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1、HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第四章第四章 原子发射光谱法原子发射光谱法 原子发射光谱法是原子发射光谱法是根据每种根据每种化学元素的化学元素的气态原子或离子气态原子或离子受激发后所受激发后所发射发射的特征光谱的特征光谱的波长和强度，进行定性和定量分析的方法。的波长和强度，进行定性和定量分析的方法。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 一般分析步骤一般分析步骤 1.在激发光源中，将待测在激发光源中，将待测物
2、质蒸发、解离、电离、物质蒸发、解离、电离、激发发光。（激发发光。（激发光源激发光源）2.被测物质发射的复合光被测物质发射的复合光经过经过分光系统分光系统色散成光色散成光谱。（谱。（光栅光栅）3.检测谱线波长和强度，检测谱线波长和强度，进行定性和定量分析。进行定性和定量分析。（检测器检测器） HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 特点特点可靠、灵敏、快速、应用范围广可靠、灵敏、快速、应用范围广。周期表约七十个元周期表约七十个元素可以素可以用光谱方法较容易地定性鉴定，光谱分析的突用光谱方法较容易地定性鉴定，
3、光谱分析的突出应用。出应用。 在多数情况下，分析前在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。元素中分离出来。一次分析可以同时测得样品中一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量多种元素的含量。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 消耗试样量很少，并具有消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度很高的灵敏度。适宜于作低含量及适宜于作低含量及痕量元素的分折痕量元素的分折。对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制冶炼的
4、炉前快速分析以作控制冶炼的炉前快速分析。高含量分析的准确度较差；常见的非金属高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区。一般的光谱仪尚无法检测；区。一般的光谱仪尚无法检测；一些非金属元素，如一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其等，由于其激发电位高，灵敏度较低。激发电位高，灵敏度较低。不适合有机物分析。不适合有机物分析。原子发射光谱分析的缺点原子发射光谱分析的缺点HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第二节第二节 原子发射光谱法的基
5、本原理原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 热或电能激发热或电能激发基态原子基态原子 基态跃迁到激发态或基态跃迁到激发态或 电离并进一步被激发电离并进一步被激发激发态原子或离子激发态原子或离子（10-8s） 基态基态 低能级低能级外层电子跃迁外层电子跃迁光辐射释放能量光辐射释放能量产生原子发射光谱产生原子发射光谱原子原子 原子结构不同原子结构不同 能级状态不同能级状态不同 谱线波长不同谱线波长不同 特征光谱特征光谱定性分析依据定性分析依据离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同
6、的能级，离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 关于谱线的概念：关于谱线的概念：离离 子子 线线离子发射的谱线。离子发射的谱线。原原 子子 线线原原子发射的谱线。子发射的谱线。非共振线非共振线激发态之间的跃迁形成的谱线。激发态之间的跃迁形成的谱线。共共 振振 线线激发态与基态间跃迁形成的谱线。激发态与基态间跃迁形成的谱线。主共振线主共振线基态为多重态时，跃迁至能量最基态
7、为多重态时，跃迁至能量最 低多重态的光谱线，强度大。低多重态的光谱线，强度大。基本概念基本概念激发电位激发电位激发电位激发电位原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量，以级所需要的能量，以级所需要的能量，以级所需要的能量，以eVeV表示。表示。表示。表示。电离电位电离电位电离电位电离电位在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能量发生电离，电离所需的能量。量发生电离，电离所需的能量。量发生电离
8、，电离所需的能量。量发生电离，电离所需的能量。每一条每一条每一条每一条谱线谱线谱线谱线( ( ( (包括包括包括包括离子线离子线离子线离子线) )都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子线激发电位大小与电离电位高低无关。线激发电位大小与电离电位高低无关。线激发电位大小与电离电位高低无关。线激发电位大小与电离电位高低无关。激发电位在激发电位在激发电位在激发电位在元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Materia
9、l Science 原子线、离子线的表示方法原子线、离子线的表示方法 I 表示原子线表示原子线 II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例：例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm 均为均为Mg的特征光谱。的特征光谱。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、谱线的强度二、谱线的强度（一）原子线和离子线强度表达式（一）原子线和离子线强度表达式 谱谱线
