控控控控制

27、制制制相相相相对对对对过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度在在在在临临临临界界界界值值值值以以以以下下下下，沉沉沉沉淀淀淀淀以以以以异异异异相相相相成成成成核核核核为为为为主主主主，得得得得到到到到大大大大颗颗颗颗粒粒粒粒沉沉沉沉淀淀淀淀。超超超超过过过过临临临临界界界界值值值值后后后后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如例如例如例如 沉淀沉淀沉淀沉淀 临界值临界值临界值临界值 BaSO BaSO4 4 1000 1000 CaC CaC2 2OO4 4 HH2 2O 31O 31

28、AgCl 5.5 AgCl 5.57.4 7.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 后沉淀后沉淀 Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法1 1 共沉淀共沉淀 （Coprecipitation） 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。法

29、误差的主要来源之一。 例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测定为沉淀剂测定SO42-时，时，试液中试液中Fe3+会以会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出沉淀中一起析出,给分析结果带来误给分析结果带来误差。差。* 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类吸附共沉淀吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 混晶或固溶体混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation* * 吸附共沉淀：吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不由于沉淀表面上离子电

30、荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 吸附原则吸附原则：表面吸附是有选择性的。：表面吸附是有选择性的。（1 1 1 1）第第第第一一一一吸吸吸吸附附附附层层层层首首首首先先先先吸吸吸吸附附附附过过过过量量量量的的的的构构构构晶晶晶晶离离离离子子子子。此此此此外外外外，那那那那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如例如例如例如 BaSO BaSO BaSO BaSO4 4 4 4）SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2

31、-）PbPbPbPb2+2+2+2+（2 2 2 2）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。先被吸附。先被吸附。先被吸附。 例例例例 BaSO BaSO BaSO BaSO4 4 4 4）SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-）CaCaCaCa2+ 2+ 2+ 2+ （CaCaCaCa2+2+2+2+和和和和MgMgMgMg2+2+2+2+） B

32、aSO BaSO BaSO BaSO4 4 4 4）BaBaBaBa2+2+2+2+）NONONONO3 3 3 3- - - - （ClClClCl- - - -和和和和NONONONO3 3 3 3- - - -） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例例例例 BaSO BaSO BaSO BaSO4 4 4 4）SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-）FeFeFeFe3+ 3+ 3+ 3+ （FeFeFeFe3+3+3+3+和和和和NaNaNaNa+ + + +）

33、 吸附量与下列因素有关：吸附量与下列因素有关：（1 1）沉沉淀淀的的总总表表面面积积越越大大吸吸附附量量越越大大。同同质质量量的的沉沉淀淀，沉沉淀淀颗颗粒粒越越小小则则比比表表面面积积越越大大，吸吸附附杂杂质质量量越越大大。故故晶晶形形沉沉淀淀吸吸附附杂杂质质量量少少，无定形沉淀表面吸附严重。无定形沉淀表面吸附严重。（2 2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3 3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* * 减减少少措措施施：吸吸附附是是发发生生在在沉沉淀淀

34、的的表表面面，洗洗涤涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。沉淀是减少吸附杂质的有效方法。* 包包藏藏（吸吸留留和和包包夹夹）：在在沉沉淀淀过过程程中中，由由于于沉沉淀淀生生成成太太快快，吸吸附附的的杂杂质质离离子子来来不不及及离离开开沉沉淀淀表表面面就就被被随随后后生生成成的的沉沉淀淀所所覆覆盖盖，使使得得杂杂质质或或母母液液被被包包藏藏在在沉沉淀淀内内部部，引引起起共共沉沉淀淀。包包藏藏过过程程符符合合吸吸附附规则。规则。 包包藏藏是是在在结结晶晶内内部部，不不能能用用洗洗涤涤方方法法除除去去，可可通通过过陈陈化化或或重重结结晶晶的的方方法法予予以以减少。减少。 * * 混晶或固溶体：混晶或固溶体

