物理化学：第4章 相平衡

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1、第第 4 章章 相平衡相平衡过程涉及的物理化学知识过程涉及的物理化学知识物料计量和输送物料计量和输送物料计量和输送物料计量和输送分离分离分离分离 精馏、吸收、萃取精馏、吸收、萃取精馏、吸收、萃取精馏、吸收、萃取反应反应反应反应 反应器、裂解炉、电解槽反应器、裂解炉、电解槽反应器、裂解炉、电解槽反应器、裂解炉、电解槽pVT关系关系方向与限度、反应速率方向与限度、反应速率相平衡、相际扩散、界面现象相平衡、相际扩散、界面现象单元操作与设备单元操作与设备物理化学问题物理化学问题分分离离选择分离方法选择分离方法设计分离装置设计分离装置优化分离操作优化分离操作相相平平衡衡知知识识混合物相平衡知识的重要性混

2、合物相平衡知识的重要性精馏精馏萃取萃取结晶结晶吸收吸收吸附吸附膜分离膜分离满足何条件两相达到平衡？满足何条件两相达到平衡？平衡时，温度、压力和组成的关系？平衡时，温度、压力和组成的关系？温度或压力改变对平衡的影响？温度或压力改变对平衡的影响？当两相达到平衡时当两相达到平衡时xA 和和yA 何者大？何者大？气液相平衡气液相平衡A ，BA ，BTpn n 精馏精馏精馏精馏混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性分离分离 KCl 与与 NaCl的混合物；的混合物；物质的提纯：实验中的重结晶。物质的提纯：实验中的重结晶。 液固相平衡液固相平衡温度对溶解度的影响？温度对溶解度的影响？降温过程中谁

3、最先结晶？降温过程中谁最先结晶？何条件使一种物质结晶而何条件使一种物质结晶而另一种物质不结晶？另一种物质不结晶？混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性n n 结晶结晶结晶结晶蒸发蒸发溶解度与温度和组成的关系？溶解度与温度和组成的关系？I2在两相中分配系数？在两相中分配系数？分配系数与何因素有关？分配系数与何因素有关？液液相平衡液液相平衡混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性n n 萃取萃取萃取萃取CO2排放与全球气候变化排放与全球气候变化化化石石燃燃料料使使用用过过程程中中排排出出的的大大量量COCO2 2是是导导致致全全球球气气候候变变化化的的主主要要温温室室气气体之一。

4、体之一。全全球球气气候候变变化化，给给世世界界各各国国造造成成严严重的危害。重的危害。COCO2 2减减排排已已经经成成为为重重大大的的国国际际政政治治和和经济议题。经济议题。0909年年1212月哥本哈根世界气候会议。月哥本哈根世界气候会议。混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性n n 吸收吸收吸收吸收已已成成为为世世界界上上碳碳排排放放总总量量第第二二大大国国，面面临临的的压压力力十十分严峻；分严峻；煤煤炭炭资资源源丰丰富富而而油油气气资资源源比比较较紧紧缺缺，COCO2 2排排放放强强度度相相对较高；对较高；水资源紧缺；耕地面积少，生物柴油推广受限。水资源紧缺；耕地面积少，生物

5、柴油推广受限。1111月月2626日日：20202020年年单单位位国国内内生生产产总总值值二二氧氧化化碳碳排排放放比比20052005年下降年下降40404545 。每个家庭。每个家庭6464美元美元/ /年。年。中国面临着中国面临着CO2减排的巨大压力减排的巨大压力 国家 排放量(亿吨) 吨/ 人USA 48.81 19.23China 26.68 2.27Russian 21.03 14.11Japan 10.93 8.79German 8.78 10.96 19921992年年20052005年年 如如果果要要使使大大气气中中的的CO2浓浓度度稳稳定定在在450 ppmv, 2050年

6、年时时必必须须在在目前的排放水平下降低目前的排放水平下降低5060%的排放量的排放量, 至至2100年降低年降低80% 。 1、技术进步、节能降耗、技术进步、节能降耗 减缓全球变暖的速度，为替代能源的减缓全球变暖的速度，为替代能源的 开发赢得时间！开发赢得时间！2、非化石能源或可再生能源、非化石能源或可再生能源 长远发展方向，但开发周期长、费用大长远发展方向，但开发周期长、费用大3、全民节能运动、全民节能运动 生活水平的提高必然导致能源消耗总量生活水平的提高必然导致能源消耗总量 的急剧上升的急剧上升4、CO2减排减排 CCS是目前最有效的途径之一，关键是费用！是目前最有效的途径之一，关键是费用

7、！CO2捕集和封存捕集和封存(CCS)的必要性的必要性洁净煤技术洁净煤技术核能技术核能技术潮汐能技术潮汐能技术太阳能技术太阳能技术风能技术风能技术地热能技术地热能技术水电技术水电技术可能的可能的CO2减排方案减排方案地质埋存：地质埋存： 需要有合适的地质构造需要有合适的地质构造深海吸收转化为深海吸收转化为CO2水合物：水合物： 对海洋环境的影响需要进一步评估对海洋环境的影响需要进一步评估 CO2驱油提高石油采收率驱油提高石油采收率: 技术可行性和经济性有待深入研究技术可行性和经济性有待深入研究将将CO2转化为其它化工产品转化为其它化工产品: 消耗量有限，只能作为补充方法消耗量有限，只能作为补充

8、方法前提：前提：开发大规模、低成本开发大规模、低成本 的的CO2捕集分离技术捕集分离技术 为大幅度提高发电效率和降低为大幅度提高发电效率和降低COCO2 2 排放，世界各国相继推出排放，世界各国相继推出系列计划。例如：系列计划。例如：美国能源部：美国能源部：“未来电力未来电力”(Future Gen)和和“21世纪远景世纪远景”(Vision 21)计划，并于计划，并于2007年年10月投资月投资31.8亿元建立首批亿元建立首批3项大型碳储存项目；项大型碳储存项目；欧盟：欧盟：“未来能源计划未来能源计划(UN Framework Convention)”；加拿大：加拿大：“利用利用 CO2开采

