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1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法1本章作业（教材本章作业（教材P126-127）思考题：思考题：6、9、13、14习题：习题：3、72本章内容提要：本章内容提要： 一、概述一、概述 二、二、EDTA-M 配合物及其稳定性配合物及其稳定性 三、外界条件对三、外界条件对 EDTA-M 配合物稳定性的影响配合物稳定性的影响 四、滴定曲线四、滴定曲线 五、金属指示剂五、金属指示剂 六、混合离子的分别滴定六、混合离子的分别滴定七、七、 配位滴定方式及应用配位滴定方式及应用配位滴定法配位滴定法35.1 配位滴定概述配位滴定概述K = MLMLML = KMLK：配合物的稳定常数；：配合物的稳定常数；K越
2、大，表明配合物越稳定。越大，表明配合物越稳定。 配位滴定：以配位滴定：以配位反应配位反应为基础为基础M + L MLM：metal ion，金属离子，金属离子L： ligand，配位剂，配位剂4K1 = MLMLML = K1MLML2 = K2MLL= K1K2ML2MLn = KnMLn-1L= K1KnMLn 1M + L MLML + L ML2MLn1 + L MLn逐级稳定常数：逐级稳定常数：Kn；K越大，表明络合物越稳定。 累积稳定常数：累积稳定常数： n = K1K2 KnK2 = ML2MLLKn = MLnMLn1L 2 n5乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2
3、Y2H2O溶于水，溶于水，22 C，11.2 g/100 mL H2O，c = 0.3 mol/L乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y ) 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1 EDTA的性质的性质易溶于氨水和易溶于氨水和NaOH溶液；微溶于水，溶液；微溶于水，22 C时的溶解度为：时的溶解度为：0.02 g/100 mL H2O。6EDTA相当于六元酸（相当于六元酸（H6Y2+） EDTA在水溶液中形成双偶极结构：在水溶液中形成双偶极结构：H+ H+ 六级离解：六级离解： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 1
4、0 0.910 1.610 2.010 2.6710 6.1610 10.267EDTA各种存在形式在各种存在形式在不同不同pH时的分布曲线时的分布曲线 pH主要形态主要形态 1 H6Y2+ 1 1.6 H5Y+ 1.6 2.0 H4Y2.0 2.67 H3Y 2.67 6.16 H2Y2 6.16 10.26 HY3 10.26 Y4 Y4 HY3 H2Y2 8 EDTA与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点: 1.EDTA具有广泛的配位性具有广泛的配位性2.大多数形成大多数形成1:1 的配合物的配合物3.大多数的配合物稳定大多数的配合物稳定4.无色的金属离子形成的配合物无
5、色；无色的金属离子形成的配合物无色； 有色的金属离子形成的配合物颜色加深。有色的金属离子形成的配合物颜色加深。5.配合物易溶于水。配合物易溶于水。 5.2.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物9P107，表，表5-1M + Y MYMYKMY = MY6个配位原子，多个五元环个配位原子，多个五元环KMY越大，配合物越稳定越大，配合物越稳定10影响配合物稳定性的因素：影响配合物稳定性的因素： 实验条件实验条件 内在因素内在因素 外在因素外在因素 酸度酸度其它配位剂其它配位剂共存（干扰）金属离子共存（干扰）金属离子 羟基配位羟基配位金属离子本身的性质金属离子本身的性质 配位剂的性质配位
6、剂的性质 5.3 外界条件对外界条件对 EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物 稳定性的影响稳定性的影响M + Y MY11影响影响EDTA配合物稳定常数的主要因素配合物稳定常数的主要因素 使主反应受影响，平衡向使主反应受影响，平衡向左移动，左移动，MY 稳定性降低。稳定性降低。平衡向右移动，平衡向右移动，MY稳定性增加，稳定性增加，但影响很小。但影响很小。12M + Y MYEDTA的副反应：的副反应：EDTA的酸效应：的酸效应：pH影响，影响， Y(H)干扰效应：共存离子影响，干扰效应：共存离子影响， Y(N)金属离子的副反应：金属离子的副反应：羟基配位效应：羟基配位效应：pH影响，影响
