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1、高固体份涂料低VOC的溶剂型涂料TechnologysolutionsvVOC，volatileorganiccompoundvHAP，hazardousairpollutantsvFourEPrinciplesvEconomy，Efficiency，vEcology，EnergyvHighsolidscoatingsvWaterbornecoatingsvUVradiationcurablecoatingsvPowdercoatingsv体积固体份的概念v热塑性和热固性涂料(NVV10%,25-35%)vBasecoatNVV45%vPrimerNVV50%vClearcoatNVV70%v
2、高固体份要求分子量和平均官能度降低，分子量分布变窄而到达溶剂型涂料的性能涂料类型VOC极限(克/升)高性能涂料250地坪涂料380混凝土维护涂料400工业维护涂料350防污涂料450沥青涂料和填缝资料500防火阻燃涂料350高温涂料650核电站涂料380预处置洗涤底漆780高固体份涂料的定义和开展VOC=VOC减去水分后的挥发性有机化合物含量，g/L；V总挥发分包括水，质量百分数，%；D涂料密度25，g/ml；W水分质量含量，%DW水的密度25，0.997g/ml“66法规1966年美国发布全世界第一个关于有机挥发物VOC的法令1998年美国要求工业涂料的从1990年的420g/L降低到250
3、g/L澳大利亚建筑涂料VOC100g/L中国建筑涂料VOC在200g/L涂料涂料VOCVOC计算计算ASTM3960-98 ASTM3960-98 溶剂型涂料或水性涂料的VOC测定按ASTM3960-98 进展。水性涂料计算VOC必需减去水分后进展有机化合物的含量计算，高固体份涂料的设计v高官能度：带羟基树脂分子间氢键，官能度越高会导致粘度越高,本身稳定性越低在甲醇醚化三聚氰胺MF固化丙烯酸树脂时，本身小分子的释放添加VOC，需求提高丙烯酸树脂的羟基当量v分子量分布v溶剂:Tg、粘度、溶剂和齐聚物相互作用玻璃化转变温度和聚合物溶液粘度的关系即WLF方程Tg代表玻璃化温度，r表示在T温度下的密度
4、，C1和C2都是常数。后经Nielsen演化为Nielsen规定C13.0，A17.44，B51.6，虽然左式并不适宜一切的树脂。但大多数高固体分涂料用树脂和左式很吻合。分子量的降低将导致树脂玻璃化温度Tg的降低。低聚物的Tg可用下式表示K是常数取决于树脂构造，范围从0.2105到3105，对聚酯树脂，K值的范围可减少至0.3105到0.9105。聚酯的Tg将取决于分子量，分子量分布和聚合物的柔韧性。市售的二元醇和二元酸可以制备出Tg从60200对于丙烯酸树脂来说，可以用Fox方程来表示：其中Tg是共聚物的玻璃化转变温度，Tg1和Tg2是单体1和单体2的各自均聚物的玻璃化转变温度，W1和W2为
5、在共聚物中两单体的质量分数。低聚物Tg和分子量的关系高固体份聚氨酯涂料v脂肪族聚氨酯涂料的高性能v脂肪族聚氨酯涂料用树脂多半是基于高分子量树脂 v聚酯和丙烯酸多元醇组分 产品中等固含的多元醇高固含多元醇摩尔质量3000010000粘度cPs2520005000供货方式60%固含80固含多异氰酸酯和多元醇的粘度多异氰酸酯和多元醇的粘度聚氨酯涂料中，多异氰酸酯占基料中分量的2030，对涂料整体粘度的影响较小 多元醇的粘度远高于多异氰酸酯。实践上即使是低粘度的多元醇的其粘度也是多异氰酸酯的数倍。即使采用粘度仅仅为几厘泊的多异氰酸酯，对降低涂料粘度的才干也有限。然而为了满足降低VOC的挑战，最简单的方
6、法就是制备更低粘度的固化剂。经过在消费工艺过程中的改动，就能获得更低粘度的三聚体和缩二脲。新型的低粘度的多异氰酸酯v超低粘度的HDI三聚体，包含有95的纯三聚体，粘度为680 mPas。vHDI脲二酮的粘度100 mPasv脲基甲酸酯 v三氨基壬烷三异氰酸酯TTIv活性稀释剂v噁唑烷 v受阻胺(特别是天门冬氨酸酯)v封锁型胺醛亚胺和酮亚胺低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯-脲二酮脲二酮v三聚体和脲二酮也就是二聚体组成的混合物 v具双官能团的脲二酮的涂料枯燥较慢，涂膜较软v脲二酮加热时，很容易开环分解成单体 HDI脲二酮的构造低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯脲基甲酸酯脲基甲酸酯 -单体和短
