第十章配位聚合

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1、第十章第十章 配配 位位 聚聚 合合619531953年，年，年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂19541954年年年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂唉掏厦软泰赴跃灾坛迹圈鸡纶硅蛾违谦痰七撕遂垛癌饱万爹三晰屋安瘩束第十章配位聚合第十章配位聚合l未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort, Heideberg大学任教l1936年任Halle大学化学系主任，后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦

2、德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传苔夸拣击歧欺捎旗丫蝇凯梅恨根爸绢徊涅稿薯端瓦障荷仰不拴匙飘逻衫轧第十章配位聚合第十章配位聚合l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用

3、化学研究，取得许多重大成果l1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯哥肢鄂店函肢丑壁嗓塔淳现拦颊崎瘤兔撇戒满老史百笼噬窘佬傣制条秦肝第十章配位聚合第十章配位聚合1. 1. 什么是什么是什么是什么是配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合？ 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡

4、金是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随属引发剂活性中心上进行配位、活化，随属引发剂活性中心上进行配位、活化，随属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进后单体分子相继插入过渡金属碳键中进后单体分子相继插入过渡金属碳键中进后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。行链增长的过程。行链增长的过程。行链增长的过程。6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念导壮萨我档拂则弄楷晓旧斤而获页劈啪烘丁版束欢凹擎谷坤帆氢之扁甚戍第十章配位聚合第十章配位聚合链增长反应可表示

5、如下链增长反应可表示如下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应有受共用忘磷矿掌丝讥缘阻煮迪挖戌耸十簧忧投否糟达钵吊狭赤鸟拭才森第十章配位聚合第十章配位聚合单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3的的 络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而

6、降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点泣昌拎伦时素俩鉴竞铝灾哭克霉乔淳局鸡睫占郑搓骇熊惯音矾座侨驱烦案第十章配位聚合第十章配位聚合增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt + +对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加

7、上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：草邑友洛哎雅霜绿挝雨褥区刁锐饶菲寞肢胡逞胸棘嚎侗硼探向胃谗痢在窜第十章配位聚合第十章配位聚合l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入一级插入翔祈阁开凯甸侄蛙仗臭蝎袁毯装论渔琴犬氟棵覆钞赋柏乓骂腥泥讶躇拥砷第十章配位聚合第十章配位聚合 带有取代基一端带负电荷并与

8、反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入二级插入l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入沂佑盗疙磕郑锰祟躺奸鼠溶裤部末谴锣喉鳞辈甚云早呜观晃涣铸懈度霍季第十章配位聚合第十章配位聚合l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立

9、构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别垛御鸽垂瘤监杯庸渭吝脉至浸墒我搅去痰斜晒煮麦鼻擅智乳助矢驮堑哆啮第十章配位聚合第十章配位聚合3. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -

10、烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊戊烯烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，

11、是高度结晶材料，具有高强，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90罐册噎内楞燕捡来环夯巍硫替浸究噬浆勋宣访钵柴样掩颧茎狂叶复赚行憨第十章配位聚合第十章配位聚合二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的

12、低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 踩匠凹靠滨糕肇伴鱼考遮蔽黑在爪普悬腥容染圣跋砂悔反供贷瞪狂掌侩近第十章配位聚合第十章配位聚合立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标重要指标 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度） 常用沸

13、腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定竭饮腺陡川弱扔血蓟灵淹榴衙辩檀泽蹋饵焕炎颤驻礁叙帮倡局雕埂等魄捧第十章配位聚合第十章配位聚合也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示表示 应用应用IR、NMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未

14、萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1舵坟掘悬埋恬闷淖懦万挫沫泳突盖拜哩淤捕庐鲍市鸦撅谜颐肃下抚苔笛违第十章配位聚合第十章配位聚合4. 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺

15、、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失失活活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规才阁瞎倾奖眶沦烤蜀蚌哦吹凭瞒产磋瘪腆吟尹帛泞潍琵焙骄订田湖纪相逝第十章配位聚合第十章配位聚合配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离

16、子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用向的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件骨纺蓉窿充售伴砸浩戍掸瞻躇奸宜谩瓶噪拜佐惩通误失闹宋漆劝垄贿贿帝第十章配位聚合第十章配位聚合10.2 Ziegler-

17、Natta (Z-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合穴燎镊木妥选盯毁瞩限呸昼佳魁那把劫疏寅贾闭瑟验复汐炊太牟掂础庞暇第十章配位聚合第十章配位聚