7、， M(OH)辅助配位效应：辅助配位剂的作用，辅助配位效应：辅助配位剂的作用， M(L)副反应的大小用副反应系数（副反应的大小用副反应系数（ ）来衡量）来衡量135.3.1 EDTA的酸效应与酸效应的酸效应与酸效应系数系数 Y(H)酸效应：酸效应：因酸度的影响，使因酸度的影响，使EDTA参加主反应参加主反应 能力降低的现象能力降低的现象 Y(H) = 未参加主反应的未参加主反应的EDTA 总浓度总浓度游离游离EDTA浓度浓度= Y Y= Y+HY + + H6YYP109表表5-2 酸效应系数：酸效应系数： 14 Y(H) 1 Y(H)随溶液随溶液pH增大而减小；增大而减小； Y(H)越大，越
8、大，MY的实际稳定性就越小的实际稳定性就越小。 pH - lg Y(H)酸效应曲线酸效应曲线（P112） pHlg Y(H)155.3.2 干扰效应与干扰效应系数干扰效应与干扰效应系数 Y(N)干扰效应：干扰效应：因其他金属离子存在，使因其他金属离子存在，使EDTA参加参加 主反应能力降低的现象主反应能力降低的现象 Y(N) = 未参加主反应的未参加主反应的EDTA 总浓度总浓度游离游离EDTA浓度浓度= 1 + KNYN = Y+NYY干扰效应系数：干扰效应系数： 165.3.3 辅助配位效应与辅助配位效应与 M(L)辅助配位效应：辅助配位效应：因其他络合剂（缓冲剂、掩蔽剂）因其他络合剂（缓
9、冲剂、掩蔽剂）存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。= M + ML + + M(L)n M= 1+ 1L + + nLn MLn = nMLn M(L) = 未参加主反应的金属离子总浓度未参加主反应的金属离子总浓度游离金属离子浓度游离金属离子浓度P430， 附录四附录四175.3.4 羟基配位效应与羟基配位效应与 M(OH)羟基配位效应：羟基配位效应：也称金属离子的水解效应，也称金属离子的水解效应，金属离子和金属离子和 OH 生成各种羟基配离子，使金属生成各种羟基配离子，使金属离子参加主反应能力降低。离子参加主反应能力降低。= 1+ 1OH +
10、+ nOH n P433， 附录六附录六 M(OH) = 未参加主反应的金属离子总浓度未参加主反应的金属离子总浓度游离金属离子浓度游离金属离子浓度= M + MOH + + M(OH)n M18一般情况下，金属离子的副反应是配位剂一般情况下，金属离子的副反应是配位剂 L引引起的起的辅助配位效应辅助配位效应和酸度较低引起的金属离子和酸度较低引起的金属离子的的水解效应水解效应，总的副反应系数用，总的副反应系数用 M表示。表示。 M = M M= M + MOH + + M(OH)n + ML + + M(L)n M= M(OH) + M(L) 1 M越大，越大，M的副反应越严重，的副反应越严重，M
11、Y的实际稳定性的实际稳定性 19例例 在在0.01 mol/L锌氨溶液中锌氨溶液中, 当游离氨浓度为当游离氨浓度为 0.1 mol/L（pH = 10）时，求）时，求 Zn 查附录六，得查附录六，得 Zn(OH) = 102.4 故故 Zn = 105.49 + 102.4 1 = 105.49 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ + 4NH34 = 105.49 M = M(OH) + M(L) 1 查附录四，得查附录四，得 Zn2+-NH3配合物的配合物的 1 4 205.3.5 条件稳定常数条件稳定常数无副反应时，无副反应时，M与与Y的的反应程度反应程度用用KMY表示。表示。 温度一定
12、时，各物质的温度一定时，各物质的 K 为常数。为常数。M + Y MYMYKMY = MYM Y K MY = MY有副反应时，用有副反应时，用 K 表示络合物的稳定性：表示络合物的稳定性：2121因因 M = MM，Y = YY即即lglgK K MY MY = lg= lgK KMY MY lglg M M lglg Y Y 当温度、当温度、pH、试剂浓度（、试剂浓度（L、N）一定时，）一定时，K 为常数。为常数。 条件稳定常数条件稳定常数M + Y MYM Y K MY = MY MYMYM Y 故故 K MY = = = MY 1 M Y KMY M Y 22 Y = Y(H) + Y
