无机化学：第五章 酸碱平衡

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1、第五章第五章 酸碱平衡酸碱平衡 5.7 配位反应与配位平衡配位反应与配位平衡 5.6 酸碱电子理论与配合物概述酸碱电子理论与配合物概述 5.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.4 缓冲溶液缓冲溶液 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 5.2 水的水的解解离平衡和离平衡和pH值值 5.1 酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述 5.1 酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述 5.1.3 酸的相对强度和酸的相对强度和 碱的相对强度碱的相对强度 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念*5.1.1 历史回顾历史回顾酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何的任何含氢原子的分

2、子或离子的物种。含氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）（质子的给予体）碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子结合的分子或离子的物种。或离子的物种。 （质子的接受体）（质子的接受体） 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念酸 H+ +碱-+ AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH +252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H例：HAc的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸HAc， HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质： 既能给

3、出质子，又能接受质子的物质。酸 H+ + 碱 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH

4、+ HAc + H2O H3O+ + NH3 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+HCNHAc区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度酸的相对强度和碱的相对强度1.810-55.810-10 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。

5、选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HIHClO4HClH2SO4HNO3酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 5.2 水的水的解解离平衡和离平衡和pH值值5.2.2 溶液的溶液的pH值值5.2.1 水的解离平衡水的解离平衡5.2.1 水的解离平衡水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的离子积常数，简称水的离子积。25纯水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1100纯水：=1.010-14=

6、5.4310-13T ， )OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc)(OHlgpOH-=-令c)O(HlgpH 3-=+c5.2.2 溶液的溶液的pH值值101.0)(OH)O(H143=-+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=-+即cc14ppOHpH=+ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡5.3.2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0

7、.10x x xx=1.31035.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc-+=x10. 0x)HAc( 2-=解离度(a)c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1c(OH) =7.71012 molL-1 =c(H3O+)c(OH)与 的关系：HA(aq) H+(aq) + A(aq) 平衡浓度 c cc c初始浓度 c 00稀释定律：在一定温度下( 为定值)，某弱电解质的解离

8、度随着其溶液的稀释而增大。c0 0.200 0 05108 . 1-=327.11)109 . 1lg(14pOH14pH-=-=-=3109 . 1%95. 0200. 0)OH(-=c2. 一元弱碱的解离平衡：一元弱碱的解离平衡：例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。解：ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%323343109 . 1200. 0)109 . 1 ( )NH()OH()NH()NH( -+-=ccc5.3.2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 例题：计算 0.0

9、10 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的浓度以及溶液的pH值。结论结论： 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。1.强酸弱碱盐（离子酸）(1) + (2) = (3) 则5.3.3 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡2. 弱酸强碱盐（离子碱） NaAc , NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。

10、如在NaAc水溶液中：如Na3PO4的水解： 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。例题：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解：3.酸式盐 解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？*4. 弱酸弱碱盐5.影响盐类水解的因素盐的浓度： c盐 , 水解度增大。有些盐类，如Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能

11、抑制下述水解产物的生成。 温度：水解反应为吸热反应， 0 ，T, ，水解度增大。 5.4 缓冲溶液缓冲溶液* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力 5.4.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 5.4.2 缓冲溶液缓冲溶液 5.4.1 同离子效应同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac(aq) 5.4.1 同离子效应同离子效应Ac(aq) NH4Ac(aq) (aq) +平衡移动方向例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac

12、(s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 0.10 x 0.100.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq) ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + xc0/ (molL-1) 0.10 0 0.10 pH = 4.74， = 0.018%50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 缓冲溶液：具有能保持本身p

13、H值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验：50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75 5.4.2 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲作用原理加入少量强碱：溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。加入少量强酸： 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加, c(H

14、A)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 弱酸弱酸盐：由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A)代替c(HA) ,c(A) 。5.4.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算平衡浓度例HAcNaAc，H2CO3NaHCO32. 弱碱 弱碱盐 NH3 H2O NH4Cl3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液溶液为酸性或中性例2：例1：如 NaHCO3Na2CO3 , NaH2PO4Na2HPO4溶液为碱性应按水解平衡精确计算。例1：例2：结论：缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。缓

15、冲溶液的缓冲能力是有限的；决定的，缓冲溶液的pH值主要是由或例题： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。反应继续反应解：先反应再计算例题：若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入 HCl 前：4.缓冲溶液的缓冲性能的计算加入 HCl 后：加HCl前浓度/(molL-1)0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.15

