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1、第九章第九章 醛和酮醛和酮1醛醛(aldehyde)通式通式R-CHO酮酮(ketone)通式通式R-CO-R羰基羰基(carbonyl group)2第一节醛、酮的分类和命名法第一节醛、酮的分类和命名法 按照烃基结构的不同，醛、酮可分为按照烃基结构的不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。脂肪醛、酮和芳香醛、酮。苯苯乙醛乙醛2-phenylethanal二苯二苯酮酮Diphenyl ketone3苯苯乙酮乙酮acetophenone 2-甲基丁醛甲基丁醛 -甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal 4-甲基甲基-2戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone4戊二戊二醛醛pent
2、anedial2，4-戊二酮戊二酮 （商品名：乙酰丙酮商品名：乙酰丙酮）2,4-pentanedione2-丁烯醛丁烯醛2-butenal53-戊烯戊烯-2-酮酮3-penten-2-one3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1，4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione6甲基酮甲基酮哪一个不是甲基酮结构？哪一个不是甲基酮结构？A.乙醛乙醛 B.丙酮丙酮 C.苯甲醛苯甲醛 D.苯乙酮苯乙酮7 + -甲醛的结构：甲醛的结构：HH第二节第二节 醛、酮的结构醛、酮的结构醛和酮的醛和酮的羰基羰基碳碳与与氧氧均为均为sp2杂化杂化。8ethylenefro
3、maldehyde9快快第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应慢慢负氧负氧离子中间体离子中间体10v 亲核加成反应的难易：亲核加成反应的难易： (1)与亲核试剂与亲核试剂(Nu:)的强弱有关。的强弱有关。 (2)与羰基碳所带正电荷多少有关。与羰基碳所带正电荷多少有关。 (3)与空间位阻的大小有关。与空间位阻的大小有关。亲核试剂（亲核试剂（A : Nu）有：有： H-CN、H-OSO2Na、H-OH、H-OR和和 H2N-G（氨的衍生物）氨的衍生物）11下列醛、酮进行亲核加成反应时，由易到难的次序为：下列醛、酮进行亲核加成反应时，由易到难的次序为：121.
4、 加氢氰酸加氢氰酸 HCN 加成时，如有碱存在，反应可加快；如有加成时，如有碱存在，反应可加快；如有酸存在，反应则变慢。酸存在，反应则变慢。 因为加碱可增加因为加碱可增加CN-离子的浓度。离子的浓度。 醛、脂肪族甲基酮或少于醛、脂肪族甲基酮或少于8个碳的环酮能反个碳的环酮能反应，其他酮不反应。应，其他酮不反应。13问题：下列化合物中，能与问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：加成的是：答案答案： （1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。142加醇和水加醇和水CH3CHORCOHORH+ R- OH干燥 HCl半缩半缩醛醛(hemiacetal)RCOHORH+ R-
5、 OH干燥 HClRCORORH+ H2O缩醛缩醛(acetal)半缩醛羟基半缩醛羟基15+干燥干燥HCl+酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。缩缩酮酮(ketal)16+H+缩硫酮缩硫酮H2 / Ni17偕二醇偕二醇+ H2O 加水加水 H2O 形成水化物，醛易于酮。形成水化物，醛易于酮。与电子效应及空间位阻的大小有关与电子效应及空间位阻的大小有关。18水合氯醛水合氯醛 三氯乙醛容易生成三氯乙醛容易生成水合氯醛水合氯醛。194. 与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成(R)(R)(R)N-取代亚胺取代亚胺20H2N-R伯胺伯胺H2N-OH 羟胺羟胺H2N-N
6、H2肼肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物Schiff碱碱肟肟(oxime)腙腙(hydrazone)21苯肼苯肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼苯腙苯腙phenylhydrazone2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙红色沉淀橙红色沉淀22醛酮与醛酮与伯胺加成产生：伯胺加成产生： （03试题）试题）A 腙腙 B B 肟肟 C C 苯腙苯腙 D D 希夫碱希夫碱23 -碳上的氢称为碳上的氢称为 -氢氢( -H), 受羰基的影响受羰基的影响比较活泼。比较活泼。1.羰基的吸电子作用增大了羰基的吸电子作用增大了C-H 键的键的极性，使极性，