13、(N) 1 M = M(L) + M(OH) 11 + KNYN 1 + 1L + 2L2 + + nLn查表查表lgKMY查表查表OH LH N M + Y MY lglgK K MY MY = lg= lgK KMY MY lglg M M lglg Y Y 条件稳定常数的求法条件稳定常数的求法235.3.6 配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制 Na2H2Y 中中Y4 反应，产生反应，产生H+ M + H2Y = MY + 2H+ 滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)金属离子与金属离子与OH 反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值用酸碱缓冲
14、溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因：的原因：24 pM = pM ep pM sp 林邦误差公式：林邦误差公式：设设 pM = 0.2，TE 0.1%准确滴定判别式：准确滴定判别式： 若若TE 0.3%，单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件25可准确滴定可准确滴定 不能准确滴定不能准确滴定酸度对滴定的准确度有很大的影响酸度对滴定的准确度有很大的影响 在在pH=10的的氨氨性性溶溶液液中中，NH3=0.1mol/L，能能否否用用EDTA准准确确滴滴定定0.002 mol/L的的Zn2+？pH=4 呢呢？（？（lgKZnY=16.5）pH=10，lgY(H)=0.45, lgZn
15、(OH)=2.4, lgZn(NH3)=5.49；pH=4，lgY(H)=8.44，lgZn(OH)= lgZn(NH3)=0 例例 准确滴定判别式：准确滴定判别式： 26lgK MY = lgKMY lg Y(H)单一离子滴定的适宜酸度范围单一离子滴定的适宜酸度范围 最高酸度最高酸度：能准确滴定的最低：能准确滴定的最低pH值值 设设cM0 = 0.02 mol/L准确滴定判别式：准确滴定判别式： 酸酸酸酸效效效效应应应应曲曲曲曲线线线线 pHlgKMYlg Y(H)271.某离子被准确滴定的最低某离子被准确滴定的最低 pH 值值2.在在滴滴定定某某离离子子时时，哪哪些些离离子子可可共共存，哪
16、些离子有干扰存，哪些离子有干扰3.控控制制溶溶液液不不同同的的pH，实实现现连连续续滴定或分别滴定滴定或分别滴定 28Ksp= MOHn Mn+ + nOH M(OH)ncM0最低酸度最低酸度：金属离子水解时的酸度：金属离子水解时的酸度 Ksp：难溶化合物的溶度积：难溶化合物的溶度积P438， 附录九附录九29计算滴定计算滴定0.02 mol/L Zn2+的适宜酸度范围。的适宜酸度范围。(lgKZnY = 16.5, lgKspZn(OH)2 = 1.2 10 17) 例例 最高酸度最高酸度 pH = 4.0 最低酸度最低酸度 pH = 6.4305.4 配位滴定曲线配位滴定曲线滴定剂：滴定剂
17、：EDTA； 溶液参数：溶液参数：pM 值值 设以设以0.1000 mol/L EDTA 滴定滴定20.00 mL 同浓度同浓度Ca2+ （pH = 10）滴定前滴定前 pCa = 1.00 pCa = 4.30 计量点前计量点前 设加入设加入EDTA 19.98 mL（ 0.1%误差）误差） Ca + Y CaY lgY(H) = 0.45，lgCa(OH) = 031计量点计量点 加入加入EDTA 20.00 mL设金属离子的起始浓度为设金属离子的起始浓度为cM0计量点计量点 M sp= Y sp Ca + Y CaY pCa = 5.77 32计量点后计量点后 设加入设加入EDTA 20
18、.02 mL（+0.1%误差）误差） pCa = 8.24 Ca + Y CaY 滴定突跃滴定突跃4.30 8.24 33影响滴定突跃范围的因素：影响滴定突跃范围的因素：cM ：影响前平台的高低：影响前平台的高低K MY：影响后平台的高低：影响后平台的高低34有有机机染染料料，配配位位剂剂，能能与与某某些些金金属属离离子子形形成成与与其其本本身身颜颜色色显显著著不不同同的的配配合合物物；多为有机弱酸。多为有机弱酸。作作作作 用用用用原原原原 理理理理 EBT与金属离子的配合物为与金属离子的配合物为酒红色酒红色，EBT 在在 pH 7 11 使用，自身为使用，自身为蓝色蓝色。 滴定前：滴定前：