9、深层不可开采煤层中煤层气计划开采深层不可开采煤层中煤层气计划”；挪威：挪威：“KLIMATEK计划计划 ”；2007年年5月月IPCC统计表明在统计表明在2010 -2015年期间，包括中国在年期间，包括中国在内经济较发达国家将在内经济较发达国家将在18个大型发电厂建立个大型发电厂建立CCS项目。项目。国际上主要的国际上主要的CCS计划计划CO2产生源产生源电厂电厂燃烧前燃烧前 燃烧燃烧后后中高压中高压 25-45% 常压常压 8-15%钢厂钢厂尾气尾气常压常压 25-35%CO2捕集分离技术捕集分离技术膜膜分分离离法法吸吸附附法法深深冷冷分分馏馏吸吸收收法法CO2封存技术封存技术CO2排放和

10、排放和CCS技术技术分离和捕集是关键：从烟道气等中吸收二氧化碳：溶液吸收分离和捕集是关键：从烟道气等中吸收二氧化碳：溶液吸收二氧化碳在溶液中的溶解度？二氧化碳在溶液中的溶解度？溶解度与哪些因素有关？溶解度与哪些因素有关？不同气体的分配系数？不同气体的分配系数？气液相平衡气液相平衡混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性n n 吸收吸收吸收吸收CO2CO2本章内容框架本章内容框架本章内容框架本章内容框架实验规律实验规律实验规律实验规律理论计算理论计算理论计算理论计算两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两

11、组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图I. I.多组分系统的相图多组分系统的相图多组分系统的相图多组分系统的相图II.II. 相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学相平衡热

12、力学相平衡相平衡相平衡相平衡计算计算计算计算溶液的依数性溶液的依数性溶液的依数性溶液的依数性高级相变高级相变高级相变高级相变本章内容框架本章内容框架本章内容框架本章内容框架多组分系统的相平衡多组分系统的相平衡多组分系统的相平衡多组分系统的相平衡实验规律实验规律实验规律实验规律理论计算理论计算理论计算理论计算如何通过实验获得相平衡数据？如何通过实验获得相平衡数据？如何用图直观将结果描述？如何用图直观将结果描述？如何通过相图确定分离过程？如何通过相图确定分离过程？相图的特征相图的特征点、线、面的物理意义点、线、面的物理意义杠杆规则和相律的应用杠杆规则和相律的应用过程在图上的表达过程在图上的表达确定

13、分离过程确定分离过程多元系相平衡多元系相平衡 T, p, 的相互计算的相互计算逸度的计算逸度的计算活度的计算活度的计算绘图绘图识图识图应用应用4-1 引引 言言 相相变变化化过过程程是是物物质质从从一一个个相相转转移移到到另另一一个个相相的的过过程程, 相平衡状态是它的极限。相平衡状态是它的极限。n n 相平衡的分类相平衡的分类相平衡的分类相平衡的分类 气液平衡气液平衡气固平衡气固平衡液液平衡液液平衡固液平衡固液平衡固固平衡固固平衡气液固平衡气液固平衡气液液平衡气液液平衡液固固平衡液固固平衡 相相平平衡衡研研究究是是材材料料制制备备以以及及选选择择分分离离方方法法，设设计计分分离离装装置置以以

14、及及实实现最佳操作的理论依据。现最佳操作的理论依据。蒸馏、吸收、萃取、结晶、蒸馏、吸收、萃取、结晶、n n 相平衡的定量表述相平衡的定量表述相平衡的定量表述相平衡的定量表述 n n 相平衡的应用相平衡的应用相平衡的应用相平衡的应用 实验测定：相图实验测定：相图理论计算：解析式理论计算：解析式I. 多组分系统的相图多组分系统的相图4-2 两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图以温度、压力、组成为坐标作图以温度、压力、组成为坐标作图相图相图混合物的汽液相平衡混合物的汽液相平衡根据系统特征和要求选择合根据系统特征和要求选择合适的装置和分析方法；适的装置和分析方法；测定一系列测定一系列T、p

15、、x、y数据；数据；确定独立变量和坐标，将确定独立变量和坐标，将T、p、x、y用图直观表述用图直观表述汽汽液平衡相图。液平衡相图。Tp汽相：组成汽相：组成y液相：组成液相：组成x相平衡测定与相图的绘制相平衡测定与相图的绘制K=2，R=0，R=0恒温相图恒温相图 T 一定，一定， p xB,(yB)恒压相图恒压相图 p 一定，一定， T xB,(yB)n n 两组分系统（二元系）特征两组分系统（二元系）特征两组分系统（二元系）特征两组分系统（二元系）特征 无化学反应，无特殊限制条件，无化学反应，无特殊限制条件，系统强度变量为系统强度变量为4个：个：根据相律：根据相律： 1. 1.理想混合物的恒温

16、相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图液相线液相线液液相相线线：p-xB，恒恒温温下下溶溶液液的的蒸蒸气气压压或或饱饱和和蒸蒸气气的的总总压压随液相组成的变化。随液相组成的变化。对理想溶液：对理想溶液：p-xB，直线。直线。(A)甲苯甲苯苯苯(B)所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律n n 液相线液相线液相线液相线 气相线气相线(A)甲苯苯(B)气气相相线线：p- yB，恒恒温温下下溶溶液液的的蒸蒸气气压压或或饱饱和和蒸蒸气气的的总压随气相组成的变化。总压随气相组成的变化。p- yB为为曲线曲线。1. 1.理想混合物的恒温相图理

17、想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律n n 气相线气相线气相线气相线 (A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)1. 1.理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律(A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)液相面液相面气相面气相面气液共存面气液共存面(A)甲苯甲苯苯苯(B)1. 1.理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图理想混合

