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1、煤炭转化的化学基础煤炭转化的化学基础III煤的气化煤的气化刘振宇刘振宇煤气化煤气化CO + H2工业、民用燃气工业、民用燃气合成气合成气氨氨甲醇甲醇油油二甲醚二甲醚烯烃烯烃H2- 煤转化过程以煤气化为煤转化过程以煤气化为“龙头龙头”，- 煤气化构成了煤化工工艺的主要成本煤气化构成了煤化工工艺的主要成本固体煤固体煤- 与热解的差异？温度要求？与热解的差异？温度要求？- 不同过程对气体组成的要求？不同过程对气体组成的要求？煤气化的历史煤气化的历史1857德国德国Siemens兄弟兄弟块煤生产煤气的炉子块煤生产煤气的炉子1883用于合成氨（机械炉排的发明，固定床用于合成氨（机械炉排的发明，固定床移动
2、床）移动床）1921固定床固定床/移动床移动床（德国（德国Lurgi，鲁奇）工艺，鲁奇）工艺发展、应用至今：常压发展、应用至今：常压加压，固态排渣加压，固态排渣液态排渣液态排渣1926流化床流化床（德国（德国Winkler）工业应用）工业应用发展、应用至今：常压发展、应用至今：常压加压加压U-Gas 美国美国IGT（1974）、中科院煤化所（）、中科院煤化所（1980） KRW 美国西屋（美国西屋（1975）1950s 气流床气流床 德国德国Koppers-Totzek, KT炉，常压、干粉炉，常压、干粉Texaco 美国，第一套中试装置（美国，第一套中试装置（1948）Shell 荷兰，第一
3、个实验装置（荷兰，第一个实验装置（1976）Prenflo 德国德国Krupp-Uhde公司，加压公司，加压KT炉（炉（1985）GSP 原民主德国（原民主德国（1976）煤气化的化学煤气化的化学煤煤 加热加热 燃烧燃烧+ O2+ H2O或或 + 部分部分O2 气化气化密闭密闭 热解（炭化）热解（炭化） 气化：气化：C + H2O = CO + H2Hr = 131 kJ/mol 吸热反应吸热反应燃烧：燃烧：C + O2 = CO2Hr = -394 kJ/mol 放热反应放热反应 C + O2 = COHr = -111 kJ/mol 放热反应放热反应气化：气化：C + CO2 = 2 CO
4、Hr = 173 kJ/mol 吸热反应吸热反应变换：变换：CO + H2O = CO2 + H2Hr = - 41 kJ/mol 放热反应放热反应其他：其它有机结构的反应、无机组分（其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应、灰分）的反应理想过程理想过程得到气体，达到热平衡（得到气体，达到热平衡（放热吸热放热吸热）C + H2O = CO + H2吸热（吸热（ Hr = 131 kJ/mol ）2 C + O2 = 2 CO放热（放热（ Hr = -222 kJ/mol ）煤气化的化学煤气化的化学总反应：总反应：2.2 C + 0.6 O2 + H2O + 2.3 N2 = 2
5、.2 CO + H2 + 2.3 N2 (空气气化空气气化)产物组成：产物组成：CO = 40%H2 = 18.2%N2 = 41.8%热损失：热损失：部分水蒸发部分水蒸发产物带出热量产物带出热量过程热损失过程热损失CO产生更多产生更多N2更多更多N2的作用？的作用？煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006气化剂气化剂固定床固定床煤粒不动煤粒不动气体穿过气体穿过煤粒：煤粒：6-50 mm气体产物气体产物气化剂气化剂流化床流化床煤粒运动煤粒运动气体穿过气体穿过煤粒：煤粒：3-5 m
6、m气体产物气体产物气化剂气化剂气流床气流床煤粒与气体煤粒与气体同时穿过同时穿过煤粒：煤粒：70%小于小于0.075 mm气体产物气体产物煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理不同类型气化炉的不同类型气化炉的压力损失压力损失和和热传导热传导行为行为郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006最小流化速度最小流化速度C.Y. Wen颗粒带出速度颗粒带出速度？固定床气化炉固定床气化炉鲁奇（鲁奇（Lurgi）小型炉都有类似的结构小型炉都有类似的结构蜂窝煤炉也属于这个类型蜂窝煤炉也属于这个类型煤分布器煤分布器搅拌器搅拌器1200oC固体排灰固体排灰400oC固定床气化炉固定床气化炉鲁奇（鲁奇（Lurgi）