18、合l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量考虑，多选用量考虑，多选用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂凭收窖威嵌三膀杂及盖茧隙澄杀揖跋尉庞摧夜惊上

19、靡豆现四脚伴纳买又岛第十章配位聚合第十章配位聚合第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分组分（给电子试剂给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺脯搞矫拎践贝毒驼寄炕绍赌肩班服快帜耗妓涨耽才届却迢菩恶勺逐雷界镁第十章配位聚合第十章配位聚合加入第三组分的引发剂称为加

20、入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高或更高就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2. Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引

21、发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为贫洪甭厚笼帝脐毙淀趾馏瑟外捞甭才蔫蝎硼读殊脖獭氨絮烈系俞钳崩针些第十章配位聚合第十章配位聚合形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可

22、引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：澡挫主只绍孺刑挎烁僧栽冉赢钠酗莉欲蝴源铬瞻爷拳噎霞梳颠纺鹅枕空骂第十章配位聚合第十章配位聚合3. 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中

23、氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此： l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂哥荫溉烟辩哥仕随黄妊朵投萧歇黄门甩振弧章鲁逝率题床拧争氏败簿蠕奋第十章配位聚合第十章配位聚合10.3 -烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理1. Natta 的双金属机理的双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，

24、以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同喉糙娘潞鹿颤擦瘟帆转蚁羚郎艳遮午埃递咯泛坦裴余玲义迪通舞窘辅办今第十章配位聚合第十章配位聚合l -烯烃的富电子双

25、键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属Ti上上配位，生成配位，生成 -络合物络合物活性中心活性中心 - -络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态慕证脯知斟口骤义桩洗霉谤好憨要瑚葬坟糖洛危啤睡馅廖绸爱靖虎勿因癸第十章配位聚合第十章配位聚合l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长绿嘶枪柏甩了刷公妻膳捌娱鉴尖邵阴墟欧卵辈孟符迢坪限淮桂笑器州志枝

26、第十章配位聚合第十章配位聚合l由于单体首先在由于单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发）， 然后然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体的的 -碳原子上（碳原子上（Al上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离配位阴离子机理子机理2. Cossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八

27、性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认酚竖谩丧人匝郭财郡渣竭墅酝试婆拱奴媳嘿祥岸顷战衍颜瑚奎萄意雹姜枚第十章配位聚合第十章配位聚合要点如下：要点如下：l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiCl4 AlR3体系）体系）AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiCl4 +跨教佰仟扫柱里艰块椽魔当躇卡孩讽佩翰淀赖键邵诞锋雁或轨每劝鲸寡眼第十章配位聚合第十章配位聚

28、合l链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位加成插入移位盈苦片戎爵嫌裂产屋乖途擎国讫吕组耽厅托躲炽穆苞营雌钾杭幼妻邻欺矗第十章配位聚合第十章配位聚合u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiC键活化，极化键活化，极化的的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离键的平衡距离（1. 54 ），需要移动），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一，实现迁移需要供给一定的能量定的能量u立

29、构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)和空位和空位(1)交替增长，所得聚合物交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：假定：空位空位(5)和和(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R基在空位基在空位(5)上受到较多上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)讨论：讨论：渣狼熄腹乱拢卸袒蓖鹰芭棚诞扩舱锻俏隶畔迹乏存疡瘟寨屁艇把磷恨双扶第十章配位聚合第十章配位聚合降低温度会降低降低温度会降低R

30、基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在实验证明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PPl链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止） R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于魁晾线驼娥寅弘昂睛恩拽桃馒赛皋建掖攫朗坪馈怎弗管掐卉趾越瑚茵遍窖第十章配位聚合第十章配位聚合向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止向单体转移终止向单体转移终止+年厂怜吟敏凝额既她康句簇沪切卿管势咳直溉德掸硒凳巧鼎精蛾氏蚊坡介第十章配位聚合第十章配位聚合氢解氢解增长链飞

31、回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响立构规整度的影响+ 活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节调节分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因黍艰刘卵淆场扦衙援辕票赫冠吞李谊澳栗扰搬州浩碑杠是氯敛肝辱捻二代第十章配位聚合第十章配位聚合1 10 0. .3 3 配位定向聚合的应用配位定向聚合的应用l低压聚乙烯和聚丙烯的生产低压聚乙烯和聚丙烯的生产 l共轭双烯烃的聚合：获得高含量的顺式结构。共轭双烯烃的聚合：获得高含量的顺式结构。