18、物的恒温相图n n 恒温相图恒温相图恒温相图恒温相图 两点两点两线两线三面三面p- yBp- xB纯物质纯物质A的的饱和蒸气压饱和蒸气压纯物质纯物质B的的饱和蒸气压饱和蒸气压2. 2.理想混合物的恒压相图理想混合物的恒压相图理想混合物的恒压相图理想混合物的恒压相图(A)甲苯甲苯苯苯(B)两点两点两线两线三面三面t- yB:气气相相线线（露露点点线）线）t- xB:液液相相线线（泡泡点线）点线）纯纯A的沸点的沸点纯纯B的沸点的沸点所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律液相面液相面气相面气相面气液共存面气液共存面n n 恒温或恒压相图恒温或恒压相图恒温或恒压相

19、图恒温或恒压相图 只要知道纯物质沸点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒只要知道纯物质沸点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。理想混合物的恒温相图的液相线是直线。理想混合物的恒温相图的液相线是直线。m1m2L1L2杠杆规则是物料衡算的形象说法杠杆规则是物料衡算的形象说法n n 杠杆规则杠杆规则杠杆规则杠杆规则 T例例 1. 如有如有200molxB=0.500mol的的C6H5CH3(A) C

20、6H6(B)混混合物，当压力为合物，当压力为101.325kPa, 温度为温度为95.3时，试计算闪蒸时，试计算闪蒸后气液两相的数量。后气液两相的数量。解：解： 总组成点即图总组成点即图42的的o点，由点，由图读得图读得yV=0.621，xL=0.400，代入，代入式：式： 由于由于nV+nL=200mol所以所以nV=90.5mol nL=109.5mol n n 问题求解问题求解问题求解问题求解 恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述O点点系统为气相。系统为气相。O1点点出现组成为出现组成为x1的液相。的液相。O2点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2和和x2，两相的数量可按杠杆规则计算。

21、两相的数量可按杠杆规则计算。O3点点凝结完毕，最后的一个气凝结完毕，最后的一个气泡的组成为泡的组成为y3。O4点点系统为液相。系统为液相。n n 恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程在相图上的描述 恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述O点点系统为液相。系统为液相。O/点点出现组成为出现组成为y1的气相。的气相。O/点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2和和x2，两相的数量可按杠杆规，两相的数量可按杠杆规则计算。则计算。O/点点气化完毕，最后的一气化完毕，最后的一个液滴的组成为个液滴的组成为x3。继续继续系统为气相。系统为气相。n n 恒压

22、加热过程在相图上的描述恒压加热过程在相图上的描述恒压加热过程在相图上的描述恒压加热过程在相图上的描述 恒压加热过程的描述恒压加热过程的描述3. 3.理想混合物的理想混合物的理想混合物的理想混合物的TpxyTpxy立体相图立体相图立体相图立体相图平衡时，液相和气相为曲线平衡时，液相和气相为曲线两相共存为曲面包围的空间两相共存为曲面包围的空间4. 4. 理想混合物与实际混合物理想混合物与实际混合物理想混合物与实际混合物理想混合物与实际混合物混合物混合物理想混合物理想混合物实际混合物实际混合物正偏差系统正偏差系统负偏差系统负偏差系统一般正偏差系统一般正偏差系统最低恒沸点的系统最低恒沸点的系统一般负偏

23、差系统一般负偏差系统最高恒沸点的系统最高恒沸点的系统5. 5.正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图(A)水水丙酮丙酮(B)恒温相图恒温相图n n 一般正偏差系统一般正偏差系统一般正偏差系统一般正偏差系统 (A)水水丙酮丙酮(B)恒压相图恒压相图点、线、面的意义同前。点、线、面的意义同前。2点、点、2线、线、3面面最低恒沸点最低恒沸点(A)苯苯乙醇乙醇(B)恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为高，且出现极大，恒压时沸点随高，且出现极大，恒压时

24、沸点随xB B变化出现极小。变化出现极小。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸混合物最低恒沸混合物5. 5.正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图n n具有最低恒沸点的系统具有最低恒沸点的系统具有最低恒沸点的系统具有最低恒沸点的系统(A)苯苯乙醇乙醇(B)恒恒沸沸混混合合物物不不是是一一种种具具有有确确定定组组成成的的化化合合物物，当当条条件件变化，如压力变化，恒沸点就会移动，甚至消失。变化，如压力变化，恒沸点就会移

25、动，甚至消失。5. 5.正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图n n恒沸混合物恒沸混合物恒沸混合物恒沸混合物 如恒压：如恒压： 一定压力下，恒沸处温度一定压力下，恒沸处温度和组成一定。和组成一定。 6. 6.负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图n n一般负偏差系统一般负偏差系统一般负偏差系统一般负偏差系统 不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。p - x :液相线不是直

26、线；液相线不是直线；t - x :液相线向上位移。不利于精馏。液相线向上位移。不利于精馏。6. 6.负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点最高恒沸点(A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B)n n具有最高恒沸点系统具有最高恒沸点系统具有最高恒沸点系统具有最高恒沸点系统 恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为低，且出现极小，恒压时沸点随低，且出现极小，恒压时沸点随xB B变化出现极大。变化出现极大。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面

27、。在极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，(A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B)最高恒沸点最高恒沸点最高恒沸混合物最高恒沸混合物例例2 2：20时时纯纯甲甲苯苯的的饱饱和和蒸蒸气气压压是是2.97kPa，纯纯苯苯的的饱饱和和蒸蒸气气压压是是9.96kPa。现现将将4mol甲甲苯苯(A)和和1mol苯苯(B)组组成成的的溶溶液液(设设为为理理想想溶溶液液)放放在在一一个个有有活活塞塞的的汽汽缸缸中中，温温度度保保持持在在20。开开始始时时活活塞塞上上的的压压力力较较大大，汽汽缸缸内内只只有有液液体体，随随着着活活塞塞上上的的压压力力逐逐渐渐减小，则溶液逐渐气化。减小，则溶液逐渐

28、气化。(1)求求刚刚出出现现气气相相时时蒸蒸气气的的组组成成及及压压力力； (2)求求溶溶液液几几乎乎完完全全气气化化时时最最后后一一滴滴溶溶液液的的组组成成及及系系统统的的压压力力；(3)在在气气化化过过程程中中，若若液液相相的的组组成成变变为为xB=0.100，求求此此时时液液相相和和气气相相的的数数量量；(4)若若测测得得某某组组成成下下，溶溶液液在在9.00kPa下下的的沸沸点点为为20，求求该该溶溶液液的的组组成成； (5)在在20下下若若两两组组分分在在气气相相中中的的蒸蒸气气压压相相等等，则则溶溶液液的的组组成成又又如何？如何？n n问题求解问题求解问题求解问题求解 解：解：n