35、： 若若溶溶液液中中杂杂质质离离子子与与沉沉淀淀构构晶晶离离子子的的半半径径相相近近、晶晶体体结结构构相相似似时时，形形成成混混晶晶共共沉淀。沉淀。 例例例例 BaSO BaSO4 4PbSOPbSO4 4；AgClAgClAgBrAgBr；BaSOBaSO4 4KMnOKMnO4 4 减减少少或或消消除除混混晶晶生生成成的的最最好好方方法法，是是将杂质事先分离除去。将杂质事先分离除去。 共共沉沉淀淀的的量量只只与与杂杂质质的的含含量量及及体体系系的的平平衡衡常常数数大大小小有有关关，改改变变沉沉淀淀条条件件和和加加强强沉沉淀淀后后的的处处理理和和洗洗涤涤、陈陈化化，甚甚至至再再沉沉淀淀都没有

36、很大的效果。都没有很大的效果。2 后沉淀后沉淀（Postprecipitation） 一种本来难于析出沉淀的物质，或是一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱诱导导”而随后也沉淀下来的现象，且它们而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。沉淀的量随放置的时间而加多。 后沉淀与共沉淀现象的区别：后沉淀与共沉淀现象的区别：（1 1 1 1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时后

37、沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2 2 2 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。（3 3 3 3）温度升高，后沉淀现象更为严重。）温度升高

38、，后沉淀现象更为严重。）温度升高，后沉淀现象更为严重。）温度升高，后沉淀现象更为严重。（4 4 4 4）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富集分离中，确

39、是一种积极因素。 3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。试剂加入次序和速度、陈化等。（见表（见表7-3）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。再进行第二次沉淀。7.5 7.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1 1 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件2 2 无定形沉淀的条件无定形

40、沉淀的条件3 3 均匀沉淀法均匀沉淀法 (Homogeneous precipitation)(Homogeneous precipitation)一、一、 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1 1）沉沉沉沉淀淀淀淀在在在在较较较较稀稀稀稀的的的的溶溶溶溶液液液液中中中中进进进进行行行行。溶溶溶溶液液液液的的的的相相相相对对对对过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度不不不不大大大大，有有有有利利利利于于于于形形形形成成成成大大大大颗颗颗颗粒粒粒粒的的的的沉沉沉沉淀淀淀淀。为为为为避避避避免免

41、免免溶溶溶溶解解解解损损损损失失失失，溶溶溶溶液液液液的的的的浓浓浓浓度度度度不宜太稀。不宜太稀。不宜太稀。不宜太稀。（2 2）搅拌搅拌搅拌搅拌下下下下慢慢慢慢慢慢慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3 3）在在在在热热热热溶溶溶溶液液液液中中中中进进进进行行行行沉沉沉沉淀淀淀淀。增增增增大大大大沉沉沉沉淀淀淀淀的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度，降降降降低低低低溶溶溶溶液液液液的的的的相相相相对对对对过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度，获获获获得得得得大大大大颗颗颗颗粒粒粒粒

42、沉沉沉沉淀淀淀淀；减减减减少少少少对对对对杂杂杂杂质质质质的的的的吸吸吸吸附附附附。但但但但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4 4）陈陈陈陈化化化化：沉沉沉沉淀淀淀淀完完完完全全全全后后后后，让让让让沉沉沉沉淀淀淀淀与与与与母母母母液液液液一一一一起起起起放放放放置置置置一一一一段段段段时时时时间间间间，使使使使小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒溶溶溶溶解解解解，大大大大晶晶晶晶粒粒粒粒则则则则逐逐逐逐渐渐渐渐长长长长大大大大；不不不不完完完完整整整整的的的的晶晶晶晶粒粒粒粒转转转转