10、线强强度度I（J.s-1.m-3)：以以辐辐射射强强度度表表示示，单单位位体体积积的的辐辐射射功功率率，是是群群体体光光子子辐辐射射总能量的反映，光谱定量分析的依据。总能量的反映，光谱定量分析的依据。 Iij =NiAijEij Iij =NiAij hij Ni 激激发发态态原原子子密密度度 Aij ：i、j 两两能能级级间间的的跃跃 Eij 能级差能级差 迁概率迁概率 跃迁概率跃迁概率Aij ：单位时间内自发发射的原子数与激发态：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比。原子数之比。Iij =NiAijEij Iij =NiAij hijNi 激发态原子密度激发态原子密度Eij 能级差
11、能级差 Aij ：i、j 两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 Ni = gi/g0N0e-Ei i/kT g gi i、g g0 0 激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重 N N0 0 基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子密度 T T 激发温度激发温度激发温度激发温度 E Ei i 激发电位激发电位激发电位激发电位Iij =NiAij hij= gi/g0N0e-Ei i/kT Aij hij玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程统计权重统计权重（g = 2J+1 ） 表示粒子在某一能级下表示粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数。可能具有的
12、几种不同的状态数。原子在这些能级状态上有相同的概率分布原子在这些能级状态上有相同的概率分布 。能能级简并引起的概率权重。级简并引起的概率权重。 （二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素Iij =NiAij hij= gi/g0N0e-Ei i/kT Aij hij1、谱线性质、谱线性质2、基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子密度3、激发温度激发温度1）激发电位）激发电位Ei2）跃迁概率）跃迁概率Aij 3 ）统计权重统计权重 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 1、谱线性质、谱线性质1
13、）激发电位）激发电位Ei Ei愈愈高高，处处于于激激发发态态的的粒粒子子数数越越少少，谱谱线强度越低线强度越低2）跃迁概率）跃迁概率Aij 谱线强度与跃迁概率成正比谱线强度与跃迁概率成正比 3 ）统计权重统计权重 谱线强度与统计权重谱线强度与统计权重g成正比成正比HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 元素多重线的谱线强度比元素多重线的谱线强度比 钠双线钠双线 588.996nm 32S1/2 32P3/2 589.593nm 32S1/2 32P1/2HEBEI NORMAL UNIVERSITY, C
14、ollege of Chemistry & Material Science 2 2、基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子密度：谱线强度与：谱线强度与N0成正比成正比3 3、激发温度、激发温度 温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系中被电离的原子数目增多，致使原子线强度中被电离的原子数目增多，致使原子线强度减弱，离子线强度增强。减弱，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度每条谱线都有最合适的激发温度原子谱原子谱线强度最大线强度最大HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material
15、 Science （三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀元素元素谱线从弧焰（激发光源）中心辐射谱线从弧焰（激发光源）中心辐射弧弧焰焰具具有有一一定定厚厚度度，中中心心处处温温度度最最高高（激激发态），边缘处温度较低（基态）。发态），边缘处温度较低（基态）。自吸自吸：元素的原子或离子从元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边光源中心部位的辐射被光源边缘的处于基态或较低能级的同缘的处于基态或较低能级的同类原子吸收，使谱线强度减弱类原子吸收，使谱线强度减弱的现象。的现象。自蚀：自蚀：当元素含量增大到一当元素含量增大到一定程度，定程度，严重的自吸使谱严重的自吸使谱线从中央一分为二的现象。线从
16、中央一分为二的现象。r 表示自吸线表示自吸线R表示自蚀线表示自蚀线原子浓度低，无自吸现象；原子浓度低，无自吸现象；原子浓度增大，产生自吸现象，使谱线强度减弱。原子浓度增大，产生自吸现象，使谱线强度减弱。由由于于自自吸吸现现象象影影响响谱谱线线的的强强度度和和形形状状，对对定定量量分分析析有较大影响。有较大影响。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器仪器组成：仪器组成：激发光源、分光系统和检测系统激发光源、分光系统和检测系统HEBEI NORMAL UNIVE