29、n问题求解问题求解问题求解问题求解 (1) 求刚出现气相时蒸气的组成及压力：求刚出现气相时蒸气的组成及压力： 出现第一个气泡时，气液两相共存。但由于气相量极少，出现第一个气泡时，气液两相共存。但由于气相量极少， 液相组成既为原混合物的组成。液相组成既为原混合物的组成。(2) 求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； 液相量极少，气相组成既为原混合物的组成。液相量极少，气相组成既为原混合物的组成。n n问题求解问题求解问题求解问题求解 (3) 在气化过程中，若液相的组成在气化过程中，若液相的组成xB=0.100，求此时液相和，求此时

30、液相和气相的数量；气相的数量；(4) 若测得某组成下，溶液在若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求，求该溶液的组成；该溶液的组成；(5) 在在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？的组成又如何？n n问题求解问题求解问题求解问题求解 7. 精精 馏馏塔顶塔顶塔顶塔顶 纯纯纯纯 B B、沸点低沸点低沸点低沸点低塔底塔底塔底塔底 纯纯纯纯 A A、沸点高沸点高沸点高沸点高y3 精馏原理：精馏原理：精馏原理：精馏原理：气液平衡时气相组成与液相组成不同气液平衡时气相组成与液相组成不同7. 精精 馏馏塔底塔底：纯纯A 或纯

31、或纯B 塔顶塔顶：恒沸混合物：恒沸混合物塔底塔底：恒沸混合物：恒沸混合物塔顶塔顶：纯纯A 或纯或纯B 可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。分离方法的耦合。分离方法的耦合。7. 精精 馏馏n n恒沸混合物的分离恒沸混合物的分离恒沸混合物的分离恒沸混合物的分离 4-3 两组分系统的高压气液平衡相图两组分系统的高压气液平衡相图高压下二元系高压下二元系pTxy立体相图立体相图 上曲面：液相面；下曲面：气相面上曲面：液相面；下曲面：气相面T1、T2恒温剖面：一般正偏差系统恒温剖面：一般正偏差系统T3、 T4高高 于于 TcA 低低 于于 TcB， 不不 同

32、同 于于 一一 般般 恒恒 温温 相图相图cA-cB线线混合物临界点随组成变化曲线混合物临界点随组成变化曲线n n高压下二元系的高压下二元系的高压下二元系的高压下二元系的TpxyTpxy立体相图立体相图立体相图立体相图 n n反冷凝现象反冷凝现象反冷凝现象反冷凝现象 二元系二元系二元系二元系 VLE VLE 相图汇总相图汇总相图汇总相图汇总理想混合物理想混合物正偏差系统正偏差系统负偏差系统负偏差系统u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析u 各种过程在图上的表示各种过程在图上的表示u 各相之间量的关系各相之间量的关系杠杆规则杠杆规则(1)(1) 物质物质物质物质A A和和和和B

33、 B的沸点分别是的沸点分别是的沸点分别是的沸点分别是 。(2)(2) 将将将将组组组组成成成成x xB B=0.3 =0.3 的的的的溶溶溶溶液液液液进进进进行行行行一一一一次次次次简简简简单单单单蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏加加加加热热热热到到到到100100停停停停止止止止蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏，则则则则平平平平衡衡衡衡气气气气相相相相的的的的组组组组成成成成为为为为 、平平平平衡衡衡衡液液液液相相相相的的的的组组组组成成成成为为为为 、通通通通过过过过这这这这样样样样一次简单蒸馏能否将一次简单蒸馏能否将一次简单蒸馏能否将一次简单蒸馏能否将A A与与与与B B完全分开？完全分开？完全分开？完全分开？ (3)

34、(3) 将将将将(2)(2)所所所所得得得得的的的的液液液液相相相相再再再再重重重重新新新新加加加加热热热热到到到到105105，平平平平衡衡衡衡液液液液相相相相的的的的组组组组成成成成为为为为 。与。与。与。与(2)(2)中所得的液相相比，中所得的液相相比，中所得的液相相比，中所得的液相相比，A A的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？ 。n n问题求解问题求解问题求解问题求解 (4)(4) 将将将将(2)(2)所所所所得得得得的的的的气气气气相相相相冷冷冷冷凝凝凝凝到到到到9595，问问问问平平平平衡衡衡衡气气气气相相相相的的的的组组组组成

35、成成成为为为为 。与与与与(2)(2)中所得的气相相比，中所得的气相相比，中所得的气相相比，中所得的气相相比，B B的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？的含量是高了还是低了？ 。 (5) (5) 将将将将组组组组成成成成x xB B=0.4 =0.4 的的的的溶溶溶溶液液液液加加加加热热热热到到到到95 95 恰恰恰恰好好好好出出出出现现现现气气气气泡泡泡泡时时时时，气气气气泡泡泡泡的的的的组组组组成成成成y yB B=_=_。 (6) (6) 将将将将组组组组成成成成y yB B=0.6 =0.6 气气气气体体体体混混混混合合合合物物物物冷冷冷冷却却却却到到到到

36、9797恰恰恰恰好好好好出出出出现现现现液液液液滴滴滴滴时时时时，液液液液滴滴滴滴的的的的组组组组成成成成x xB B=_=_。 (7)(7) 欲将欲将欲将欲将A A和和和和B B的混合物完全分离，应采取什么分离操作？的混合物完全分离，应采取什么分离操作？的混合物完全分离，应采取什么分离操作？的混合物完全分离，应采取什么分离操作？ (8)(8) 1mol1mol组组组组成成成成为为为为x xB B=0.5=0.5的的的的液液液液态态态态混混混混合合合合物物物物加加加加热热热热到到到到95 95 时时时时，气气气气相相相相与与与与液液液液相相相相量量量量之之之之比比比比为为为为_。 (9) (9

