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1、1-8 1-8 热力学第一定律热力学第一定律The First Law of Thermodynamics热力学第一定律热力学第一定律过程过程体系状态随时间发生变化体系状态随时间发生变化。 传统热力学理论能够描述的过程特别指：从传统热力学理论能够描述的过程特别指：从一个平衡态变化至另一个平衡态的过程。一个平衡态变化至另一个平衡态的过程。平衡态平衡态在没有外部影响的条件下，系在没有外部影响的条件下，系统的所的所有宏有宏观性性质不随不随时间变化的状化的状态。 平衡体系的状态得以发生变化依赖环境的影平衡体系的状态得以发生变化依赖环境的影响，只有来自于体系外部的影响才能使处于平衡响，只有来自于体系外部
2、的影响才能使处于平衡态的体系发生变化。态的体系发生变化。1.1.功、热和热力学能功、热和热力学能(work, heat and thermodynamic energy)环境对系统的影响主要体现为两者间的能量传递环境对系统的影响主要体现为两者间的能量传递和物质交换。和物质交换。系统与环境间的能量传递有两种不同形式：做功系统与环境间的能量传递有两种不同形式：做功和传热，传递的能量分别称为功和热。和传热，传递的能量分别称为功和热。功不是由热力学定义的量，功的最初定义来自牛功不是由热力学定义的量，功的最初定义来自牛顿力学，即力与位移矢量的点积：顿力学，即力与位移矢量的点积：力和位移可以有多种表现形式
3、，因此功的表达式力和位移可以有多种表现形式，因此功的表达式也可以有多种形式。也可以有多种形式。功功广义力广义力广义位移广义位移系统得功，系统得功，W 0系统作功，系统作功，W 0系统放热，系统放热，Q 0热是过程变量。热是过程变量。只说明是一微小的量，不是全微分。只说明是一微小的量，不是全微分。如果在一个过程中，体系热力学能的变化值如果在一个过程中，体系热力学能的变化值D DU不等不等于所做的功，于所做的功， D DU与功的差值就称为与功的差值就称为热热，记为，记为Q。 U = Q + W 做功和传热是系统与环境间能量传递的两种形式；做功和传热是系统与环境间能量传递的两种形式； 从微观角度看：
4、热力学能的定义可以从经典力学或从微观角度看：热力学能的定义可以从经典力学或量子力学得到，而无需借助于焦耳的实验结果。量子力学得到，而无需借助于焦耳的实验结果。热热力力学学能能U 系系统统内内部部分分子子间间相相互互作作用用的的位位能能、分分子子的的移移动动能能、转转动动能能、分分子子内内部部原原子子间间的的振振动动能能、电电子子运运动动的的能能量量、核核的的运运动动的能量的能量 之总和之总和 但是，焦耳的实验结果对但是，焦耳的实验结果对“热热”作了严格的定义，作了严格的定义，而在经典力学或量子力学中根本就没有而在经典力学或量子力学中根本就没有“热热”这个这个概念，说明概念，说明“热热”是一个真
5、正的热力学概念是一个真正的热力学概念，是宏，是宏观体系才会涉及的概念。观体系才会涉及的概念。例例：（1）烧烧杯杯中中盛盛有有NaOH水水溶溶液液，另另有有一一玻玻泡泡封封有有HCl水水溶溶液液，亦亦置置于于烧烧杯杯中中。整整个个烧烧杯杯放放在在绝绝热热箱箱内内的的冰冰水水混混合合物物中中，见见图图1 1。设设法法使使玻玻泡泡破破碎碎后后，温温度度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。问：问： 。 解：解：若取烧杯及烧杯中的若取烧杯及烧杯中的物质为系统，烧杯壁物质为系统，烧杯壁为边界，则为边界，则Q P2 )。将开关拧开，有。将开关拧开，有n mol气体流入
6、桶内，活塞上升，气体流入桶内，活塞上升，直到双方压力皆等于直到双方压力皆等于P2 。试求。试求Q,W,D DU。 取绝热瓶、绝取绝热瓶、绝热桶及全部气热桶及全部气体为系统，体为系统， 解：解：6.6.热力学标准状态热力学标准状态(thermodynamic standard state)标准压力标准压力气态组分气态组分压力为压力为 下处于理想气体下处于理想气体状态的气态纯物质状态的气态纯物质液态和固态组分液态和固态组分压压力为力为 下的液态和下的液态和固态纯物质固态纯物质= 0.1MPa溶质溶质 下浓度为下浓度为 或或 的理想稀溶液的理想稀溶液中的溶质中的溶质pp=0实际气体实际气体标准态气体的示意标准态气体的示意实际气体实际气体实际气体实际气体=理想气体理想气体标准态气体标准态气体了解一下：了解一下：确立了标准态后，就可以计算热力学能这样的状确立了标准态后，就可以计算热力学能这样的状态函数了，比如温度为态函数了，比如温度为T，压力为，压力为p的实际气体的的实际气体的热力学能等于：热力学能等于：实际气体实际气体实际气体实际气体=理想气体理想气体标准态气体标准态气体pp=0理想气体的热力学能可以通过多种手段获得。理想气体的热力学能可以通过多种手段获得。