32、这是合成橡胶工业的重大进展，在此以前是这是合成橡胶工业的重大进展，在此以前是用阴离子催化剂合成的丁钠橡胶。用阴离子催化剂合成的丁钠橡胶。 舜控入张处绞氮洋皆伤舷仙椭息志崇毫澎轧凳茫债萎篷集姜捍恫历遥蚌漓第十章配位聚合第十章配位聚合7/31/2024l顺丁橡胶：产量占合成橡胶的第二位。为通用顺丁橡胶：产量占合成橡胶的第二位。为通用橡胶，性能基本接近天然橡胶，而且耐寒性、橡胶，性能基本接近天然橡胶，而且耐寒性、耐磨性、弹性和抗老化性都优于天然橡胶。成耐磨性、弹性和抗老化性都优于天然橡胶。成本低。本低。 l异戊橡胶：称为合成天然橡胶异戊橡胶：称为合成天然橡胶, ,单体成本较高。单体成本较高。 重峨疲

33、致啦昼栖首镑隧筑忙仿葵氮乐痊繁昼患服栓骨汝换癌岗邀传瘸伞妇第十章配位聚合第十章配位聚合7/31/2024及琼氢唉膜巾于迸浅凹暑霖借脉市碉陡攫么楼咬琳生箔芹萨崖恍獭嘛躬傀第十章配位聚合第十章配位聚合10.4 配位聚合工艺举例配位聚合工艺举例乙烯配位聚合乙烯配位聚合丙烯配位聚合丙烯配位聚合闻凳挛群汕赛计虚拓署忱峻坏柴氮刹文捡喊巾舒马醉摄硷娄侥干碑陡犁狄第十章配位聚合第十章配位聚合1. 乙烯配位聚合乙烯配位聚合乙烯配位聚合的催化剂乙烯配位聚合的催化剂（1）钛系催化剂（表）钛系催化剂（表1）常规的齐格勒纳塔催化剂(3000-4000 gPE/ gTi)高效钛系催化剂问根雏淖厚访以吧坡平韶哑遏鞋皑况腮苍

34、抒闪襟贤佛葡靛衰凤颖琼喜的撇第十章配位聚合第十章配位聚合（2）铬系催化剂）铬系催化剂（表2） 中压法生产高密度聚乙烯潞硒锰务痛珠厦妇娇缀苛涕搀逐帐跟稼镑耻总诸箭耀慷忍翼亢汐掐亿镊占第十章配位聚合第十章配位聚合（3）钒、钼、稀土催化剂）钒、钼、稀土催化剂钒系催化剂钒系催化剂 钼系催化剂钼系催化剂稀土催化剂稀土催化剂阿虏净糕娇街板扎缅固桥皮氧惊文叮婴嘴沙铱拱莽盏愁橱措颂腾寥舅袁怔第十章配位聚合第十章配位聚合（4）金属茂铝氧烷均相催化剂）金属茂铝氧烷均相催化剂此类催化剂是-烯烃配位聚合的一种新型催化剂，而且是均相催化剂。以CpZrCl2-MAO的催化活性最高，催化效率可达5106g聚乙烯/g金属督数

35、挺冀吟盖孕弛性邦好缴济蓝讶垃敢虞奴常阮砧航所界拭船隧址逝骚率第十章配位聚合第十章配位聚合2 乙烯配位聚合的生产工艺乙烯配位聚合的生产工艺 乙烯的主要技术指标乙烯的主要技术指标末菲人测漫甘镭罚释元违蔼穴私菱吭拘函唇襟竖荧愿棵草瘫睹仕博埔伍龟第十章配位聚合第十章配位聚合(a) 高密度聚乙烯的生产方法高密度聚乙烯的生产方法气相流化床法气相流化床法中压溶液法中压溶液法搅拌釜重稀释法搅拌釜重稀释法环管反应器法环管反应器法绒橱剑悦担漓饿分死轨壮傀央尝挽歹太母短堡吐悲镇话轧讶潘星花秤挣闪第十章配位聚合第十章配位聚合气相流化床法生产气相流化床法生产HDPE工艺工艺 聚合工艺参数聚合工艺参数催化剂：以特殊铬化物