7、链醇反响单体和短链醇反响 v脲基甲酸酯的引入降低了固化剂的平均官能团度v得到一样或优化的涂膜性能，必需修正配方低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯三氨基壬烷三异氰酸酯三氨基壬烷三异氰酸酯TTI 三氨基壬烷三异氰酸酯TTI的粘度极低，只需10mpas，较低的当量值84g/eq。除了上述性质外，在毒性上，TTI完全不同于传统的异氰酸酯。采用这种异氰酸酯和HDI三聚体的涂膜性能相差不大。但它也并不能很大程度降低VCO。由于高分子量的多元醇控制着体系的粘度，而TTI异氰酸酯当量较低，并不能有效降低粘度。低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯受阻胺受阻胺-天门冬氨酸酯天门冬氨酸酯胺作为反响型稀释剂的优势是
8、黏度较多元醇要低。胺作为反响型稀释剂的优势是黏度较多元醇要低。它们会迅速和多异氰酸酯反响构成聚脲，所以不适宜于双组分聚氨酯涂料它们会迅速和多异氰酸酯反响构成聚脲，所以不适宜于双组分聚氨酯涂料配方中配方中位阻胺位阻胺-聚天冬氨酸酯反响速度适中，适用期适宜，用于高固体分涂料的位聚天冬氨酸酯反响速度适中，适用期适宜，用于高固体分涂料的位阻胺。阻胺。低粘度多元醇树脂v在聚氨酯涂料配方中，多元醇占了干基料的70%的分量，剩余的是多异氰酸酯，多元醇的粘度对整个体系的粘度起到决议性作用。v多元醇的粘度取决于两大要素：分子量和Tg。普通来讲，合成高固体份丙烯酸多元醇比合成聚酯多元醇要难。由于丙烯酸树脂的分子量
9、的分布和官能团度的控制相对较难窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成v采用夺氢才干较弱的引发剂，如叔戊基过氧化合物；v提高引发剂浓度到达4或更高v较高反响温度超越150v新的聚合工艺用于消费低聚物窄分布低分子量丙烯酸多元醇窄分布低分子量丙烯酸多元醇 v重均分子量Mw和数均分子量Mn。普通来说，MnMw，当1Mw/Mn6时，可以以为是单分布。因此要严厉控制分子量分布vMark-Houwink方程式=K.Mv分子量升高时，需求添加额外的溶剂才干得到一样的粘度多元醇Mg/molMwg/molMw/ Mn%OH干基料固含量%wt溶剂粘度mPas867SD8300224002.
10、702.857X/MPA4000866SD275049501.804.275EEP3500平均分子量对多元醇粘度的影响平均分子量对多元醇粘度的影响 分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团度较低，甚至没分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团度较低，甚至没有官能团，这样会降低涂料的交联密度，在涂膜内只能作为增有官能团，这样会降低涂料的交联密度，在涂膜内只能作为增塑剂，同时延伸了枯燥时间。高分子量树脂那么添加了树脂的塑剂，同时延伸了枯燥时间。高分子量树脂那么添加了树脂的粘度。粘度。乙基-2乙氧基丙酸酯(EEP)分子量分布对丙烯酸树脂影响分子量分布对丙烯酸树脂影响v窄分布：防止的过低分子量和过高分
11、子量的分子。假设分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团度较低，甚至没有官能团，这样会降低涂料的交联密度，在涂膜内只能作为增塑剂，同时延伸了枯燥时间；而高分子量树脂那么添加了树脂的粘度v分子量极小时必需有极窄的相对分子量分布并且有足够的羟基酯单体参与聚合单体组成对树脂粘度的影响单体组成对树脂粘度的影响v高反响性含羟基的单体：羟烷基甲基丙烯酸酯是最常用的羟基官能团单体v羟乙基甲基丙烯酸酯活性伯羟基羟丙基甲基丙烯酸酯仲羟基v非功能型单体有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，2乙基己基丙烯酸酯和苯乙烯。单体组成对树脂粘度的影响单体组成对树脂粘度的影响v甲基丙烯酸甲酯：较高的硬度，耐化学品性和耐久性；链的