7、能量优化利用的典型能量优化利用的典型进煤、排灰进煤、排灰进气、出气进气、出气煤中烃类挥发分煤中烃类挥发分特点特点块煤块煤(6-50 mm), 节省磨煤成本节省磨煤成本高灰熔点高灰熔点煤气热值高煤气热值高焦油粘结焦油粘结焦油加工（焦油加工（CH4、焦油、酚）、焦油、酚）400oC煤分布器煤分布器搅拌器搅拌器1200oC上部：气体热载体的热解炉上部：气体热载体的热解炉整体：气化和热解的耦合整体：气化和热解的耦合固定床气化炉固定床气化炉 Lurgi炉中的反应行为炉中的反应行为郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006煤煤气气煤煤 水蒸气水蒸气和氧气和氧气204593982灰灰 燃料层高度燃料层高度
8、温度（温度（oC） 恒量氮气下的气体组成（）恒量氮气下的气体组成（）CO和和H2的产生不是同步？的产生不是同步？(C + H2O = CO + H2)O2迅速消耗完（残余很多迅速消耗完（残余很多C）CO2先于先于CO出现出现, CO2与与O2的关系的关系CO2先增加，后下降，后又增加？先增加，后下降，后又增加？分析范围分析范围固定床气化炉固定床气化炉特点特点郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006煤或焦炭，粒径煤或焦炭，粒径6-50 mm （强度）（强度）弱粘结性，搅拌破黏弱粘结性，搅拌破黏防止结渣防止结渣 提高水蒸气加入量，但水蒸气量大会降低煤气质量提高水蒸气加入量，但水蒸气量大会降低煤
9、气质量加压加压 提高煤气中甲烷和提高煤气中甲烷和CO2的含量，减少的含量，减少H2和和CO的含量的含量减少减少O2耗（生成甲烷放热）耗（生成甲烷放热）水蒸气耗量增大（生成甲烷耗水蒸气耗量增大（生成甲烷耗H2多，加压不利于水分解）多，加压不利于水分解）提高气化强度（气体密度大，气化速率快）提高气化强度（气体密度大，气化速率快）净煤气量少（净煤气量少（CO2多）多）减少煤气输送动力消耗减少煤气输送动力消耗?水耗量与煤种有关水耗量与煤种有关0.32-0.50 kg-水水/kg-无烟煤无烟煤0.12-0.20 kg-水水/kg-褐煤褐煤 煤煤0-10 mm氧气氧气+蒸气蒸气后气化区后气化区流化区流化区
10、灰渣（灰渣（30的灰）的灰）螺旋排灰机螺旋排灰机煤气煤气能量利用能量利用?进煤、出渣进煤、出渣进气、出气进气、出气焦油？焦油？特点特点 高灰熔点、灰的碳含量高灰熔点、灰的碳含量处理量大于固定床处理量大于固定床气化温度低（渣与焦油？）气化温度低（渣与焦油？）流化床气化炉流化床气化炉温克勒（温克勒（ Winkler ）郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006道理？道理？温克勒流化床气化炉温克勒流化床气化炉 工艺流程工艺流程操作温度操作温度900 oC煤煤褐煤、不黏煤、弱黏煤褐煤、不黏煤、弱黏煤等，等，010 mm二次气化剂二次气化剂减少飞灰碳含量减少飞灰碳含量 料斗料斗气化炉气化炉旋风除尘器旋
11、风除尘器洗涤塔洗涤塔煤气净化煤气净化焦油焦油/水分离水分离泵泵废热锅炉废热锅炉流化床气化炉灰熔聚（流化床气化炉灰熔聚（U-Gas ）稀相段稀相段浓相段浓相段煤煤气体分布板气体分布板特点：特点：导入导入高速射流高速射流，使灰分在软化但，使灰分在软化但未熔融的状态下熔聚成小球，而选未熔融的状态下熔聚成小球，而选择性排出。择性排出。温度高于温克勒炉温度高于温克勒炉煤种适用性广煤种适用性广高速射流高速射流排灰排灰1974 美国美国IGT建立炉径建立炉径0.9 m炉炉1980s中科院山西煤化所研发中科院山西煤化所研发 工业示范（工业示范（100吨吨/日，日， 2400mm） 在陕西成功应用在陕西成功应用