37、) 组成为组成为组成为组成为x xB B=0.8=0.8的混合物的泡点和露点温度分别是的混合物的泡点和露点温度分别是的混合物的泡点和露点温度分别是的混合物的泡点和露点温度分别是_。 n n问题求解问题求解问题求解问题求解 4-4 两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 恒温下，于一定量的水中逐恒温下，于一定量的水中逐渐滴加异丙醇并搅拌，记录渐滴加异丙醇并搅拌，记录异丙醇量，观察混合物颜色异丙醇量，观察混合物颜色变化。变化。刚开始时形成均相混合物，刚开始时形成均相混合物，表明异丙醇完全

38、溶解在水中。表明异丙醇完全溶解在水中。相当于混合物处在图中相当于混合物处在图中AC区间。区间。1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 继续滴加到一定程度后，混合物继续滴加到一定程度后，混合物开始出现混浊如雾的现象（出现开始出现混浊如雾的现象（出现非均相的特征），称为非均相的特征），称为雾点雾点，表，表明溶液达到饱和，记录此时混合明溶液达到饱和，记录此时混合物的组成，其值为异丙醇在水中物的组成，其值为异丙醇在水中的溶解度，相当于图中的的溶解度，相当于图中的C点点 。C点组成点组成8.5%。1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n

39、n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 继续滴加，搅拌静置后，混合物开继续滴加，搅拌静置后，混合物开始分层（分相），一个为醇溶解在始分层（分相），一个为醇溶解在水中的水相水中的水相C，一个为水溶解在醇，一个为水溶解在醇中的醇相中的醇相C。相当于混合物处在。相当于混合物处在CC区间，分成两个液相区间，分成两个液相C和和C。 1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 继续滴加，搅拌静置后，上层量逐继续滴加，搅拌静置后，上层量逐渐增

40、加，下层量逐渐变小。相当于渐增加，下层量逐渐变小。相当于混合物组成朝混合物组成朝C点运动时，根据杠点运动时，根据杠杆规则，杆规则，C的量增加。但的量增加。但C和和C的的组成始终保持不变。组成始终保持不变。 C：8.5%；C：83.6%。继续滴加搅拌，下层溶液消失，记继续滴加搅拌，下层溶液消失，记录刚好消失时的组成为录刚好消失时的组成为86.3%，即，即C点。当继续滴加时，混合物成为点。当继续滴加时，混合物成为均相混合物。相当于图超均相混合物。相当于图超CB点运点运动。改变温度，重复上面的步骤，动。改变温度，重复上面的步骤，即可得到相图。即可得到相图。1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡

41、n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验部分互溶实验 CK线线, CK线线:溶溶解解度度随随温温度度的的变变化化曲曲线线称称为为溶溶解解度度曲曲线线(雾点线雾点线)。H2O(A)-i-C4H9OH(B)的液液平衡相图的液液平衡相图1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n具有上部会溶点的液液平衡相图具有上部会溶点的液液平衡相图具有上部会溶点的液液平衡相图具有上部会溶点的液液平衡相图 上部会溶点；上部会溶温度上部会溶点；上部会溶温度系线（联结线）：连接两个系线（联结线）：连接两个共轭的液

42、相：共轭的液相：D和和D。单相单相两相两相两相两相单相单相水水(A)-三乙胺（三乙胺（B)的液液相图的液液相图1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n具有下部会溶点的液液平衡相图具有下部会溶点的液液平衡相图具有下部会溶点的液液平衡相图具有下部会溶点的液液平衡相图 下部会溶点；下部会溶点；下部会溶温度；下部会溶温度；系线（联结线）；系线（联结线）；共轭的液相；共轭的液相；溶解度曲线溶解度曲线(雾点线雾点线)；相律分析；相律分析；杠杆规则应用。杠杆规则应用。单相单相两相两相水（水（A)-烟碱烟碱(B)的液液相图的液液相图1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n具有上部和下部会溶

43、点的液液平衡相图具有上部和下部会溶点的液液平衡相图具有上部和下部会溶点的液液平衡相图具有上部和下部会溶点的液液平衡相图 下部会溶点与会溶温度；下部会溶点与会溶温度；上部会溶点与会溶温度；上部会溶点与会溶温度；系线（联结线）；系线（联结线）；共轭的液相；共轭的液相；溶解度曲线溶解度曲线(雾点线雾点线)；相律分析；相律分析；杠杆规则应用。杠杆规则应用。两相两相单相单相1. 1. 液液平衡液液平衡液液平衡液液平衡n n温度对溶解度的影响温度对溶解度的影响温度对溶解度的影响温度对溶解度的影响 混合时混合时, Smix0 , T上升上升, Gmix更负，更负，有利于溶解。有利于溶解。 氢键氢键, Smi

44、x0, T上升上升, Gmix更正，溶更正，溶解度降低。解度降低。 2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡二元系的气液液相图二元系的气液液相图不同压力的二元系气液液相图不同压力的二元系气液液相图n n部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型1 1） 压力压力温度超过上部会溶温度且继续上升，蒸气总压增大到等于外压，出现气温度超过上部会溶温度且继续上升，蒸气总压增大到等于外压，出现气相，形成具有最低恒沸点的气液平衡。但压力对液液平衡影响较小，压相，形成具有最低恒沸点的气液平衡。但压力对液液平

45、衡影响较小，压力逐渐降低时，气液与液液平衡曲线相交。力逐渐降低时，气液与液液平衡曲线相交。点、线、面的意义点、线、面的意义水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n实例实例实例实例 DHD上半部分与具有最低恒上半部分与具有最低恒沸点的气液平衡相图类似；沸点的气液平衡相图类似；DHD下半部分与液液平衡相下半部分与液液平衡相图类似；图类似；在在DHD线上，三相共存：气线上，三相共存：气相相H，液相，液相D和和D；应用相律，应用相律，f =0，说明恒压时，说明恒压时，D，H，D三点不变；三点不变；各区的相态已标明；各区的相