17、RSITY, College of Chemistry & Material Science 一、激发光源一、激发光源 光光源源作作用用：提提供供试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化、激激发发所所需的能量。产生辐射信号。需的能量。产生辐射信号。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧光源的类型：直流电弧 交流电弧交流电弧 电火花电火花 ICP电感耦合等离子体。电感耦合等离子体。 电极温度高：蒸发温度高电极温度高：蒸发温度高电弧温度高：激发能力强电弧温度高：激发能力强放电稳定性好：重现性好，精密度好放电稳定性好：重现性好，精密度好HEB
18、EI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 直流电弧光源直流电弧光源 电源电源E为直流电，供电为直流电，供电电压为电压为220380V，电，电流为流为530A。可变电。可变电阻阻R的作用为稳定与调的作用为稳定与调节电流的大小，电感节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。用以减小电流的波动。G为分析间隙，采用一为分析间隙，采用一对碳电极。对碳电极。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源
19、后，使直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用
20、下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离。解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起
21、阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。反复进行，反复进行，反复进行，反复进行，电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭。在弧柱内在弧柱内在弧柱内在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱被激发而发射光谱被激发而发射光谱被激发而发射光谱。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 直流电弧光源的分析性能直流电弧
22、光源的分析性能(1)电电极极温温度度高高，蒸蒸发发能能力力强强，利利于于难难挥挥发发元元素素的蒸发，分析的绝对灵敏度高的蒸发，分析的绝对灵敏度高(2)放电不稳，结果重现性较差放电不稳，结果重现性较差应用应用：矿物和难挥发试样的定性、半定量、矿物和难挥发试样的定性、半定量、 痕量元素分析痕量元素分析 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science交流电弧光源交流电弧光源 电电源源经经变变压压器器T1T1升升至至3000V3000V左左右右，使使C1C1充充电电到到放放电电盘盘G1G1的的击击穿穿电电压压时时，在在回
23、回路路中中产产生生高高频频振振荡荡，经经高高频频空空芯芯变变压压器器T2T2升升至至10kV10kV，将将G2G2放放电电间间隙隙击击穿穿，引引燃燃电电弧弧。引引燃燃后后，低低压压电电路路便便沿沿着着导导电电的的气气体体通通道道产产生生电电弧弧放放电电。放放电电很很短短的的瞬瞬间间，电电压压降降低低直直至至电电弧弧熄熄灭灭。但但下下半半周周高高频频引引燃燃作作用用下下，电电弧弧重重新新被被点点燃燃，如如此此反反复复进进行行，交交流流电电弧维持不熄。弧维持不熄。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science低压交流
24、电弧光源的分析性能低压交流电弧光源的分析性能(1) 弧温较高（弧温较高（40008000K），），激发能力较激发能力较强强(2) 电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好和精密度好。和精密度好。(3)电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层 厚，自吸。厚，自吸。应用：应用：金属、合金中低含量元素定量分析金属、合金中低含量元素定量分析高压火花光源高压火花光源HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 高压火花光源的分析性能高压火花光源的分析性能(1
25、)激激发发温温度度高高，弧弧焰焰瞬瞬间间温温度度可可达达104 K, ,激激发发能能力力强强，能能激激发发激激发发电电位位很很高高的的原原子子线线，甚甚至至离离子子线线，适适于于难难激激发发元素的分析。元素的分析。(2)放放电电间间隙隙时时间间长长，电电极极温温度度低低，蒸蒸发发能能力力差差，适适于于低低熔熔点点金金属属或或合合金金的的分分析。析。(3) 放电的稳定性好，分析重现性好放电的稳定性好，分析重现性好(4)光光谱谱背背景景较较大大，分分析析灵灵敏敏度度不不高高，适于高含量组分分析适于高含量组分分析应应用用难难激激发发的的元元素素，低低熔熔点点金金属属、和合金以及高含量元素的定量分析。
26、和合金以及高含量元素的定量分析。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 等等离离子子体体：电电离离度度大大于于0.1%，正正负负电电荷荷相相等等的的电电离离气气体体, ,包包含含分分子子、原原子子、离离子子、电电子等各种粒子。子等各种粒子。等等离离子子体体光光源源包包括括：高高频频发发生生器器和和感感应应线线圈圈、等等离离子子体体炬炬管管和和供供气气系系统统、雾雾化化系系统统。三部分组成三部分组成HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College o
