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1、2-7 2-7 热力学基本方程热力学基本方程1.1.热力学基本方程热力学基本方程dU = TdS - - pdVdH = TdS + + VdpdA = - -SdT - - pdVdG = - -SdT + + Vdp设一个封闭系统（不含隔离）由某一平衡态出发，经设一个封闭系统（不含隔离）由某一平衡态出发，经历一个无限小的可逆过程，变为邻近的一个平衡态。历一个无限小的可逆过程，变为邻近的一个平衡态。设过程中只做体积功设过程中只做体积功1.1.热力学基本方程热力学基本方程有关状态函数的基本假定有关状态函数的基本假定: :如果体系内部不含阻碍分如果体系内部不含阻碍分子扩散的隔离壁，压力以外的其它
2、广义力可忽略，子扩散的隔离壁，压力以外的其它广义力可忽略，为了确定平衡态，除系统中每一种物质的数量外，为了确定平衡态，除系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。还需确定两个独立的状态函数。适用条件：组成恒定不变的封闭系统，只做体积功适用条件：组成恒定不变的封闭系统，只做体积功复习在热力学中常用到的偏导数关系式：复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 1.1.全微分与偏导数的关系式全微分与偏导数的关系式函数函数 的全微分为的全微分为 2.2.交叉微分恒等式交叉微分恒等式 式中式中 余类推。余类推。复习在热力学中常用到的偏导数关系式：复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 3.3.倒数关
3、系式倒数关系式 求导中保持不变的独立变量求导中保持不变的独立变量y和和z没有更改，左边取没有更改，左边取x, y和和z为独立变量，而右边取为独立变量，而右边取w, y和和z为独立变量。为独立变量。复习在热力学中常用到的偏导数关系式：复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 4.4.循环关系式循环关系式 令令z,t不变不变复习在热力学中常用到的偏导数关系式：复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 5.5.链锁关系式链锁关系式 为了变换偏导数的变量，可以考虑为了变换偏导数的变量，可以考虑 （1 1） 以以dx 除式除式(1)加以恒加以恒w条件条件加以恒加以恒x条件条件以以dw 除式除式(1)2. 吉布斯
4、吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2. 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2. 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2. 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2. 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程3.3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式（1）( U / V )T理想气体理想气体范德华气体范德华气体（1）( U / V )T（2）( H / p )T理想气体理想气体（3）热力学能变化）热力学能变化（4）焓变化）焓变化（5）熵变化）熵变化（6）亥姆霍兹函数变化）亥姆霍兹函数变化（7）吉布斯函数变化）吉布斯函数变化（8）Cp,m 和和 CV,m 的换算的换算基基基基本本本本方方方方程程程程的的的的意意
5、意意义义义义在在在在于于于于：可可可可利利利利用用用用能能能能够够够够直直直直接接接接测测测测定定定定的的的的物物物物质质质质特特特特性性性性，即即即即 pVTpVT 关关关关系系系系和和和和热热热热容容容容，来来来来获获获获得得得得那那那那些些些些不不不不能能能能直直直直接接接接测测测测定定定定的的的的U U、HH、S S、A A、G G的的的的变变变变化化化化。反反反反之之之之，如如如如知知知知道道道道U U、HH、A A、G G的的的的变变变变化化化化规规规规律律律律，即即即即那那那那些些些些广广广广义义义义的的的的状状状状态态态态方方方方程程程程，可可可可得得得得到到到到所所所所有的其
6、它热力学信息。有的其它热力学信息。有的其它热力学信息。有的其它热力学信息。 图图26 TS 图（示意）图（示意）利用基本方程可以由利用基本方程可以由pVT的实验数据计算其它性质的实验数据计算其它性质并制成图表。并制成图表。热力学计算热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,D DU, D DHD DS, D DA, D DG热力学计算热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,D DU, D DHD DS, D DA, D DG（1）明确所研究的系统和相应的环境。）明确所研究的系统和相应的环境。（2）问题的类型）问题的类型a.理想气体的理想气体的pVT 变化变化b.实际气体、液体
7、或固体的实际气体、液体或固体的pVT 变化变化c.相变化相变化d.化学变化化学变化e.上述各种类型的上述各种类型的 综合综合热力学计算热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,D DU, D DHD DS, D DA, D DG（3）确定初终态）确定初终态（4）过程的特征）过程的特征a.恒温可逆过程恒温可逆过程 b.恒温过程恒温过程c.绝热可逆过程绝热可逆过程 d.绝热过程绝热过程e.恒压过程恒压过程 f.恒容过程恒容过程g.上述各种过程的综合上述各种过程的综合 h.循环过程循环过程热力学计算热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,D DU, D DHD DS, D DA,
8、D DGa. 注意具体计算公式都是有条件的，不同类型不同注意具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴过程的公式不能张冠李戴b. Q，W，D DU，D DH H，D DS，D DA，D DG是相互关联的，是相互关联的，先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程往可以大大简化计算过程c. 有时还需要设计过程进行计算（利用已知条件）有时还需要设计过程进行计算（利用已知条件）（5）寻找合适的计算公式）寻找合适的计算公式了解一下：了解一下：独立变量的选取独立变量的选取一对广义力和广义位移一般不被同时用作独立变量，比如一一对广义力和广义位移一般不被同时用作独立变量，比如一般不将压力和体积都取作独立变量，否则，有可能出现不能般不将压力和体积都取作独立变量，否则，有可能出现不能确定体系状态的现象，例如：压力为一个大气压下，确定体系状态的现象，例如：压力为一个大气压下，4摄氏摄氏度附近的水度附近的水？在压力和摩尔体积都在压力和摩尔体积都已经确定的情况下，已经确定的情况下，却不能确定体系温度却不能确定体系温度是多少。毛病就出在是多少。毛病就出在同时取压力和体积作同时取压力和体积作为独立变量。为独立变量。