19、滴定：滴定： 终点：终点： M(大量大量) + Y MYY + MIn MY + In 5.5 金属指示剂金属指示剂M(少量少量) + In MIn 35a. MIn 与与 In 颜色明显不同颜色明显不同 b. MIn 稳定性适当稳定性适当 KMIn太小，终点提前太小，终点提前（lgK MIn 4） KMIn太大，终点拖后或不变色太大，终点拖后或不变色（K MY / K MIn 100）c. MIn应易溶于水应易溶于水d. 指示剂稳定指示剂稳定 原因：原因：MIn形成胶体或沉淀形成胶体或沉淀消除方法：加有机溶剂；消除方法：加有机溶剂； 加热；用力振摇加热；用力振摇 由被测离子引起，回滴定由被测
20、离子引起，回滴定由共存离子引起，掩蔽由共存离子引起，掩蔽 指示剂的封闭指示剂的封闭指示剂的僵化指示剂的僵化金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件36适用的适用的pH范围：范围：8 10测定：测定：Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+封闭：封闭：Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+ 、Ti4+铬黑铬黑T (EBT) MIn酒红色酒红色常用的金属指示剂常用的金属指示剂 紫红紫红 蓝蓝 橙橙 pH6 pH 711 pH12pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6H2In HIn2 In3 3737钙指示剂钙指示剂 适用的适用的pH范围：范围：12 13测定
21、：测定：Ca2+封闭：封闭：Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+pH 13，粉红色；，粉红色；pH 8 13，蓝色，蓝色MIn 酒红色酒红色适用的适用的pH范围：范围： 6.3测定：测定： Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+封闭：封闭：Fe3+、Ni2+、Al3+、Ti4+pH 6.3，红，红MIn 酒红色酒红色二甲酚橙（二甲酚橙（XO）385.6 混合离子的选择滴定混合离子的选择滴定5.6.1 控制酸度进行分别滴定控制酸度进行分别滴定单一金属离子准确滴定的条件：单一金属离子准确滴定的条件：lgcMK MY 6 混合离子混合离子M、N：当当KMY KNY，且，且 Y(N) Y(
22、H)时，时，能否在能否在N存在下准确滴定存在下准确滴定M？39有干扰离子存在时，一般允许有有干扰离子存在时，一般允许有0.3%的相对误的相对误差，即差，即 lgcMK MY 5当当cM = cN时，时， lgK 5若满足此条件，若满足此条件，可通过控制酸度可通过控制酸度准确滴定准确滴定M，而，而N不干扰；不干扰；若若lgcNK NY 6，则在滴完，则在滴完M后，还可准确滴定后，还可准确滴定N控制酸度进行分控制酸度进行分别滴定的条件别滴定的条件 选择滴定的酸度范围选择滴定的酸度范围40例：混合溶液中例：混合溶液中Pb2+、Bi3+的连续滴定的连续滴定已知：已知：lgKBiY = 27.94，lg
23、KPbY = 18.04 lgK 5，可控制酸度分别滴定，可控制酸度分别滴定查酸效应曲线（查酸效应曲线（P112）：滴定）：滴定Bi3+的最低的最低pH约为约为0.7通常通常在在pH = 1滴定滴定Bi3+ （0.1 mol/L HNO3） 此时此时lg Y(H) = 18.01， Pb2+不干扰测定不干扰测定查酸效应曲线（查酸效应曲线（P112）：滴定）：滴定Pb2+的最低的最低pH约为约为3.3通常通常在在pH = 5.5滴定滴定Pb2+ （六次甲基四胺）（六次甲基四胺）指示剂：二甲酚橙（酒红色指示剂：二甲酚橙（酒红色 亮黄色）亮黄色）415.6.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定用掩蔽和
24、解蔽的方法进行分别滴定若不满足若不满足 lgK 5，则不能通过控制酸度分别则不能通过控制酸度分别滴定滴定M、N，此时，可利用掩蔽剂和解蔽剂。此时，可利用掩蔽剂和解蔽剂。 配位掩蔽法：配位掩蔽法：掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物，降低溶液掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物，降低溶液中的中的N，消除其干扰。，消除其干扰。 P120，表，表5-4：常见的配位掩蔽剂常见的配位掩蔽剂掩蔽方法：配位掩蔽、氧化还原掩蔽、沉淀掩蔽掩蔽方法：配位掩蔽、氧化还原掩蔽、沉淀掩蔽42在在测测完完M后后，若若还还须须测测定定N，则则可可在在滴滴定定M后后，加加入入一一种种试试剂剂，破破坏坏N与与掩掩蔽蔽剂剂的的配配合合物物，