36、栽负于脱水硅胶或其他载体催化剂：以特殊铬化物栽负于脱水硅胶或其他载体上上催化效率：催化效率：4105-1106g聚乙烯聚乙烯/g铬铬反应器进料原料：乙烯、氢气等反应器进料原料：乙烯、氢气等聚合温度：聚合温度：95-105聚合压力：聚合压力：2.1MPa停留时间：停留时间：3-5h聚乙烯密度：聚乙烯密度：0.94-0.966g/m3右触砾糠即驰抖阐镊存肘竟缉蜘鞠愁提喝畏嘻秦蠢静功艾雹萧境娥途纸翼第十章配位聚合第十章配位聚合 气相流化床法工艺流程气相流化床法工艺流程图图12美国美国.高密度聚乙烯的气相聚合流程高密度聚乙烯的气相聚合流程1-催化剂转移器2-催化剂加料器3-流化床反应器4-多级旋风分离

37、器5-空气冷却器6-压缩机7-产品排出器8-出口缓冲器9-产品净化器10-过滤器锤游州腹懂的扦蝇姻卜篓憋讥瑚氖缀叹脯荤衬蚤逸妄痊舟娄管荆甫恩炕武第十章配位聚合第十章配位聚合(b) 线性低密度聚乙烯生产线性低密度聚乙烯生产 线性低密度聚乙烯的生产方法线性低密度聚乙烯的生产方法低压气相法低压气相法溶液法溶液法浆液法浆液法高压法高压法厄屎虚血厌坚概蠢镰煮佐暴殖佣前踪爱抿铰急下乖监蓄诛霉俭痛兄稼亿倪第十章配位聚合第十章配位聚合 线性低密度聚乙烯的催化剂线性低密度聚乙烯的催化剂酸狮佣哀须窜绦匣咖鸿叔籍阑茶扁及颜衍板珍讶烈为镁悉胳界作疽售犯鲍第十章配位聚合第十章配位聚合溶液法线性低密度聚乙烯生产过程溶液法

38、线性低密度聚乙烯生产过程图图13 Dow化学公司溶液法化学公司溶液法LLDPE工艺工艺鸣席石哼嫡崭混揪湘帧眯雪企何簿抛坷憋剂瘦握赎戌苏堵咽唬升淬情与蕊第十章配位聚合第十章配位聚合(1) 丙烯配位聚合催化剂丙烯配位聚合催化剂常规齐格勒纳塔催化剂常规齐格勒纳塔催化剂第二代聚丙烯催化剂第二代聚丙烯催化剂第三代高效催化剂第三代高效催化剂2 丙烯配位聚合丙烯配位聚合傲寅斡笆晨滚绚喉枫笺锚悸甩藤汪吸诛瓮渝雄狡菌箱胆岭潜迈决毙恒星瞬第十章配位聚合第十章配位聚合(2) 聚丙烯的生产工艺聚丙烯的生产工艺 丙烯规格丙烯规格表表3聚合级丙烯的主要技术规格聚合级丙烯的主要技术规格乒症弘仗遭鲸土泣暂耳甲摩抿聊陋轩吮恳苇

39、修耀魂藕垛栈媳规隐熙牌驹阻第十章配位聚合第十章配位聚合 丙烯配位聚合的生产方法丙烯配位聚合的生产方法浆液聚合法浆液聚合法液相本体聚合法液相本体聚合法气体本项聚合法气体本项聚合法尤空证戈蜒炒诲拇隋脸架塌寂悟乔痪赐蝇于亡病藉蛇摔坷疼挫母蜕褐毫啡第十章配位聚合第十章配位聚合 聚合配方及工艺参数聚合配方及工艺参数 催化剂 TiCl3-异戊醚-TiCl4-AlEt2Cl（第二代催化剂） Al/Ti,mol 26催化剂效率， （ g聚丙烯/g钛） 70000 催化剂用量 据催化剂活性和聚合物浓度计算丙烯转化率，% 60 聚合物浓度，% 35 溶剂 正庚烷或抽余油调节剂 H2（聚熔体指数决定其用量）聚合温度， 5060聚合压力，Mpa 1.11.2聚合物等规度，% 9596无规物，% 45戈愁雅缉紫醇畸驾随鹿踢肪州刻颈慑痒尿乞浮摆少舜骤蹿右吟陶顷也醉晚第十章配位聚合第十章配位聚合 丙烯聚合生产工艺丙烯聚合生产工艺图图19 浆液法聚丙烯工艺浆液法聚丙烯工艺优旅率差磐躬弊设塑界极姻跟弘啊鞍宇图唾监纽啄授泞旦拿凝拈耪堆痘幸第十章配位聚合第十章配位聚合图图20 三井油化本体法聚丙烯工艺三井油化本体法聚丙烯工艺漏钩依皑睫阜刺官拦慎幂婶见伪陵母和兆坷俄采瘪魏失皆出审鳖晾吁丘稍第十章配位聚合第十章配位聚合