27、f Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 等等离离子子炬炬管管由由三三层层同同心心石石英管组成。英管组成。外外层层石石英英管管流流动动的的Ar气气，冷冷却却气气，避避免免烧烧毁毁石石英英管管；在在炬炬管管中中心心产产生生低低压压通通道道, ,利于进样。利于进样。中中层层Ar气气，维维持持等等离离子子体的稳定，体的稳定，辅助气辅助气。内内层层Ar作作为为载载气气, ,将将试试样样气溶胶引入等离子体内。气溶胶引入等离子体内。冷却气、冷却气、辅助气、辅助
28、气、载气载气Ar工作气体的优点工作气体的优点- -为何选为何选Ar做工作气体？做工作气体？单原子稀有气体，本身光谱简单。单原子稀有气体，本身光谱简单。不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 1.高频发生器接通电源，高频发生器接通电源，高频电流高频电流I通过感应线圈产通过感应线圈产生
29、交变磁场生交变磁场( (绿色绿色) )。2.管内为管内为Ar气，不导电，气，不导电，需要用高压电火花触发，需要用高压电火花触发，使气体电离。使气体电离。 ICP原理原理3.在高频交流电场的在高频交流电场的作用下，带电粒子高作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产式放电，产生等离子体气流。生等离子体气流。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science4.在垂直于磁场方在垂直于磁场方向将产生感应电流向将产生感应电流（涡电流，（涡电流，粉色粉色），），其电阻很小，电流其电阻很小，电流
30、很大很大( (数百安数百安) )，产，产生高温。又将气体生高温。又将气体加热、电离，在管加热、电离，在管口形成稳定的口形成稳定的ICP焰炬。焰炬。5.雾化系统产生的气溶胶，由载气导入雾化系统产生的气溶胶，由载气导入ICP炬炬管，试样被蒸发、解离、电离和管，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。激发，产生原子发射光谱。ICP焰炬：焰心、内焰、尾焰焰炬：焰心、内焰、尾焰焰心区：感应线圈区域内，焰心区：感应线圈区域内，温度高，电子密度高，发温度高，电子密度高，发射很强的连续光谱。光谱射很强的连续光谱。光谱分析避开此区域。分析避开此区域。试样气溶胶在这一区域被试样气溶胶在这一区域被预热、蒸发
31、，预热区。预热、蒸发，预热区。内焰区：焰心区上方。感应内焰区：焰心区上方。感应线圈上线圈上10-20mm。淡蓝色，半透明状，淡蓝色，半透明状，6000-8000k。试样在此区域原子。试样在此区域原子化、激发，发射很强的原子化、激发，发射很强的原子线、离子线。测光区。线、离子线。测光区。观测高度：测光时在感应线观测高度：测光时在感应线圈上的高度。圈上的高度。尾焰区：内焰区上方，无尾焰区：内焰区上方，无色透明，色透明，6000k以下，激以下，激发低能级谱线。发低能级谱线。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
32、ICP光源的分析性能光源的分析性能(1)激激发发温温度度高高，50008000K，有有利利于于难难激发元素的激发；激发元素的激发；(2)离离子子线线强强度度大大，利利于于灵灵敏敏线线为为离离子子线线的的元素测定。元素测定。(3)灵灵敏敏度度高高、检检出出限限低低：由由于于存存在在轴轴向向分分析析通通道道，试试样样在在光光源源中中的的停停留留时时间间较较长长，有有利利于于原原子子化化、电电离离和和激激发发，且且化化学学干干扰小，分析灵敏度高、检出限低。扰小，分析灵敏度高、检出限低。激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、线性范围宽、背景小、精密度高
33、、仪器昂贵线性范围宽、背景小、精密度高、仪器昂贵HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(4)线性范围宽：线性范围宽： 样品在中央通道原子化和激发，外围没有样品在中央通道原子化和激发，外围没有低温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范低温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范围宽。围宽。(5)背景小：样品在惰性气氛中激发，光谱背景小：样品在惰性气氛中激发，光谱背景小。背景小。(6)放电稳定性好，分析精密度高。放电稳定性好，分析精密度高。(7)仪器昂贵，测定非金属元素灵敏度低，仪器昂贵，测定非金属元素灵敏度低，工作气体费
34、用高。工作气体费用高。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、分光系统二、分光系统(一一)棱镜分光系统棱镜分光系统 棱镜为色散元件棱镜为色散元件棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪以棱镜为色散元件，以棱镜为色散元件，用照相的方法记录谱用照相的方法记录谱线的光谱仪。线的光谱仪。理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。实际上，单一波长光是相对的一个概念，即从波长选实际上，单一波长
35、光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。是具有极小带宽的连续光。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science棱镜的色散原理棱镜的色散原理科希经验公式科希经验公式光谱仪光谱仪组成组成：照明系统、准光系统、色散：照明系统、准光系统、色散 系统和记录测量系统系统和记录测量系统HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(二二)光栅
