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1、中山大学药学院中山大学药学院第十章第十章 加成反应加成反应有机化学习题课有机化学习题课一、烯烃与多种亲电试剂的一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成亲电加成二、烯烃的二、烯烃的自由基加成自由基加成- HX、H2O- X2、HOX- 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞- 硼氢化硼氢化-氧化氧化- 碳正离子碳正离子- 卡宾卡宾- 与与HBr的加成的加成- 聚合聚合机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用理论知识回顾理论知识回顾三、炔烃的加成三、炔烃的加成 - 亲电、亲核加成亲电、亲核加成四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成 - 1,2-、1,4-加成加成 - Diels-Alder反应反
2、应机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用理论知识回顾理论知识回顾不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型1、卤化反应（亲电加成，自由基加成）、卤化反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成）不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型3、加、加X2反应（亲电加成）反应（亲电加成）4、加、加XOH反应（亲电加成）反应（亲电加成）不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型6、羟汞化、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）脱汞反应（亲电加成） 5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应 （亲电加成）（亲电加成
3、）不饱和碳不饱和碳- -碳键加成反应的类型碳键加成反应的类型8、Diels-Alder反应反应 （周环反应）（周环反应）7、催化氢化反应、催化氢化反应 （第十一章内容）（第十一章内容）烯烃烯烃的的亲电加成亲电加成1.1 Mechanism of Electrophilic Addition - two steps - the formation of carbocation (碳正离子碳正离子) is the rate-determination step - both syn-addition and anti-addition1. HX和和H2O亲电加成机理加亲电加成机理加HX1.2 Re
4、activity- 多烷基取代烯烃反应活性较高（多烷基取代烯烃反应活性较高（碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性）- HX reaction activity: HI HBr HCl- 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快- 与水、醇的加成反应需在与水、醇的加成反应需在酸催化酸催化下进行下进行烯烃烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O1.3 Regioselectivityl Markovnikovs rule（马式规则）（马式规则） - when an alkene undergoes electrophilic addition, the less h
5、ighly substituted position is attached by the electrophile （亲电试剂）（亲电试剂） - 本质原因本质原因: 碳正离子的形成是亲电加成的限碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤速步骤 烯烃烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O1.4 Stereochemistryl形成一个手性中心的反应形成一个手性中心的反应：非手性烯烃非手性烯烃得外消得外消旋产物旋产物烯烃烯烃的的亲电加成亲电加成1. HX和和H2O外消旋产物外消旋产物l获得获得醇醇的一种好方法。的一种好方法。l脱汞反应的机理尚不清楚。脱汞反应的机理尚不清楚。l羟汞化羟汞化-脱汞与酸
6、催化的水合反应的比较：脱汞与酸催化的水合反应的比较： - 反式加成（相同）、符合马式规则（相同）、没反式加成（相同）、符合马式规则（相同）、没有重排产物（不同）有重排产物（不同） 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞硼氢化硼氢化-氧化氧化Regioselectivity of Hydroborationl l另一个获得另一个获得醇醇的好方法的好方法l l顺式加成、反马氏规则、无重排产物顺式加成、反马氏规则、无重排产物 1) Singlet Carbenes syn-additionAddition of Carbene HHClClCHHCH3H3CClCl(Z)2) Triplet Carbenes -
7、two singly occupied orbitals - to act as a biradicalAddition of Carbene HHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh: CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh( Z )cis-, meso-烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成1. Radical Addition of HBrROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察
8、到在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马氏加成产物反马氏加成产物的生成，预示着不同的机理。的生成，预示着不同的机理。烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结1、与、与HX反应反应亲电加成亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主）式加成为主） 、有重排产物、有重排产物自由基加成（过氧化物存在下）自由基加成（过氧化物存在下） 反马加成反马加成烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结2、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱汞马氏加成马氏加成顺反加成顺反加成有重排产物有重排产物马氏加成马氏加成反式加成反式加成无重排产物无重排产物反马氏加
9、成反马氏加成顺式加成顺式加成无重排产物无重排产物烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结3、加、加X2和和XOH反应反应立体化学特征立体化学特征反式加成反式加成环溴环溴鎓鎓离子离子烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结4、与烯烃加成、与烯烃加成聚合物的形成聚合物的形成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhP烯烃加成反应小结烯烃加成反应小结5、与卡宾加成、与卡宾加成环丙烷的形成环丙烷的形成单线态卡宾单线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾HHClClCHHCH3H3CClC炔烃的加成炔烃的加成l偕二卤代物（偕二卤代物（ Geminal Dihalides ） 是主
10、要产是主要产物物l反应分步进行反应分步进行l第一步反应活性较低第一步反应活性较低1. HX炔烃的加成炔烃的加成l较难进行，需在光照或较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下进行催化下进行l仍为仍为反式加成反式加成 2. X3.Hydration水化水化l 常用汞盐作催化剂，符合马氏规则常用汞盐作催化剂，符合马氏规则l 可用来可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类合成乙醛、甲基酮以及其他酮类HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc) 2H2SO4, H2O+炔烃炔烃的加成的加成4. 硼氢化氧化硼氢化氧化l 反马氏规则反马氏规则l 可用来合成醛和酮可用来合成醛和酮炔烃的加成炔烃的加成1.亲双烯体（亲双烯体（dienophile）结构与活性）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。26四、共轭双烯的加成四、共轭双烯的加成+2. 双烯体（双烯体（diene）结构与活性）结构与活性 - 只有只有s-cis共轭双烯才能反应共轭双烯才能反应 - 连有给电子基团，反应活性更高连有给电子基团，反应活性更高 双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体27区域选择性区域选择性邻位或对位产物为主要产物邻位或对位产物为主要产物Diels-Alder 反应反应28环状二烯的反应环状二烯的反应Diels-Alder 反应反应动力学动力学产物产物热力学热力学产物产物