7、使 -H 比较容易形成质子离去；比较容易形成质子离去；2.2. 含有含有 -H 的醛、酮，的醛、酮， 由于由于 -H 的离解可以的离解可以形成形成负碳离子或负烯醇离子负碳离子或负烯醇离子，负电荷可离域到，负电荷可离域到氧原子和氧原子和 -碳原子上，而得到稳定。碳原子上，而得到稳定。二、二、 氢原子的反应氢原子的反应24OH-负碳离子负碳离子 负烯醇离子负烯醇离子25 羟基醛羟基醛机理：机理：一分子醛的一分子醛的 作为亲核试剂进攻另一作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应。分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应。R CH2COHR CHCOHH+稀碱稀碱1. 醇醛缩合醇醛缩合(a
8、ldol condensation)26 H2O+ OH+ HO+ H2O+27 -羟基醛受热易失水生成羟基醛受热易失水生成 , -不饱和醛。不饱和醛。- H2O , -不饱和醛不饱和醛28练习：练习：292 , 4戊二酮戊二酮CH3C CH2OCCH3O 2 , 4戊二酮戊二酮是是酮式酮式(keto form)和和烯醇式烯醇式(enol form)两种异构体互变的平两种异构体互变的平衡混合物。衡混合物。 互变异构现象互变异构现象(tautomerism)：同分异同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。平衡存在的现象。2. 酮式酮式-烯醇式
9、互变异构现象烯醇式互变异构现象30CH3C CH2OCCH3OCH3CCHCCH3OOH酮式（酮式（20%）烯醇式（烯醇式（80 %）与与羟氨羟氨苯肼苯肼HCNI2/NaOH作用作用与与FeCl3Br2水反应水反应312 , 4戊二酮戊二酮的烯醇式能以一定比例存在的原因：的烯醇式能以一定比例存在的原因：1）分子中的）分子中的亚甲基氢亚甲基氢受到两个羰基的双重影响，受到两个羰基的双重影响，较活泼，酸性增加；较活泼，酸性增加；2）形成烯醇式后共轭体系有所延伸；）形成烯醇式后共轭体系有所延伸；3）烯醇式型可通过分子内氢键形成六元螯环。）烯醇式型可通过分子内氢键形成六元螯环。32问题：既能与问题：既能
10、与FeCl3发生颜色反应，发生颜色反应，又能与又能与2,4- 二硝基苯肼作用产生黄色二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B. 丙酮丙酮B.C. 苯酚苯酚 D.C.E.33遇到遇到FeCl3不显紫色的化合物是（不显紫色的化合物是（03试题）试题）A 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 B 苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮 C 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 D 水杨酸水杨酸 343. 卤代反应卤代反应X2 = Cl2, Br2, I2 + 2+ 235 C含含有三个活泼有三个活泼H的醛、酮，则会生成的醛、酮，则会生成卤仿，卤仿，此反应称为卤仿反应。此反应称为卤仿反应。X2 ，OH-OH-CH
11、X3 +卤仿卤仿36 若若X X2 2用用ClCl2 2则得到则得到CHClCHCl3 3 （氯仿）（氯仿） 液体液体 若若X X2 2用用BrBr2 2则得到则得到CHBrCHBr3 3 （溴仿）（溴仿） 液体液体 若若X X2 2用用I I2 2 则得到则得到CHICHI3 3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。 37碘仿反应碘仿反应:试剂：试剂：I2+NaOH；现象：浅黄色现象：浅黄色CHI3沉淀。沉淀。碘仿反应用于鉴别以下结构：碘仿反应用于鉴别以下结构：甲基酮甲基酮 O 2-仲醇仲醇38羰基化合物羰基化合物乙醛乙醛 甲基酮甲基酮羟基化合物羟基化合物乙醇
12、乙醇 2-仲醇仲醇归纳：归纳：既既能能发发生生碘碘仿仿反反应应又又能能使使高高锰锰酸酸钾钾褪褪色色的的是是： （03试题）试题）A 叔丁醇叔丁醇 B 异丙醇异丙醇 C 丙酮丙酮 D 异丁醇异丁醇 39问题：能发生碘仿反应的化合物是：问题：能发生碘仿反应的化合物是：(1) CH3CH2OH (2) CH3CHO(3) CH3CH2CHO (4)CH3CH2CH2OH4041三、氧化反应和还原反应三、氧化反应和还原反应1氧化反应（表现还原性）氧化反应（表现还原性） 醛易被氧化成酸，酮不易被氧化。醛易被氧化成酸，酮不易被氧化。这是醛和酮化学性质的主要差别之一。这是醛和酮化学性质的主要差别之一。若采用