43、化化化化为为为为较较较较完完完完整整整整的的的的晶晶晶晶粒粒粒粒；亚亚亚亚稳稳稳稳态态态态的的的的沉沉沉沉淀淀淀淀转转转转化化化化为为为为稳稳稳稳定定定定态态态态的的的的沉沉沉沉淀淀淀淀；使使使使沉沉沉沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。二、无定形沉淀的条件定形沉淀的条件 （1）在在热热的的、浓浓的的溶溶液液中中，不不断断搅搅拌拌下下快快速速加入加入沉淀剂。沉淀剂。 在在热热和和浓浓的的溶溶液液中中，离离子子的的水水化化程程度度降降低低，有有利利于于得得到到含含水水量量

44、小小、体体积积小小、结结构构紧紧密密的的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防防止止形形成成胶胶体体溶溶液液，减减少少沉沉淀淀表表面面对对杂杂质的吸附。质的吸附。 沉沉淀淀完完毕毕，用用热热水水稀稀释释、搅搅拌拌，使使吸吸附附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。（2）沉淀时加入大量）沉淀时加入大量电解质电解质或某些能引起或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶

45、溶现象，洗涤液中也应加入适时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。）。 例例例例 测测测测SiOSiO2 2，在强酸性介质中析出带负电荷，在强酸性介质中析出带负电荷，在强酸性介质中析出带负电荷，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3

46、）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。 （4）必要时进行）必要时进行再沉淀再沉淀。三、 均匀沉淀法均匀沉淀法（Homogeneous precipitation） 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚吸附杂质少，易过滤

47、、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象沉淀和混晶共沉淀现象。（1 1 1 1） 控制溶液控制溶液控制溶液控制溶液pHpHpHpH值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法 沉沉沉沉淀淀淀淀CaCCaC2 2OO4 4：于于于于酸酸酸酸性性性性含含含含CaCa2+2+的的的的试试试试液液液液中中中中加加加加入入入入过过过过量量量量草草草草酸酸酸酸，利利利利用用用用尿尿尿尿素素素素水水水水解解解解产产产产生生生生NHNH3

48、3逐逐逐逐步步步步提提提提高高高高溶溶溶溶液液液液的的的的pHpH，使，使，使，使CaCCaC2 2OO4 4均匀缓慢地形成。均匀缓慢地形成。均匀缓慢地形成。均匀缓慢地形成。 CO CO（NHNH2 2）2 2 + H+ H2 2O O 2NH 2NH 2NH 2NH3 3 3 3 + CO + CO + CO + CO2 2 2 2 （2 2）酯酯酯酯类类类类或或或或其其其其它它它它有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物水水水水解解解解，产产产产生生生生沉沉沉沉淀淀淀淀剂剂剂剂阴阴阴阴离离离离子。子。子。子。 沉沉沉沉淀淀淀淀BaSOBaSOBaSOBaSO4 4 4 4：加加加加硫硫硫硫

49、酸酸酸酸甲甲甲甲酯酯酯酯于于于于含含含含BaBaBaBa2+2+2+2+的的的的试试试试液液液液中中中中，利利利利用用用用酯酯酯酯水解产生的水解产生的水解产生的水解产生的SOSO4 42-2-，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成BaSOBaSOBaSOBaSO4 4 4 4沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。 （CHCH3 3）2 2SOSO4 4 + + 2H2H2 2O O 2CH2CH2CH2CH3 3 3 3OH OH OH OH + + + + SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2- + + + + 2H2H2H2H+ + + +（3 3）络合物分解：控制金属

50、离子释放速率。）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将将EDTA-BaEDTA-Ba2+2+加入含加入含SOSO4 42-2-的溶液中，然后的溶液中，然后加入氧化剂破坏加入氧化剂破坏EDTAEDTA，使络合物逐渐分解，使络合物逐渐分解，BaBa2+2+均匀释出，生成均匀释出，生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。（4 4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化用过硫酸铵氧化CeCe（）CeCe（），均），均匀沉淀生成碘酸高铈。匀沉淀生成碘酸高铈。（5 5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮丁二酮丁二酮