46、态已标明；杠杆规则同样可用。杠杆规则同样可用。水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n降温过程分析降温过程分析降温过程分析降温过程分析 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n降温过程分析降温过程分析降温过程分析降温过程分析 2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n升温过程分析升温过程分析升温过程分析升温过程分析 两塔流程分离醇与水两塔流程分离醇与水2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n部分互溶系统的精

47、馏部分互溶系统的精馏部分互溶系统的精馏部分互溶系统的精馏 H2O(A)-SO2(B)气液液相图气液液相图2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n 部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型2 2） 一般正偏差气液平衡与液液平一般正偏差气液平衡与液液平衡相交；衡相交；在在DD H线上，三相共存：气线上，三相共存：气相相H，液相，液相D和和D；应用相律，；应用相律，f =0，说明恒压时，说明恒压时，D，H，D三点不变；三点不变；各区的相态已标明；各区的相态已标明；杠杆规则同样可用。杠杆规则

48、同样可用。完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 温温度度降降至至c点点，开开始始凝凝结结出出纯纯B。温温度度继继续续下下降降，纯纯B液液体体的的量量不不断断增增加加，气气相相的的B含含量量不不断断减减少少。当当温温度度降降到到H点点，开开始始出出现现纯纯A液液体体，系系统统内内A、B纯纯液液体体与与气气相相三三相相共共存存，温温度度不不再再下下降降，直直至至气气相相消消失失。系系统统内内A、B两

49、两种液体的温度继续降低。种液体的温度继续降低。c2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 c温温度度降降至至c点点，开开始始凝凝结结出出纯纯B。温温度度继继续续下下降降，纯纯B液液体体的的量量不不断断增增加加，气气相相的的B含含量量不不断断减减少少。当当温温度度降降到到H点点，开开始始出出现现纯纯A液液体体，系系统统内内A、B纯纯液液体体与与气气相相三三相相共共存存，温温度度不不再再下下降降，直直至至气气相相消消失失。系系统统内内A、B两两种液体的温度继续降

50、低。种液体的温度继续降低。2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏2. 2.气液液平衡气液液平衡气液液平衡气液液平衡n n 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 热敏性物质分离提纯的一种有效方法热敏性物质分离提纯的一种有效方法 3. 3.两组分系统气液平衡和气液液平衡相图汇总两组分系统气液平衡和气液液平衡相图汇总两组分系统气液平衡和气液液平衡相图汇总两组

51、分系统气液平衡和气液液平衡相图汇总理想溶液理想溶液 一般正偏一般正偏差系统差系统一般负偏一般负偏差系统差系统最高恒最高恒沸点系统沸点系统负偏差负偏差VLE与与LLE最低恒最低恒沸点系统沸点系统正偏差正偏差VLE与与LLE完全不完全不互溶系统互溶系统4-5 两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图仅含液相和固相的系统，称为仅含液相和固相的系统，称为凝聚系统。凝聚系统。液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶 液相完全互溶，固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶 形成最低、最高恒熔点形成最低、最高恒熔点 形成稳定化合物形成

52、稳定化合物 形成不稳定化合物形成不稳定化合物VLLSn n 凝聚系统凝聚系统凝聚系统凝聚系统 n n 凝聚系统相律应用凝聚系统相律应用凝聚系统相律应用凝聚系统相律应用 不考虑压力不考虑压力n n 相图类型相图类型相图类型相图类型 1.1.1.1.实验方法实验方法实验方法实验方法使使一一定定组组成成的的液液态态混混合合物物慢慢慢慢冷冷却却，记记录录其其温温度度随随时时间间的的变变化化，以以温温度度为为纵纵坐坐标标、时时间间为为横横坐坐标标作作图图，即即得得冷冷却却曲曲线线。由由此此可可判判断断在在什什么么温温度度时时有有相相变变发发生生，进进一步可绘制相图。一步可绘制相图。n n 热分析方法热分

53、析方法热分析方法热分析方法 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)(B)二元系的冷却曲线和相图二元系的冷却曲线和相图最低共熔点1.1.1.1.实验方法实验方法实验方法实验方法n n 用热分析数据制作相图用热分析数据制作相图用热分析数据制作相图用热分析数据制作相图 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图1.1.1.1.实验方法实验方法实验方法实验方法n n 测定溶解度制作相图测定溶解度制作相图测定溶解度制作相图测定溶解度制作相图 常应用于水盐系统常应用于水盐系统a、b纯物质熔点纯物质熔点E最低共熔点最低共熔点aE、bE溶溶液液凝凝固固点点

54、随随溶溶液液组组成成变变化化关关系系；固固体体A、B在在溶溶液液中中的的溶溶解解度度随随温温度度的的变变化化关关系系称称为为液相线。液相线。2. 2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统 aC、bD固相线固相线CED三相线三相线邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图n n 相图相图相图相图 各区的相态已标出各区的相态已标出温温度度降降至至c点点，开开始始凝凝固固出出纯纯B。温温度度继继续续下下降降，纯纯B固固体体的的量量不不断断增增加加，液液

55、相相的的B含含量量不不断断减减少少。当当温温度度降降到到E点点，开开始始出出现现纯纯A固固体体，系系统统内内A、B纯纯固固体体与与液液相相三三相相共共存存，温温度度不不再再下下降降，直直至至液液相相消消失失。系系统统内内A、B两两种种固固体体的的温温度度继继续续降降低。低。c邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相二元系的相图图2. 2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统 温温度度降降至至c点点，开开始始凝凝固固出出纯纯B。温温度度继继续续下下降降，纯纯B

56、固固体体的的量量不不断断增增加加，液液相相的的B含含量量不不断断减减少少。当当温温度度降降到到E点点，开开始始出出现现纯纯A固固体体，系系统统内内A、B纯纯固固体体与与液液相相三三相相共共存存，温温度度不不再再下下降降，直直至至液液相相消消失失。系系统统内内A、B两两种种固固体体的的温温度度继继续续降降低。低。c邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相二元系的相图图2. 2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统 OO2O1O4O3t tH HEL2SBSBL