13、强氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝若采用强氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝酸）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成酸）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成较小的羧酸等。较小的羧酸等。42R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OH -(1) 弱氧化剂弱氧化剂Tollens(托伦托伦)试剂试剂所有的醛都能反应，酮不能反应。所有的醛都能反应，酮不能反应。银镜银镜反应反应R-COO- + 2Ag + 2NH3 + 2H2O43 除芳香醛（如苯甲醛）外，其余的醛都能除芳香醛（如苯甲醛）外，其余的醛都能反应；酮不能发生反应。反应；酮不能发生反应。(2) 弱氧化剂弱氧化剂Fehling(斐林斐林)试剂试剂 (CuSO4，酒石
14、酸钾钠酒石酸钾钠 , OH-)R-CHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O砖红色砖红色R-COONa + Cu2O + 4H+44鉴别鉴别乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮托伦试剂托伦试剂(+)Ag(+)Ag(-)斐林试剂斐林试剂(+)砖红色砖红色(-)注意：考试要使用这种格式答题注意：考试要使用这种格式答题45鉴别：鉴别：乙醇乙醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黄）黄（+）黄）黄Tollens试剂试剂（+）Ag镜镜（-）462. 还原反应还原反应（1）金属催化剂铂、镍催化还原）金属催化剂铂、镍催化还原H2 / NiH2 / Ni47（2）金属氢化物还原）金属氢化物
15、还原 氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼钠氢化硼钠(NaBH4)M+H- +-H2O+ MOH48NaBH4乙醇乙醇(85%)4，4-二甲基二甲基-2-戊酮戊酮4，4-二甲基二甲基-2-戊醇戊醇49（3）将羰基还原成亚甲基）将羰基还原成亚甲基 克莱门森（克莱门森（Clemmensen）还原法还原法 （锌汞齐（锌汞齐 + 浓盐酸）浓盐酸）Zn-Hg，HCl50下列化合物中下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反应哪些化合物既能起碘仿反应,又能与氢又能与氢氰酸加成氰酸加成?答案答案: 2. 6.1.4.6.2.5.3.51某化合物某化合物A分子式分子式C5H10O，能和苯肼反应也能能和苯肼反应也
16、能起碘仿反应。起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物B分分子式子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物C分子式分子式C5H10，化合物化合物C没有顺反异构现象。没有顺反异构现象。试写出化合物试写出化合物A，B，C的结构式。的结构式。21札氏规则札氏规则52BAC53 其实，啤酒中用甲醛当稳定剂还是其实，啤酒中用甲醛当稳定剂还是1962年的国家科技研究成年的国家科技研究成果。只不过随着技术的进步，这种方法显得落后了。如今，欧果。只不过随着技术的进步，这种方法显得落后了。如今，欧洲的啤酒厂家已经完全通过无毒方案来解决沉淀问题。比如用洲的啤酒厂家已经完全通过无
17、毒方案来解决沉淀问题。比如用PVPP（交联聚乙烯吡咯烷酮）来吸附多酚，消除沉淀。但这样（交联聚乙烯吡咯烷酮）来吸附多酚，消除沉淀。但这样做的成本较高，一个年产做的成本较高，一个年产10万吨的中小型企业，如果全用万吨的中小型企业，如果全用PVPP，光成本一年就最少要增加，光成本一年就最少要增加20多万欧元。正是由于这个原因，多万欧元。正是由于这个原因，目前，除了美国、欧洲等发达国家和地区，不少国家还在用甲目前，除了美国、欧洲等发达国家和地区，不少国家还在用甲醛酿制啤酒。醛酿制啤酒。啤酒里为什么要加甲醛？啤酒里为什么要加甲醛？ 在啤酒的制造和储存过程中，麦芽壳中的多酚在啤酒的制造和储存过程中，麦芽壳中的多酚和氨基酸会因光照发生发应，生成絮状沉淀物，和氨基酸会因光照发生发应，生成絮状沉淀物，让酒变得浑浊。一般来说，啤酒在让酒变得浑浊。一般来说，啤酒在0下储存下储存12个月，这些沉淀就会自动降解。但是，为了加快个月，这些沉淀就会自动降解。但是，为了加快出厂时间，厂家往往使用稳定剂来消除沉淀物，出厂时间，厂家往往使用稳定剂来消除沉淀物，甲醛因其甲醛因其“质优价廉质优价廉”，成为稳定剂的首选物。，成为稳定剂的首选物。54