16、0 0.200加HCl后初始浓度/(molL-1)0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度/(molL-1) NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH(aq)* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 缓冲溶液的选择和配制原则： 或 尽可能接近所需溶液的pH值；欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整 例题：今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO

17、4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解：缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4反应前 n/mol 20.10 0.10x 0 ,小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需0.10molL-1 NaH2PO4 xL。反应后 n/mol 0.20 0.10x 0 0.20x平衡浓度/(molL-1)初始浓度/(molL-1)例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl

18、混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？解得 x = 0.12 能配制2.12L缓冲溶液(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。解： 变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 4.4 红橙 黄酚 酞8.0 10.0 无色 粉红 红石 蕊3.0 8.0 红紫 蓝 5.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.6 酸碱电子理论与配合物概述酸碱电子理论与配合物概述5.6.2 配合物的组成和命名配合物的组成和命名5.6.1 酸碱电子理论

19、酸碱电子理论lewis 酸酸：凡是可以接受电子对的分子、：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 碱碱：凡是给出电子对的离子或分子：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸与lewis碱之间 以配位键配位键结合生成 酸碱加合物。5.6.1 酸碱电子理论酸碱电子理论BF3 + FCu2+ + 4 NH31.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。5.6.2 配合物的组成和命名配合物的组成和命名 形成体与一定数目的配

20、位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。 形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如：乙二胺（乙二胺（en）乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 4 配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数

21、目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu2+的配位数等于4。例如：2+Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。 从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3 Fe ( C N ) 6 外层内层2. 配合物的化学式和命名配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。配合物的命名原则：配合物的命名原则：配体名称列在中心

22、元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。配体数配体数 配体名称配体名称 合合 形成体名称（氧化态值）形成体名称（氧化态值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开分开以罗马数以罗马数字字、 表示表示配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同

23、，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。硫酸四氨合铜()乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾3.分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)

24、2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。 5.7 配位反应与配位平衡配位反应与配位平衡5.7.1 配离子的解离常数和配离子的解离常数和 稳定常数稳定常数*5.7.3 关于配合物稳定性的关于配合物稳定性的 进一步讨论进一步讨论*5.7.2 配体取代反应和配体取代反应和 电子转移反应电子转移反应 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：总解离常数(不稳定常数)：总解离反应： 5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数

25、配离子的解离常数和稳定常数(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323+K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233+K(aq)NH2(aq)Ag (aq)Ag(NHd323+K)Ag(NH ()(NH)(Ag2323d2d1d+=cccKKK配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：总生成反应：(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag33+(aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag(NH2333+(aq)Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233+f1Kf2KfK)(NH)(Ag)Ag(NH (2323f2f1fccc

26、KKK=+1dfKK=f越大，配合物越稳定。K1d2f1KK=1d1f2KK=例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 0.01020.010 )L /(mol1xxx-+-平衡浓度- 2 )L /(mol1xxx-变化浓度0.010020. 00.030 0)L /(mol1-开始浓度解：很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010molL1 。 很小，可略而不计。723f101.67)(Ag(NH =+K(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)A

27、g233+1233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH(-+= cc16Lmol100 . 6)Ag(-+=c672100 . 6 101.6701000100-=x.x. 010. 02010. 0 010. 00.010+-xx7f2101.67)2010. 0(0.010=+-Kxxx 1. 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应配体取代反应和电子转移反应22(aq)NCS(aq)FeF (aq)F(aq)Fe(NCS)+-+-+3262f

28、2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS)(FeFKKK=+越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f K 例：将0.020molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010x 0.010 x x eq-c0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)c(ScY)c(H3O+) c(H3O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(=-KK

29、10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(=-；KKKO4H)aq(O2H)aq(ScY )aq(YH)aq(O)Sc(H2322362+-+6101 . 5 =23.1016. 610.23101010=-0.010x010. 0-101 . 5x)x010. 0(4623=-108.9x7=-1.70pH Lmol 020. 0)OH(13=-+c3a22af) (HY )Y(H)(ScY =-KKKK2.配合物的电子转移反应有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，)aq(Fe(CN)aq(IrCl3636-+这是氧化还原反应，详见第七章。例如： )aq(Fe(CN)aq(IrCl 4626-+ 螯合物的稳定性螯合物的稳定性螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨关于配合物稳定性的进一步讨论论8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物