12、IGT在上海焦化厂建在上海焦化厂建8台，未能成功台，未能成功?与与Winkler相比相比 浓相段温度分布不均匀浓相段温度分布不均匀意义？意义？ 操作难度？操作难度？流化床气化炉灰熔聚流化床气化炉灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床气化炉山西煤化所灰熔聚流化床气化炉煤气化工艺煤气化工艺气流床气流床煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气化，温度化，温度1700-2000oC。KT气化炉气化炉特点：特点：温度高、气化强度大温度高、气化强度大煤种适用性强煤种适用性强（含意？）（含意？）需庞大的磨粉、余热回收、除尘装置需庞大的磨粉、余热回收、
13、除尘装置干粉进料（难度）干粉进料（难度）气流床气流床Texaco（德士古）炉（德士古）炉喷嘴喷嘴O2入口入口冷却水入口冷却水入口冷却水冷却水出口出口水入口水入口水出口水出口特点：特点：水煤浆进料（煤水煤浆进料（煤60）先进行预热、水蒸发先进行预热、水蒸发干馏、热解、气化干馏、热解、气化液态排渣液态排渣进料比干煤粉简单稳定进料比干煤粉简单稳定湿法研磨节省动力湿法研磨节省动力煤浆需加稳定剂煤浆需加稳定剂副产蒸气利用很重要副产蒸气利用很重要O2耗较高、耗较高、CO2较多较多?气流床气流床Texaco（德士古）中国（德士古）中国国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心华东理工国家九五攻关，水煤浆气
14、化及煤化工国家工程中心华东理工由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴通过撞击流强化传质过程，有效气提高通过撞击流强化传质过程，有效气提高2-3%，氧耗有所下降，氧耗有所下降对喷的操作性？对喷的操作性？气化炉气化炉旋风分离旋风分离水洗水洗磨煤磨煤煤煤水水水煤浆水煤浆水煤浆水煤浆氧氧氧氧水煤浆泵水煤浆泵锁斗锁斗渣渣合成气合成气热水热水蒸发塔蒸发塔酸性气体酸性气体气流床气流床Texaco（德士古）流程（德士古）流程气流床德士古商业装置（山东德州）气流床德士古商业装置（山东德州）气流床气流床Shell（壳牌）（壳牌）外壁外壁熔灰熔灰炉内炉内水冷水冷除尘除尘水洗水洗脱硫脱硫
15、气流床气流床Shell（壳牌）炉流程（壳牌）炉流程特点：特点： 干煤粉进料、对喷烧嘴；干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高，煤转化率高耗氧较少、煤气有效成分较多耗氧较少、煤气有效成分较多水冷壁、液态排渣水冷壁、液态排渣磨煤能耗、粉尘磨煤能耗、粉尘气流床壳牌炉（气流床壳牌炉（Yueyang）气流床壳牌炉（气流床壳牌炉（Yueyang）煤气化工艺的特点对比煤气化工艺的特点对比移动床（固定床）移动床（固定床）要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤温度变化大，热量利用好，产焦油温度变化大，热量利用好，产焦油固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高固态排渣耗
16、水蒸气多，要求灰熔点高液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力流化床流化床温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重气流床气流床温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵煤煤粒粒径
17、径变变小小规规模模和和处处理理量量增增大大都都不不宜宜用用强强粘粘结结性性煤，煤，灰灰的的要要求求不不一一煤气化反应热力学煤气化反应热力学C+CO2许世森等许世森等大规模煤气化技术大规模煤气化技术化学工业出版社，化学工业出版社，2006C + CO2 = 2 CO Hr = 173 kJ/mol（吸热反应）吸热反应）煤气化反应动力学煤气化反应动力学煤气化过程煤气化过程宏观：气宏观：气-固过程固过程微观：气微观：气-固、气固、气-气化学反应传递过程气化学反应传递过程气气-固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）：固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）： 1）气体反应物向固体表面的转移和扩散）气