36、分光系统光栅分光系统HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1、光栅的色散原理、光栅的色散原理光光学学玻玻璃璃或或金金属属高高抛抛光光表表面面，一一系系列列等等距距、等等宽宽、平平行行排排列列的的刻刻痕痕(1200,1800,2400条条/mm)d光栅常数，光栅刻痕密度光栅常数，光栅刻痕密度(条条/mm)的倒数的倒数应用最多：平面反射式闪耀光栅应用最多：平面反射式闪耀光栅刻痕密度刻痕密度HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Scie
37、nce光栅公式光栅公式入射光和反射光位于光栅法线同侧，入射光和反射光位于光栅法线同侧， 光程差为波长的整数倍时，两束位相光程差为波长的整数倍时，两束位相相同，并在反射角方向干涉加强。相同，并在反射角方向干涉加强。K：光谱级次。：光谱级次。入射光和反射光位于光栅法线同侧入射光和反射光位于光栅法线同侧1212d入射光和反射光位于光栅法线异侧入射光和反射光位于光栅法线异侧HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science入射光和反射光位于光栅法线异侧，入射光和反射光位于光栅法线异侧，光栅色散原理：光栅色散原理：入射角入射角
38、 一定，不同波长的单色一定，不同波长的单色光在不同的衍射角光在不同的衍射角 方向发生干涉，形成光谱。方向发生干涉，形成光谱。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceK为光谱级次，为光谱级次， K=0， 1， 2 零零级级光光谱谱：K=0， =- ，波波长长任任意意，入入射射光光中中所所有有波波长长的的光光沿沿同同一一方方向向衍衍射射，不不产产生色散生色散入射光沿光栅法线方向入射，光栅公式入射光沿光栅法线方向入射，光栅公式为为HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemis
39、try & Material Science(1) 光栅的光栅的色散率色散率线线色色散散率率：具具有有单单位位波波长长差差的的两两条条谱谱线线在在焦平面上分开的距离焦平面上分开的距离倒线色散率：表示光栅的色散能力，数值倒线色散率：表示光栅的色散能力，数值越小，色散能力越强越小，色散能力越强 2、光栅光谱仪的光学特性、光栅光谱仪的光学特性HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science影响色散率的因素影响色散率的因素1) 物镜焦距物镜焦距f愈大，线色散率愈大愈大，线色散率愈大2) 光谱级次光谱级次K愈高，线色散率愈大
40、愈高，线色散率愈大3) 光光栅栅常常数数d 越越小小，每每毫毫米米刻刻线线数数愈愈多多，光光谱谱仪仪线线色散率愈大色散率愈大4) 线色散率和倒线色散率与波长无关线色散率和倒线色散率与波长无关实际分辨率为理论分辨率的实际分辨率为理论分辨率的70%-80%光栅理论分辨率光栅理论分辨率定义：分辨清楚两条相邻光谱线的能力定义：分辨清楚两条相邻光谱线的能力（2）分辨率）分辨率RHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 对一块宽度为对一块宽度为50mm，刻线数为，刻线数为600条条/mm的光栅，的光栅，它的一级光谱的分
41、辩能力为多少？它的一级光谱的分辩能力为多少？ 解：解：R=150600=3104 此时，在此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多埃附近的两条谱线的距离为多少？少？ 解：解：=/R =6000/30000=0.2 埃埃(3)(3)闪耀光栅闪耀光栅 闪闪耀耀光光栅栅：为为降降低低零零级级光光谱谱强强度度，采采用用定定向向闪闪耀耀技技术术，使使光光栅栅刻刻痕痕的的小小反反射射面面与与光光栅栅平平面面成成一一定定角角度度，将将辐辐射射能能集集中中于于所所要要求求的的光光谱谱级级次次和和波波长长范范围内。围内。光栅的闪耀涉及能量分配光栅的闪耀涉及能量分配闪耀角闪耀角i：光栅刻痕小反射面与光栅平面的光
42、栅刻痕小反射面与光栅平面的 夹角夹角闪耀波长闪耀波长i：辐射能量最大的波长：辐射能量最大的波长改变改变i ，将辐射，将辐射能集中于所需要能集中于所需要的的K和波长范围和波长范围内。内。能量分配与刻槽微观形状有关能量分配与刻槽微观形状有关q= = i ，2dsin i =Ki在衍射角方向可得最大的相对强度。在衍射角方向可得最大的相对强度。光栅适用的光谱范围的估算光栅适用的光谱范围的估算闪闪耀耀波波长长处处光光强强最最大大，在在闪闪耀耀波波长长附附近近一定波长范围内，光强度也比较高一定波长范围内，光强度也比较高光栅适用波长范围计算公式：光栅适用波长范围计算公式： 计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长
43、i(1)=560nm的光的光栅的一级光谱适用范围栅的一级光谱适用范围计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长 i(1)=560nm的光栅的的光栅的二级光谱适用范围二级光谱适用范围三、检测系统三、检测系统（一）摄谱法（一）摄谱法用感光板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。用感光板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱法记录光谱的原子发射光谱仪。法记录光谱的原子发射光谱仪。映谱仪：识谱，观察谱线位置及强度映谱仪：识谱，观察谱线位置及强度定性定性分析及半定量分析分析及半定量分析测微光度计：测量谱线黑度测微光度计：测量谱线黑度定量分析定量分析H