12、极性较高和链端太硬，导致涂料的粘度较高v甲基丙烯酸丁酯的极性低于甲基丙烯酸甲酯，溶解性较佳，在一样的玻璃化温度下，粘度较低，但用量过多会使得涂膜发软v丙烯酸丁酯和2乙基己基丙烯酸酯单体，可以明显降低粘度，但同时也降低了硬度和Tg，这对于低分子量的树脂，将遇到很大的问题。v苯乙烯价钱相对较低、涂膜硬度较高和树脂的溶解性较好，运用相当广泛，但耐UV性较差，用量不能过高。丙烯酸树脂：甲基丙烯酸甲酯MMA，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸BA当MMA用甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA，Tg110部分取代时，粘度有较大幅度的降低。用IBOMA替代部分MMA后对树脂粘度的影响引入支链型单体特别是叔基或有四个碳原子
13、或更多的环烷基有助于降低粘度，同时坚持树脂玻璃化温度Tg、分子量、官能团度和固含量不变。这些单体的极性较低，经过引入具有一定硬度的支链型单体和环烷基单体，将会导致Tg升高。基于烷基醇的制备高固体份的技术，采用烯丙基醇(AA)、单乙氧酯烯丙基醇AE1.0和单丙氧酯烯丙基醇AP1.0作为链转移剂烯丙醇的反响活性低于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，因此这些单体相互反响。这样提高了羟基官能团在聚合链上的分布。使得在固化的涂膜中构成一规那么的三维交联网络构造新的丙烯酸树脂的合成方法窄分子量分布的丙烯酸树脂的合成v采用夺氢才干较弱的引发剂，如叔戊基过氧化合物；由于引发剂夺氢才干越小，所得树脂的粘度越低v提高引发剂
14、浓度。引发剂浓度可达4或更高v较高合成反响温度超越150v采用链转移剂，如羟基硫醇链转移剂，不仅可以降低丙烯酸树脂的分子量，还可以提供聚合物端羟基。这些方法都有利于得到相对窄的分子量分布和低分子量。v新的聚合工艺用于消费低聚物，并不需求较高的引发剂浓度酸雨及紫外线对汽车涂膜的破坏v汽车的面漆丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理,v由SOx、NOx构成的硫酸、硝酸与雨水一同降到车体,以此为原因,晴天时温度升高而被浓缩,三聚氰胺树脂一部分本人凝聚,另一部分与多元醇共同缩聚,在酸的催化作用下发生水解,于是分子间的交联被截断,特别是在超越涂膜的玻璃化温度Tg的情况下酸的浸透变得容易,被截断的三聚氰胺树脂生成的
15、酸和盐,溶于水析出,使涂膜发生腐蚀。v水解反响对温度有依赖性,夏季正午时分测得的涂膜外表温度,白色类涂膜上升到43.黑色类涂膜温度上升到72;测得的深色类涂膜雨斑比淡色涂膜雨斑所呵斥的损害更显著。防酸雨涂料v减少三聚氰胺量，减少或避开乙缩醛式交联v辅助性地引入其他固化方式以弥补交联缺乏部分v采用新固化体系v异氰酸酯固化v引入烷氧甲硅烷基v羧酸/环氧类的固化丙烯酸树脂与耐酸性v添加丙烯酸树脂中苯乙烯的量v提高疏水性,添加树脂的玻璃化温度Tgv涂膜的透水率与耐酸透水率越低,耐酸性越v佛罗里达暴露实验所证明丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理酸雨对汽车面漆层腐蚀作用的评价方法酸雨
16、对汽车面漆层腐蚀作用的评价方法v硫酸点蚀法MaZda用pH1的硫酸溶液85/30min察看涂膜vDupont10%硫酸，在温度梯度烘箱中，不同温度下实验，0-10级评分v实验室失重的测定和实践酸雨实验吻合vIR和XPS实验阐明了氨基树脂水解的机理润湿剂和分散剂v颜料分散：v润湿：基料取代颜料颗粒外表空气，要求基料的外表张力低于颜料v分别：分别机械的任务是将剪切应力施加在悬浮于基料的聚集体上v稳定化：防止絮凝v电荷相斥，位阻相斥v润湿剂和分散剂的作用v减少涂料分散过程所需的时间和能量，v同时使颜料分散体稳定。v添加涂膜的光泽、v改善流平性、v降低色浆的粘度v防止浮色、流挂、沉降低分子量润湿分散剂