18、体反应物向固体表面的转移和扩散 2）气体反应物在固体表面的吸附）气体反应物在固体表面的吸附 3）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物 4）中间产物分解、与其他气体分子反应）中间产物分解、与其他气体分子反应 5）反应产物从固体表面脱附）反应产物从固体表面脱附反应器的形式？反应器的形式？煤中的灰分？煤中的灰分？氧化反应？氧化反应？反应器的不同位置？反应器的不同位置？ 固定床固定床/移动床移动床 煤的粒煤的粒度度 灰壳灰壳 炭的燃烧炭的燃烧/供热供热 不同区域（燃烧、还原）不同区域（燃烧、还原）煤气化反应动力学煤气化反应动力学 灰粒尺度不变？灰粒
19、尺度不变？ 孔隙率改变？孔隙率改变？ 传热与传质的差异？传热与传质的差异？ 煤的性质改变？煤的性质改变？缩核模型缩核模型煤气化工艺煤气化工艺地下气化地下气化一方面：简单、优越一方面：简单、优越深、薄、斜煤层深、薄、斜煤层瓦斯多、灰分高瓦斯多、灰分高顶板状况险恶顶板状况险恶免去运输、废渣处理免去运输、废渣处理另一方面：面临挑战另一方面：面临挑战顶板、底板构造（热、压）顶板、底板构造（热、压）水多耗能、熄火水多耗能、熄火污染物排放污染物排放反应控制、煤炭利用率？反应控制、煤炭利用率？灰层导致的传质阻力灰层导致的传质阻力约约100年历史年历史美国、前苏联美国、前苏联中国矿大中国矿大长通道、大断面、双
20、火源、长通道、大断面、双火源、 2阶段工艺阶段工艺小试小试工业性试验工业性试验尚没有工业应用尚没有工业应用灰化学灰化学灰分不是灰分不是“惰性惰性”物质物质- 消耗反应热（用于升温、熔化、转化）消耗反应热（用于升温、熔化、转化） 灰分增加灰分增加1% 氧耗增加氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加、煤耗增加1.3-1.5%- 影响成浆影响成浆- 增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损- 造成堵塞，影响运行造成堵塞，影响运行 灰熔点灰熔点: 关键性质，关键性质，与灰的化学组成相关与灰的化学组成相关典型灰渣组成（质量典型灰渣组成（质量
21、%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-60 16-33 0.9-1.94-253-151.2-2.9 0.3-3.6 0.2-1.9 0.1-2.4酸性组分酸性组分提高熔点提高熔点碱性组分碱性组分降低熔点降低熔点灰化学灰化学酸碱比酸碱比 = wSiO2 + wAl2O3 wFe2O3 + wCaO + wMgO1-5 易熔易熔 5 难熔难熔有若干预测灰熔点的方法，本质不同有若干预测灰熔点的方法，本质不同wSiO2 wSiO2 + wFe2O3 + wCaO + wMgO0.9 难熔难熔wSiO2 wAl2O31.6 难熔难熔为什么？为什么？许世森等许世
22、森等大规模煤气化技术大规模煤气化技术化学工业出版社，化学工业出版社，2006 加助熔剂降熔点：加助熔剂降熔点：Fe2O3或或CaO 为什么不加为什么不加K和和Na的盐？的盐？煤气化工艺煤气化工艺固体热载体（固体热载体（CaO）煤煤气气化化煤煤CaO，1000oCC + CaCO3，850oCH2O无无N2、低、低CO2的合成气或的合成气或H2O2燃燃烧烧排渣排渣CO2问题：问题：CaO与与CO2的反应不的反应不易完全易完全CaCO3与渣的分离与渣的分离高温固体输送高温固体输送污染物与污染物与Ca的作用的作用优点：优点：合成气或合成气或H2不含不含N2、 少含少含CO2、少含硫、少含硫可得到高浓