44、EBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 谱线黑度谱线黑度S i0 是感光板未曝光部分透过光的强度是感光板未曝光部分透过光的强度 i 是曝光变黑部分透过光的强度是曝光变黑部分透过光的强度谱线黑度谱线黑度S取决于曝光量取决于曝光量H曝光量曝光量H = K I tHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science S = ( lgH- lgHi ) = l g H - iS = l g H i = l g (K I t) i 谱线黑度谱
45、线黑度S与光强与光强I关系关系 （二）光电检测法（二）光电检测法光电光谱仪检测系统：光电光谱仪检测系统：光电转换器件光电转换器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电流的信号。光电转换器件：光电转换器件：光电发射器件光电发射器件，当辐射作，当辐射作用于器件中的光敏材料时，使其发射电子用于器件中的光敏材料时，使其发射电子进入真空或气体中，产生电流，该效应称进入真空或气体中，产生电流，该效应称外光电效应外光电效应。光电倍增管。光电倍增管。光电倍增管：检测微弱光信号的光电元件光电倍增管：检测微弱光信号的光电元件半导体光电器件：半导体光电器件：当辐射
46、作用于器件当辐射作用于器件中的光敏材料时，所产生的电子不脱中的光敏材料时，所产生的电子不脱离光敏材料，产生的电子离光敏材料，产生的电子- -空穴对在半空穴对在半导体材料中自由运动导体材料中自由运动, ,产生产生光电导，产光电导，产生电流。电荷耦合器件生电流。电荷耦合器件CCD 。新一代的光电转换检测器，是一类以半导体新一代的光电转换检测器，是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。电路式的焦平面检测器。电荷耦合器件(CCD) 在一硅片上形成的反向偏置的在一硅片上形成的反向偏置的p-np-n结构成，反向偏置造成结构成，反向偏置
47、造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光照射到照射到n n区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层到达区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层到达p p区而湮没，于是电导增加，形成光电流。区而湮没，于是电导增加，形成光电流。四、原子发射光谱仪的类型四、原子发射光谱仪的类型1.1.摄谱仪摄谱仪2.2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪3.3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪1.1.摄谱仪摄谱仪2.2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistr
48、y & Material Science3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪-多元素同时测定多元素同时测定HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceU=Q/Ci = KIHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceU=kIt4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪光电直读光谱仪特点光电直读光谱仪特点准确度高，相对标准偏差准确度高，相对标准偏差1%线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同 元素元素与计
49、算机联用，分析速度快与计算机联用，分析速度快仪器昂贵，维护费用高仪器昂贵，维护费用高HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第三节第三节 光谱定性分析和半定量分析光谱定性分析和半定量分析一、光谱定性分析一、光谱定性分析（一）光谱定性分析原理（一）光谱定性分析原理 灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。 共振线共振线最后线：随含量减少最后消失的谱线。最后线：随含量减少最后消失的谱线。 最灵敏线，元素的主共振线最灵敏线，元素的主共振线 含量高时，不一定是最灵敏线含量高时，不
50、一定是最灵敏线分析线：根据试样中被测元素含量不同，分析线：根据试样中被测元素含量不同， 选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱线。选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱线。 元素分析线应具备的条件元素分析线应具备的条件(1)元素灵敏线，具有足够的强度和灵敏度元素灵敏线，具有足够的强度和灵敏度(2)元素的特征谱线组元素的特征谱线组(3)无自吸的共振线无自吸的共振线(4)不与其它干扰线重叠不与其它干扰线重叠元素光谱定性分析：元素光谱定性分析： 一般只需检出某一般只需检出某元素的元素的23条灵敏线条灵敏线，就可确定，就可确定试样中存在该元素。试样中存在该元素。特征谱线组：最易辨认的元素多重线组。特征谱线组：
51、最易辨认的元素多重线组。（例）（例）HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science特征线组：最易辨认的元素多重线组。特征线组：最易辨认的元素多重线组。249.6249.7nm B 双线双线330.2nm Na 双线双线310.0nm Fe 三线三线279.5280.2nm Mg 双线双线250.6288.1nm Si七重线七重线HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（二）光谱定性分析方法（二）光谱定性分析方法映谱仪：识谱，观