57、3SBSA降温至降温至O1时，有时，有B析出析出降温刚要达到降温刚要达到t tHH时时降温至降温至O4时时降温至降温至O2时时降温刚要离开降温刚要离开t tHH时时2. 2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统 n n 杠杆规则的应用杠杆规则的应用杠杆规则的应用杠杆规则的应用 结晶分离结晶分离制造低熔点合金和熔盐电解制造低熔点合金和熔盐电解的相图的相图邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图2. 2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完

58、全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统 n n相图应用相图应用相图应用相图应用 3. 3.固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统CCl4(A)C6H4(CH3)2(B)的相图的相图n n生成稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图 实质是由两个相图组合而成（实质是由两个相图组合而成（A-C）+（C-B）；）；有有2个最低共熔点；个最低共熔点；各区的相态已标明；各区的相态已标明；杠杆规则可用；杠杆规则可

59、用；相律可对点、线、面进行分析。相律可对点、线、面进行分析。H2O(A)H2SO4(B)的相图的相图3. 3.固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统n n生成稳定的溶剂化合物的相图生成稳定的溶剂化合物的相图生成稳定的溶剂化合物的相图生成稳定的溶剂化合物的相图 由几个简单相图组合？由几个简单相图组合？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 发现什么规律？发现什么规律？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？的

60、相图的相图7373. 3.固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统n n生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图 能否知道能否知道C的熔点？的熔点？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？3. 3.固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统

61、n n恒压冷却过程步冷曲线绘制恒压冷却过程步冷曲线绘制恒压冷却过程步冷曲线绘制恒压冷却过程步冷曲线绘制 恒压冷却过程分析和冷却曲线恒压冷却过程分析和冷却曲线4. 4.固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶系统的相图固相完全互溶系统的相图固相完全互溶系统的相图固相完全互溶系统的相图 固相部分互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图 5. 5.两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总5. 5.两组分系统液固平衡

62、相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总5. 5.两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总液固相图液固相图5. 5.两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总两组分系统液固平衡相图汇总n n不同类型的组合不同类型的组合不同类型的组合不同类型的组合 讨论：讨论：试写出下面液固平衡相图中各相区的相试写出下面液固平衡相图中各相区的相n n问题求解问题求解问题求解问题求解 13（1） 标出各相区的相态；标出各相区的相态；（2） C1和和C2中，稳定的化合物是

63、（中，稳定的化合物是（ ）。）。（3） 图图中中有有两两个个最最低低共共熔熔点点E1和和E2，其其中中E1是是液液相相L、固固相相C1和（和（ ）共存。其自由度（）共存。其自由度（ ）（写出具体公式）。）（写出具体公式）。n n问题求解问题求解问题求解问题求解 (4) 从相图中，是否可知道纯物质从相图中，是否可知道纯物质A和和B的熔点的熔点?(5) 从该相图中，是否可知道纯化合物从该相图中，是否可知道纯化合物C2的熔点的熔点? (6) 自由度最大的是（自由度最大的是（ ）区。）区。(7) 为得到纯化合物为得到纯化合物C2，应在（应在（ ）区操作。）区操作。(8) 绘出图红色线的冷却曲线。绘出图

64、红色线的冷却曲线。n n问题求解问题求解问题求解问题求解 有两种物质有两种物质A和和B，其熔点分别为其熔点分别为80、160，二者混合，二者混合能形能形成稳定化合物成稳定化合物C，其中其中C的熔点为的熔点为120，组成为，组成为 。已知该系统有两个最低共熔点已知该系统有两个最低共熔点(0.20,40)， (0.80,80)。A、B和和C均不能形成固态溶液。均不能形成固态溶液。 (1) (1) 绘出该系统相图的大致形状，并标出各相的相态。绘出该系统相图的大致形状，并标出各相的相态。(2) (2) 将将1mol组组成成为为 的的液液态态混混合合物物冷冷却却，问问首首先先析析出出的的物质是什么？最多

65、可得到多少该物质？物质是什么？最多可得到多少该物质？（3）将将1mol组组成成为为 的的液液态态混混合合物物冷冷却却，使使系系统统只只含含固相，该固相中有几种何物质？其量之比是多少？固相，该固相中有几种何物质？其量之比是多少？（4 4）将）将1mol组成为组成为 的液态混合物冷却，当温度刚要的液态混合物冷却，当温度刚要达到达到80时，问系统中存在几相？它们分别是什么相？其量之比时，问系统中存在几相？它们分别是什么相？其量之比是多少？是多少？ n n问题求解问题求解问题求解问题求解 4-6 三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图1. 1.三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取

66、三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取n n相律分析相律分析相律分析相律分析 四维空间四维空间三维空间三维空间恒恒T（p)n n正三棱柱体相图正三棱柱体相图正三棱柱体相图正三棱柱体相图底面正三角形表示组成底面正三角形表示组成垂直柱表示温度垂直柱表示温度1. 1.三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取n n组成表示组成表示组成表示组成表示 三角形三角形3个顶点表示个顶点表示3个纯物质；个纯物质；3条边分别表示条边分别表示3个二元系统；个二元系统；如混合系统组成落在如混合系统组成落在AC线上线上则：则：xA=0.8, xC=0.2

67、如混合系统组成落三角形内如混合系统组成落三角形内,过组成点作三边平行线过组成点作三边平行线: oa, ob, oc ,则：则：xA=0.4, xB=0.4 xC=0.2过组成点作过组成点作AB平行线平行线oa，AC平行平行线线 od, 则：则：xA=ad, xB=dC xC=Ba1. 1.三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取三组分系统相图的坐标选取n n组成表示组成表示组成表示组成表示 平行于边的直线上另一组成恒定平行于边的直线上另一组成恒定如如o点分成两相点分成两相L和和M，则，则LOM 必必在一条线上，并符合杠杆规则：在一条线上，并符合杠杆规则：过顶点作

68、直线，直线上任意点所过顶点作直线，直线上任意点所表示的另两组分的组成比不变。表示的另两组分的组成比不变。L M 2. 2.三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 125时的液液相图时的液液相图n n三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型1 1） A与与C，A与与B互溶吗？互溶吗？苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 25时的液液相图时的液液相图2. 2.三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相