23、度可得到高浓度CO2“零排放零排放”？C + H2O = CO + H2 - 131.6kJ/mol CO + H2O = CO2 + H2 + 41.5kJ/molCaO + CO2 = CaCO3 + 178.1kJ/mol煤气化反应与活性炭制备煤气化反应与活性炭制备活性炭制备工艺活性炭制备工艺炭化炭化活化活化热解热解煤煤活性炭活性炭C + H2O C + CO2造孔、扩孔造孔、扩孔增加比表面积增加比表面积道理？道理？美国美国“21世纪展望世纪展望”多联产过程多联产过程虚拟工厂模拟虚拟工厂模拟气化和燃烧气化和燃烧制氧制氧发电和供热发电和供热 燃烧模拟燃烧模拟先进材料先进材料系统模拟系统模拟
24、发电发电燃料燃料热和蒸汽热和蒸汽电电燃料和燃料和化学品化学品制氢制氢 CO2固定固定煤气化煤气化煤煤化学合成化学合成气化气化蒸汽轮机蒸汽轮机燃气轮机燃气轮机气体转化气体转化甲醇系列甲醇系列产品合成产品合成尾气尾气电电工业用气工业用气城市煤气城市煤气甲醇系列甲醇系列化学品化学品化肥化肥化肥合成化肥合成气体制备气体制备系统特征系统特征从气化出发，发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备从气化出发，发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备煤煤欧洲壳牌公司煤多联产欧洲壳牌公司煤多联产气化气化燃气轮机燃气轮机燃料电池燃料电池净化净化制氧制氧电电合成气合成气液体燃料液体燃料合成合成日本新能源计划多联产过程日本
25、新能源计划多联产过程系统特征系统特征从气化出发，发电、合成燃料和化学品从气化出发，发电、合成燃料和化学品煤煤煤气化煤气化合成合成燃气轮机燃气轮机燃料电池燃料电池电力、热电力、热合成气合成气柴油、汽油、其他燃料柴油、汽油、其他燃料氨、甲醇、氨、甲醇、化学品化学品污染物污染物及及CO2煤化工煤化工煤多联产技术的多样性煤多联产技术的多样性 10亿吨级（中国）亿吨级（中国）焦炉气焦炉气合成气合成气燃气发电燃气发电燃料电池燃料电池焦焦 炭炭液体燃料液体燃料及化学品及化学品焦焦 化化焦焦 油油煤化工煤化工煤多联产技术的多样性煤多联产技术的多样性 1亿吨级（中国）亿吨级（中国）多联产优越性原理：在更大的尺度
26、上解决问题多联产优越性原理：在更大的尺度上解决问题原料原料100%的转化的转化目标产物目标产物100%的收率的收率污染物排放控制污染物排放控制最经济的转化过程最经济的转化过程热力学限制热力学限制动力学限制动力学限制化学反应计量限制化学反应计量限制过程经济的限制过程经济的限制 现有状况：现有状况： 单一过程，原料在单一过程中单一过程，原料在单一过程中“吃干榨尽吃干榨尽”各方面的限制，难以实现理想目标各方面的限制，难以实现理想目标 多联产：多联产：多过程耦合、多产物制备，总体实现多过程耦合、多产物制备，总体实现“吃干榨尽吃干榨尽” 在大尺度层面解决效率、环境、效益问题在大尺度层面解决效率、环境、效
27、益问题任何任何化工化工过程过程原料原料产品产品原料原料副产品副产品污染污染理想：理想： 实际：实际：煤多联产与单一过程的差异：过程设计的差异煤多联产与单一过程的差异：过程设计的差异煤反应性降低煤反应性降低高高低低单一煤转化过程单一煤转化过程装置设计点装置设计点条件苛刻条件苛刻成本较高成本较高没有利用煤不同组分的没有利用煤不同组分的差异（经济、环境）差异（经济、环境）多联产单元过程多联产单元过程的装置设计点的装置设计点条件温和条件温和成本较低成本较低煤不同组分的分级转化和煤不同组分的分级转化和优化利用（经济、环境）优化利用（经济、环境）目的：单一过程优化目的：单一过程优化目的：整体过程优化目的：整体过程优化煤煤燃烧发电燃烧发电煤直接液化煤直接液化气化（热解）气化（热解）气体净化气体净化IGCC发电发电汽、柴油合成汽、柴油合成甲醇合成甲醇合成40%55%43%54%45%多联产：多联产：60% 仅是热量转化仅是热量转化 能源形式很重要能源形式很重要煤转化过程的热效率分析煤转化过程的热效率分析作作 业业 （4月月10日交）日交）煤煤反应性的差异反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？对哪种气化炉运行的影响大？为什么？为什么实验室的煤气化研究均采用为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭焦炭，而不是煤？，而不是煤？预习煤直接液化预习煤直接液化