52、察谱线位置及强度映谱仪：识谱，观察谱线位置及强度定性定性分析及半定量分析分析及半定量分析比长仪比长仪HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science确认波长的方法确认波长的方法 1. 标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法多元素同时分析多元素同时分析（1 1）将试样和纯铁并列摄谱。）将试样和纯铁并列摄谱。铁光谱的铁光谱的210.0660.0nm范围内，约有范围内，约有4600条条谱线，每条谱线的波长都已精确测量，用谱线，每条谱线的波长都已精确测量，用铁铁光谱作为波长标尺。光谱作为波长标尺。（2 2
53、）与标准光谱图比较，查找元素的）与标准光谱图比较，查找元素的23条灵敏线条灵敏线标准光谱图标准光谱图在不同波段的铁光谱图上，将各元在不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置进行标识制成。素的灵敏线按波长位置进行标识制成。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science摄谱时使用哈特曼光栏摄谱时使用哈特曼光栏狭缝狭缝摄取光谱时避免感光板移动带来的机械误差，造摄取光谱时避免感光板移动带
54、来的机械误差，造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。致。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2、标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 定性检测少数几种指定元素，纯物质易得定性检测少数几种指定元素，纯
55、物质易得将将纯纯物物质质光光谱谱、未未知知试试样样光光谱谱摄摄谱谱于于同同一一感感光光板板，观观察察未未知知样样品品光光谱谱是是否否有有待待分分析析元素灵敏线，即可确认该元素是否存在。元素灵敏线，即可确认该元素是否存在。 二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析对对 试试 样样 中中 元元 素素 含含 量量 作作 粗粗 略略 估估 计计 ,误误 差差30100%光谱半定量分析依据光谱半定量分析依据谱线的强度和谱线谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。的出现情况与元素含量密切相关。半定量方法包括半定量方法包括 谱线黑度比较法和谱线呈现法谱线黑度比较法和谱线呈现法 （一）谱线黑度比较法（一）谱
56、线黑度比较法将将试试样样与与标标准准系系列列样样品品并并列列摄摄谱谱，比比较较二二者者某某分分析析线线的的黑黑度度，以以确确定定某某元元素的大致含量。素的大致含量。方法简便易行方法简便易行HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（二）谱线呈现法（二）谱线呈现法显线法显线法 元元素素浓浓度度逐逐渐渐增增加加，谱谱线线强强度度增增加加，谱谱线线数数目目增增多多，灵灵敏敏线线、次次灵灵敏敏线线、弱弱线线依依次次出出现现。制制作作谱谱线线呈呈现现表表，根根据据某某一一谱谱线线是是否出现估计试样中该元素的大致含量。否
57、出现估计试样中该元素的大致含量。简便快速，准确度受试样组成及分析条件简便快速，准确度受试样组成及分析条件的影响较大的影响较大。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science谱线呈现表谱线呈现表 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第五节第五节 光谱定量分析光谱定量分析一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（一）定量分析基本关系式（一）定量分析基本关系式根据被测试样光谱中待测元素的谱线强度确根据被测试样光谱中待测元素的谱线
58、强度确定元素浓度。定元素浓度。罗马金经验公式：罗马金经验公式： HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science绝对强度法绝对强度法a与与光光源源、蒸蒸发发、激激发发等等工工作作条条件件及及试试样样组组成有关成有关b自吸系数自吸系数，元素含量元素含量较低，较低，无自吸无自吸b = 1；有自吸有自吸b 1元素含量较高时，自元素含量较高时，自吸严重，曲线弯曲吸严重，曲线弯曲HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（二）内标法（二）内
59、标法（相对强度法）相对强度法）内标法（内标法（相对强度法）可消除工作条相对强度法）可消除工作条件变化对分析结果带来的影响，件变化对分析结果带来的影响，定量定量分析的准确度高。分析的准确度高。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science内标法原理内标法原理选选择择分分析析线线对对：在在待待测测元元素素的的光光谱谱中中，选选一一条条谱谱线线作作为为分分析析线线，在在基基体体元元素素( (或或定定量量加加入入的的其其它它元元素素) )的的光光谱谱中中选选一一条条谱谱线线作作为为内内标标线线。（比较线）（比较线） 基体
60、：是指试样中具有各自性质的所有成分的集基体：是指试样中具有各自性质的所有成分的集合。合。 相相对对强强度度R分分析析线线与与内内标标线线绝绝对对强强度度比比值值HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science I1 = a1 c1b1I2 = a2 c2 b2 = a3 = constantR = = I1I2a1a3c1b1lgR = lg = blgc + lg AI1I2HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 内标元素与