69、图三组分系统液液平衡相图n n三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型2 2） A与与C，A与与B互溶吗？互溶吗？2. 2.三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图n n三组分液液平衡三组分液液平衡三组分液液平衡三组分液液平衡T-xT-x 立体相图立体相图立体相图立体相图 各种类型的三元液液平衡相图各种类型的三元液液平衡相图2. 2.三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图n n三组分液液平衡相图汇总三组分液液平衡相图汇总三组分

70、液液平衡相图汇总三组分液液平衡相图汇总 3. 3. 萃萃萃萃 取取取取n n萃取原理萃取原理萃取原理萃取原理 4. 4. 分配定律分配定律分配定律分配定律分配常数分配常数n n分配定律分配定律分配定律分配定律 n n由热力学导出分配定律由热力学导出分配定律由热力学导出分配定律由热力学导出分配定律 稀溶液稀溶液解解：例例3. n n问题求解问题求解问题求解问题求解 4-7 三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图1. 1.有三元最低共熔混合物的系统有三元最低共熔混合物的系统有三元最低共熔混合物的系统有三元最低共熔混合物的系统Bi(A)-Sn(B)-Pb(C)立体相图立体相图三组分系统液固

71、平衡相图三组分系统液固平衡相图n n立体图立体图立体图立体图 n n投影图投影图投影图投影图 2. 2. 三元盐三元盐三元盐三元盐- -水系统水系统水系统水系统NaCl-KCl-H2O的液固平衡相图（的液固平衡相图（100）I和和J点表示何意？点表示何意？E是什么点？是什么点？IE和和EJ线表示何意？线表示何意？AIE和和ECJ区是什么区？区是什么区？AEC区是什么区？区是什么区？ 单相区在哪？单相区在哪？如何应用相律？如何应用相律？如何应用杠杆规则？如何应用杠杆规则？n n点、线、面的意义点、线、面的意义点、线、面的意义点、线、面的意义 . 相平衡热力学相平衡热力学4-8 相平衡计算相平衡计

72、算气液平衡气液平衡气相气相液相液相惯例惯例In n相平衡计算原理相平衡计算原理相平衡计算原理相平衡计算原理 相相平平衡衡计计算算 液液平衡液液平衡液固平衡液固平衡惯例惯例I理想混合物理想混合物n n计算类型计算类型计算类型计算类型 液液平衡液液平衡例例4. n n问题求解问题求解问题求解问题求解 解解: :n n问题求解问题求解问题求解问题求解 4-9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 返回章首返回章首 它它们们都都只只决决定定于于溶溶质质的的浓浓度度，而而与与溶溶质质的的本本性无关，故称为性无关，故称为依数性依数性。蒸气压下降蒸气压下降沸点升高：沸点升高：凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压四个依数

73、性四个依数性四个依数性四个依数性纯组分纯组分溶溶 液液1. 1.沸点升高沸点升高沸点升高沸点升高纯溶剂时纯溶剂时n n推导推导推导推导 1. 1.沸点升高沸点升高沸点升高沸点升高n n推导推导推导推导 1. 1.沸点升高沸点升高沸点升高沸点升高2. 2.凝固点降低凝固点降低凝固点降低凝固点降低2. 2.凝固点降低凝固点降低凝固点降低凝固点降低n n推导推导推导推导 2. 2.凝固点降低凝固点降低凝固点降低凝固点降低n n推导推导推导推导 3. 3.渗透压渗透压渗透压渗透压n n推导推导推导推导 3. 3.渗透压渗透压渗透压渗透压n n推导推导推导推导 n n四个依数性的相互关系四个依数性的相互

74、关系四个依数性的相互关系四个依数性的相互关系 例例5. 苯的凝固点为苯的凝固点为278.68K。在。在100g苯中加入苯中加入1g萘，溶液萘，溶液的凝固点降低的凝固点降低0.4022K，试求苯，试求苯(C6H6)的摩尔熔化焓。的摩尔熔化焓。 实验值为实验值为9824解：解：n n问题求解问题求解问题求解问题求解 例例6. 20时蔗糖时蔗糖(C12H22O11)水溶液的质量摩尔浓度水溶液的质量摩尔浓度 ，在此温度下纯水的密度为，在此温度下纯水的密度为0.9982g cm 3，试求渗透压。，试求渗透压。解：解：实验值为实验值为0.771MPa n n问题求解问题求解问题求解问题求解 4-10 高级

75、相变高级相变 G=0， H 0， S 0， V 0n n一级相变一级相变一级相变一级相变 恒温恒压下，气液、气固、液液、固固达平衡时：恒温恒压下，气液、气固、液液、固固达平衡时：虽虽G不变，但伴随有焓、熵和体积的变化：不变，但伴随有焓、熵和体积的变化：相变时，相变时，G的一阶导数在相变时不连续，称的一阶导数在相变时不连续，称一级相变一级相变 G=0， H=0， S=0， V=0n n高级相变高级相变高级相变高级相变 相变时，相变时，G的一阶导数在相变时连续，但高阶导数不连的一阶导数在相变时连续，但高阶导数不连续，称续，称高级相变高级相变n n二级相变二级相变二级相变二级相变 G的二阶导数在相变

76、时不连续，称的二阶导数在相变时不连续，称二级相变二级相变 的相图的相图 的恒容热容随温度的变化的恒容热容随温度的变化n n 相变相变相变相变 长出你的枝枝蔓蔓长出你的枝枝蔓蔓长出你的枝枝蔓蔓长出你的枝枝蔓蔓 实验规律实验规律实验规律实验规律理论计算理论计算理论计算理论计算两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图两组分系统高压气液平衡相图I. I.多组分系统的相图多组分系统的相图多组分系统的相图多组分系统的相图II.II. 相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学相平衡热力学相平衡相平衡相平衡相平衡计算计算计算计算溶液的依数性溶液的依数性溶液的依数性溶液的依数性高级相变高级相变高级相变高级相变