17、v阴离子、阳离子、电中性、双官能团和非离子型润湿分散剂v经过亲水端有与颜料外表构成物理化学键的才干，颜料外表疏水端向外定向陈列，它不能降低外表张力；v非离子型润湿分散剂才是真正意义上的润湿剂，它可以降低涂料外表张力而在底材上得到分散v低分子量分散剂又称为传统型分散剂，分子量介乎400-2000之间，主要是线性烷基酰胺类或枝型多聚羧酸或多聚羧酸与多元胺组成的低聚物 超分散剂高分子量分散剂v线性的或支化的高分子，化学构造为聚氨酯或聚丙烯酸酯v分子量普通在500030000g/molv具有垂挂着的多个锚定基团，可以吸附到有机颜料粒子外表。v吸附主要经过氢键、偶极作用和范德华力。由于分散剂同时作用很多
18、点位上，所以它的吸附作用很强。v超分散剂主要包括两大类：v 聚氨酯类超分散剂：有效降低研磨色浆粘度，适宜于高颜料浓度配方。v 聚丙烯酸酯型：在低极性至高极性系统具有更普遍的相容性。具有高分子量可以有效分隔颜料粒子。分散分散剂外表外表锚定基定基团对不同的不同的颜料的料的锚定性能定性能锚固机理基团类型颜料类型离子或酸/碱基团胺羧酸基团磺酸基团磷酸基团无机颜料E.G氧化铁红TITANATES (钛酸酯)钛白粉氢键基团多胺多元醇聚氨酯有机颜料napthol redperylenesQuinacridone酞氰绿碳黑anthraquinonedi-aryides常用的两类超分散剂常用的两类超分散剂 图3
19、-基于多锚定基团的超分散剂图3-基于单锚定基团的超分散剂超分散剂的中聚合物链和锚定基团的链接方式超分散剂的中聚合物链和锚定基团的链接方式 锚定基团在聚合物的末端锚定基团在聚合物的两端BAB型嵌段共聚物ABA嵌段共聚物无序共聚物梳型共聚物高固体份涂料的组成及施工高固体份涂料的组成及施工v高固体份涂料在一定的时间内其交联速率一定要快，带来施工期限较短的问题。处理:在2,4-戊二酮稳定剂,铝鳌合剂作为催化剂v防止颜料絮凝v烘烤型涂料，在交联到一定程度以前，粘度将更低。防流挂非常重要v有机粘土，膨润土，氢化蓖麻油，聚酰胺或聚脲高固体份涂料的活性稀释剂性能理想范围分子量 400800，窄分布官能团度23
20、官能团类型OHNCO，氨基树脂COOH环氧基，氨基树脂硅醇自缩合NH环氧/NCO粘度，100，cps 50050000交联后低聚物的Tg2050为了提高户外耐候性，常参与硅氧烷作为反响性稀释剂，可提高汽车清漆的耐酸雨性 颜料在高固体份涂料的作用及影响颜料在高固体份涂料的作用及影响v涂料固体份的添加，颜料对涂料粘度的影响越来越明显 v含有35%体积固体份的普通涂料，干膜中的PVC为40%，而湿膜的颜料体积份为14%；假设涂料体积固体份添加70%，那么湿膜中颜料将占28%的体积份，足以明显升高粘度。 v低粘度的低聚物经常会使得颜料絮凝，添加了低剪切力下的粘度 v为了防止絮凝，那么需求更多的高分子型
21、颜料稳定剂。问题在于稳定剂吸附在颜料外表，实践上提高了颜料颗粒的体积溶剂在高固体份涂料的作用溶剂在高固体份涂料的作用v高固体分丙烯酸树脂的合成温度高，要求溶剂有足够高的沸点和对体系的溶解才干v溶剂的分子量越低，涂料的粘度及VOC越低。v溶剂对聚合物的溶解力。在溶解力强的良溶剂中，聚合物溶液粘度比在同浓度的不良溶剂中的粘度低；2v氢键的构成。聚合物中假设含有大量羟基和羧基，那么由于相互之间的氢键作用，粘度能够很高，但加一些酮类溶剂如环己酮，那么聚合物溶液粘度可以下降很多。这是由于这类溶剂不仅不提供氢键，而且还是氢键的受体，能起到转移聚合物链之间氢键作用力的作用；v3本身粘度：粘度相差不大于110-3Pas，会使溶液的粘度相差成百上千倍。v酮类溶剂如MIBK甲基异丁基酮、MAK甲基正戊基酮等的溶解力强，本身粘度较低，是高固体涂料的较为理想的溶剂高固体份涂料面临的问题和挑战v固化窗口更窄v颜料的絮凝：控制颜料分散体稳定需求在颜料外表提供一定吸附层的厚度。高固体份分子量小，且溶剂会促进颜料的絮凝v极性树脂，需求到达高分子量的官能团数目在增大，需求运用氢键受电子溶剂而不是烃类，更高的外表张力，漆膜缺陷。高固体份涂料外表比普通涂料外表张力高，空气中的沾污粒子外表张力低，缩孔v流挂。包括烘炉流挂微细粒径的SiO2，膨润土聚酰胺凝胶触变剂、微溶胶。v热喷涂和超临界流体喷涂