51、丁二酮 + + 羟胺羟胺羟胺羟胺 + Ni + Ni2+2+ 丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉淀7.6 7.6 有机沉淀剂有机沉淀剂1 有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点2 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类3 有机沉淀剂应用示例有机沉淀剂应用示例 一、有机沉淀剂的特点一、有机沉淀剂的特点 （1 1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。很高，便于选用。很高，便于选用。很高，便于选用。（2 2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测

52、物质沉）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。淀完全。淀完全。淀完全。（3 3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。洗涤。洗涤。洗涤。（4 4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准占的百分比小，有利提高分析的准占的百分比小，

53、有利提高分析的准占的百分比小，有利提高分析的准（5 5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。化了重量分析操作。化了重量分析操作。化了重量分析操作。二、有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类（1）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如如OH，COOH，SH， SO3H等；等；另外一个是碱性基团，如另外一个是碱性基团，如NH2 ， NH，N，CO， CS等。

54、金属离子与等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。（2） 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物

55、沉淀。的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。疏水基团多在水中溶解度小。疏水基团多在水中溶解度小。疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：亲水基团：亲水基团：亲水基团：-SO-SO3 3HH， -OH -OH， -COOH -COOH，-NH-NH2 2，- -NHNH等；等；等；等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代

56、烃基等。疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。三、有机沉淀剂应用示例三、有机沉淀剂应用示例（1）丁二酮丁二酮肟：与肟：与NiNi2+2+,Pd,Pd2+2+,Pt,Pt2+2+,Fe,Fe2+2+生生成沉淀，与成沉淀，与CoCo2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+等生成水溶性等生成水溶性的络合物。的络合物。 在氨性溶液中，与在氨性溶液中，与NiNi2+2+生成鲜红色的螯生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。接称重，用于重量法测定镍。 与与FeFe3+

57、3+,Al,Al3+3+,Cr,Cr3+3+等在氨性溶液中生成等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。檬酸或酒石酸进行掩蔽。（2） 8-8-羟基喹啉羟基喹啉 在在弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性溶溶液液中中（pH=3-9pH=3-9）。8-8-羟羟基基喹喹啉啉与与许许多多金金属属离离子子发发生生沉沉淀淀反反应应，生生成成的的沉沉淀淀组组成成恒恒定定，可可烘烘干干后后直直接接称称重重。8-8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。（3）四苯硼酸钠四苯硼酸钠 四四苯苯硼硼酸酸钠钠能能与与K K+ +,Rb,R

58、b+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +等等生生成成离离子子缔缔合合物物沉沉淀淀。四四苯苯硼硼酸酸钠钠易易溶溶于于水水，是是测测定定K K+ +的的良良好好沉沉淀淀剂剂。由由于于一一般般试试样样中中RbRb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +的的含含量量极极微微，故故此此试试剂剂常常用用于于K K+ +的的测测定定，且且沉沉淀淀组组成成恒恒定定，可可烘烘干后直接称重。干后直接称重。7.7 重量分析法结果的计算重量分析法结果的计算 在在在在重重重重量量量量分分分分析析析析中中中中，多多多多数数数数情情情情况况况况下下下下获获获获得得得得的的的的称称称称量量量量形形形形式式式式与与与与待

59、待待待测测测测组组组组分分分分的的的的形形形形式式式式不不不不同同同同，待待待待测测测测组组组组分分分分的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔质质质质量量量量与与与与称称称称量量量量形形形形式式式式的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔质质质质量量量量之之之之比比比比称称称称为为为为换换换换算算算算因因因因数数数数（ Gravimetric Gravimetric factor factor ），以，以，以，以F F表示。表示。表示。表示。 称称称称量量量量形形形形式式式式的的的的质质质质量量量量mm，试试试试样样样样的的的的质质质质量量量量mms s，及及及及换换换换算算算算因因因因素素素素F F，被测组分的质量分数，被测组分的质量分数，被测组分的质量分数，被测组分的质量分数ww：本本 章章 作作 业业P272 4 5 6 8 9 15P273 16 18 19 20 22 27 28