25、释释放放N，继继续续用用EDTA滴定。加入的这种试剂，称为滴定。加入的这种试剂，称为解蔽剂解蔽剂。Cu2+ Zn2+Pb2+YEBTPbY YEBTZnY例如：铜合金中例如：铜合金中Zn2+、Pb2+的测定的测定碱性碱性 KCNCu(CN)42 Zn(CN)42 Pb2+甲醛甲醛 Cu(CN)42 Zn2+43氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：改变干扰离子的价态，消除其干扰。改变干扰离子的价态，消除其干扰。如如Fe3+：可加入抗坏血酸，将：可加入抗坏血酸，将Fe3+还原成还原成Fe2+ 沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，降低其浓加入沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，降低其浓度，消
26、除其干扰。度，消除其干扰。例如：溶液中例如：溶液中Ca2+、Mg2+的测定的测定加入加入NaOH，使，使pH 12，Mg2+生成沉淀生成沉淀沉淀掩蔽存在的问题：沉淀掩蔽存在的问题：沉淀不完全，共沉淀，吸附作用沉淀不完全，共沉淀，吸附作用1.lgcK 62.反应速率快反应速率快3.有合适的指示剂，无指示剂封闭现象有合适的指示剂，无指示剂封闭现象4.在控制的在控制的pH条件下，金属离子不发生水解条件下，金属离子不发生水解445.6 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用直直接接滴滴定定1）混合溶液中）混合溶液中Pb2+、Bi3+含量的测定：含量的测定：2）水的硬度测定（）水的硬度测定（Ca2+、
27、Mg2+）：）： pH = 10（NH3-NH4Cl） 掩蔽剂：三乙醇胺（掩蔽掩蔽剂：三乙醇胺（掩蔽Fe3+、Al3+） 指示剂：指示剂：EBT（酒红色（酒红色 蓝色蓝色）合金、矿样合金、矿样药物分析药物分析水质分析水质分析45返滴定返滴定3）胃舒平药片中）胃舒平药片中Mg2+、Al3+含量的测定：含量的测定： 返滴定法测定返滴定法测定Al3+ 让让Al3+生成沉淀，分离后滴定滤液中的生成沉淀，分离后滴定滤液中的Mg2+Al3+的测定（的测定（lgK=16.1）1.Al3+与与EDTA反应速率慢反应速率慢2.Al3+对对XO有封闭作用，缺乏合适的指示剂有封闭作用，缺乏合适的指示剂3.Al3+易
28、水解生成多羟基化合物易水解生成多羟基化合物 pH 34，加入已知过量，加入已知过量EDTA，煮沸；，煮沸；调节调节pH 56，用，用Zn2+标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的EDTA46置换滴定置换滴定间接滴定间接滴定置换出金属离子：置换出金属离子：如如Ag+的测定的测定置换出置换出EDTA：如铜及如铜及铜合金中的中的 Al 测定测定测定对象：测定对象：不能形成配合物或形成的配合物不稳定不能形成配合物或形成的配合物不稳定测定非金属离子：测定非金属离子：PO43 待测待测M与与Y的络合物不稳定：的络合物不稳定：Na+47EDTA标准溶液的配制和标定：标准溶液的配制和标定： 去离子水的质量难合要
29、求，故需标定去离子水的质量难合要求，故需标定 长久放置时应贮存在聚乙烯瓶中长久放置时应贮存在聚乙烯瓶中 标定条件与测定条件尽量一致标定条件与测定条件尽量一致常用基准物：常用基准物： CaCO3 、Zn粒粒 测定水硬度（测定水硬度（ Ca2+、Mg2+ ）时，标定用）时，标定用CaCO3 在酸性条件测定时，标定用在酸性条件测定时，标定用Zn粒粒 48本章小结本章小结EDTA：性质、性质、MY络合物的特点络合物的特点副反应系数副反应系数 、条件稳定常数、条件稳定常数K lgK MY = lgKMY lg M lg Y配位滴定曲线：配位滴定曲线：会计算滴定过程中某点的会计算滴定过程中某点的pM金属指示剂：金属指示剂：具备的条件；封闭、僵化现象；应用条件具备的条件；封闭、僵化现象；应用条件单一金属离子准确滴定条件及酸度的控制：单一金属离子准确滴定条件及酸度的控制： lgcK 6；最高酸度查表；最低酸度：由溶度积求得；最高酸度查表；最低酸度：由溶度积求得 混合离子的分别滴定：混合离子的分别滴定：控制酸度分别滴定；掩蔽控制酸度分别滴定；掩蔽配位滴定的四种方式配位滴定的四种方式 直接滴定（水的硬度测定）；返滴定（直接滴定（水的硬度测定）；返滴定（Al3+的测定）的测定）