61、分析线对的选择原则内标元素与分析线对的选择原则1）内内标标元元素素和和分分析析元元素素蒸蒸发发特特性性相相近近，电电极极温度变化对谱线相对强度影响较小。温度变化对谱线相对强度影响较小。2）内标元素含量必须恒定。）内标元素含量必须恒定。3）分析线对应无自吸或自吸很小，且不受其）分析线对应无自吸或自吸很小，且不受其它谱线干扰，光谱背景应尽量小。它谱线干扰，光谱背景应尽量小。4）原子线为分析线对，）原子线为分析线对， 两线激发电位相近。两线激发电位相近。5）分析线对的波长、强度尽可能接近。）分析线对的波长、强度尽可能接近。S = l g H i= l g (K I t) i摄谱法光谱定量分析原理摄谱
62、法光谱定量分析原理分析线对的波长相近，在同一块感光板的分析线对的波长相近，在同一块感光板的同一条谱带上，则同一条谱带上，则 1 = 2 i1=i2相同曝光时间，相同曝光时间， K1 = K2 t1= t2S1 = 1 l g (K1 I1 t1) i1S2 = 2 l g (K2 I2 t2) i2HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science内标法进行光谱定量分析的基本关系式内标法进行光谱定量分析的基本关系式HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Mate
63、rial Science光电直读光谱定量分析原理光电直读光谱定量分析原理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、光谱定量分析方法二、光谱定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法三标准试样法三标准试样法S = l g H i= l g (K I t) ilgU=blgc+lgAlgU1/U2=blgc+lgA（二）标准加入法（二）标准加入法 元素含量低、试样基体复杂，未知元素含量低、试样基体复杂，未知HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Mat
64、erial Science（1）光谱仪）光谱仪 一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（2）光源）光源 可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。选择合适的光源。三、光谱定量分析工作条件的选择三、光谱定量分析工作条件的选择（3）狭缝）狭缝狭缝宽度影响：谱线宽度、强度、谱线的背景、狭缝宽度影响：谱线宽度、强度、谱线的背景、光谱仪的分辨率光谱仪的分辨率HEBEI NORMAL UNIVERSITY, Co
65、llege of Chemistry & Material Science在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达1520 m 。谱线复杂的元素，应选择较小的狭缝宽度。谱线复杂的元素，应选择较小的狭缝宽度1015 m 。（4）分析线和分析线对（内标元素和内标线）分析线和分析线对（内标元素和内标线）（5）光谱观察高度）光谱观察高度（6）气体参数）气体参数 四、干扰及消除方法四、干扰及消除方法光谱干扰光谱干扰背景干扰背景干扰： 带光谱，连续光谱，杂散光带光谱，连续光谱，杂散光工作曲线弯曲或平
66、移，影响准确度。工作曲线弯曲或平移，影响准确度。背景校正背景校正 I=Il+b-Ib非光谱干扰：非光谱干扰：试样组成对谱线强度的影响。试样组成对谱线强度的影响。这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。有关，亦被称为基体效应。被测物在不同基体中蒸发行为不同，影响被测物在不同基体中蒸发行为不同，影响谱线强度。谱线强度。例：基体中物质的沸点影响蒸发温度例：基体中物质的沸点影响蒸发温度 试样激发过程对谱线的影响试样激发过程对谱线的影响 原子或离子在等离子体温度下被激发，激原子或离子在等离子体温度下被激发，激发温度与光源等离子体中主体元素的电离
67、发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分时，等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。激发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。电离能愈高，光源的激发温度就愈高。进行光谱定量分析时，往往在样品中加入一些进行光谱定量分析时，往往在样品中加入一些有利于分析的物质，称为载体。有利于分析的物质，称为载体。是一些化合物、盐类、碳粉等，它们都不能含是一些化合物、盐类、碳粉等，它们都不能含被测元素而且纯度较高。被测元素而且纯度较高。载体的作用：增加谱线强度，提高分析的灵敏度，载体的作用：增加谱线强度，提高分析的灵敏度， 提高准确度和消除干扰。提高
68、准确度和消除干扰。 加入光谱缓冲剂加入光谱缓冲剂 、光谱载体减小基体效应，、光谱载体减小基体效应，提高准确度。提高准确度。载体的研究主要是在经典光源电弧法，尤其是粉末进载体的研究主要是在经典光源电弧法，尤其是粉末进样时研究得多。样时研究得多。载体加入的量是比较多的，甚至可占到样品的百分之载体加入的量是比较多的，甚至可占到样品的百分之十几。十几。如，用一些氯化物做载体，可使熔点很高的如，用一些氯化物做载体，可使熔点很高的ZrO2、TiO2、稀土氧化物等由氧化物转变为、稀土氧化物等由氧化物转变为易挥发的氯化物。提高分析的灵敏度。易挥发的氯化物。提高分析的灵敏度。光谱缓冲剂：试样中加入一种或几种辅助物质，用光谱缓冲剂：试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成的影响，使试样组成趋于一致，控来抵偿试样组成的影响，使试样组成趋于一致，控制蒸发条件和激发条件，减小基体组成的变化对谱制蒸发条件和激发条件，减小基体组成的变化对谱线强度的影响。线强度的影响。
