第五章第五章 有机高分子材料有机高分子材料第一节高分子材料概述•一、概念•定义：1、高分子材料是指以高分子化合物为基本组成，加入适当助剂，经过一定的加工制成的材料•2、高分子化合物一般是指相对分子量在1万以上的化合物，其分子是由千百万个原子彼此以共价键（少数分子以离子键）相连而组成简称高分子，又称大分子（化合物）或高聚物或聚合物 二、高分子材料的分类二、高分子材料的分类1、根据来源：天然高分子材料、半天然高分子材料和合成高分子材料天然橡胶、纤维和蛋白质等为天然高分子材料，醋酸纤维和改性淀粉等为半天然高分子材料，聚乙烯、顺丁橡胶等为合成高分子材料2、根据使用性质：塑料、橡胶、纤维、黏合剂与密封塑料、橡胶、纤维、黏合剂与密封材料和涂料材料和涂料聚乙烯、聚丙烯的等为塑料，天然橡胶、顺丁橡胶等为橡胶，尼龙—66、聚丙烯腈等为纤维，天然树脂漆、酚醛树脂漆等为涂料，氯丁橡胶黏合剂，丁基橡胶密封胶3.根据热性质：热塑性高分子和热固性高分子4.根据主链结构：碳链高分子材料、杂链高分子材料和元素高分子材料 第二节高分子化合物的结构特征高分子结构：1.链结构2.聚集结构•链结构：1.近程结构2.远程结构•近程结构属于化学结构，也成为一级结构•远程结构又称为二级结构聚集态结构称为三级结构。
1.一级结构•（1）高分子链的组成•是由单体加聚或缩聚连接而成的链状分子•组成包括：大分子链的化学组成、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物相对分子质量及其分布 ·高密度聚乙烯（HDPE)结构为H[CH2CH2]n -H,是高分子中分子结构最为简单的一种，单体是乙烯，重复单元及结构单元—CH2CH2—，称为链节，n为链节数，也称聚合度P•聚合物为链节相同聚合度不同的混合物这种现象称聚合物相对分子质量的多分散性•三种不同的键接方式： •（3）高分子链的构型•分为：旋光异构和几何异构•旋光异构互为镜像，旋光性不同•聚合物链的立体结构分为•1.全同立构，全部由一种旋光异构单元链接•2.间同立构，由两种旋光异构单元交替链接•3.无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接•旋光异构会影响高聚物材料的性能•几何异构分为顺式和反式 •（2）高分子链的形态•如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能读的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的链接顺序通常有无规，交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子支化高分子又有星形、梳形和无规支化之分•高分子链可以按其几何形状分为•1线型分子链2支链型分子链3体型分子链 •二、高分子化合物的二级结构•（1）相对分子质量和聚合度•远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。
•相对分子质量的微分分布曲线的宽度表明相对分子质量的分散度，即相对分子质量的均一性；峰值表分子的平均大小示高•分子量•微分曲•线图•聚合度也是表征高分子大小的参数，是指高分子中所含的结构单元的数目，其值与相对分子质量成正比•聚合物的相对分子质量或聚合度达到某一数值后才能显示出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度 •（2）高分子链的构象及柔顺性•高分子链的构象：单件内旋转（图）引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象•高分子链的柔顺性：高分子由于构象变化获得不同卷曲程度的特性•高分子链的柔顺性与单键内旋转难易程度有关•链段是指具有独立运动能力的链的最小部分通常大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长 •三、高分子化合物的三级结构•高聚物借分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态•1、高分子化合物的晶态结构•伸展的曲折链的晶体结构•扭曲的曲折链的晶体结构•螺旋链晶体结构•2、晶态结构模型•结构模型 一为缨状微晶胞模型，另一个为折叠链结晶模型•缨状结构是指晶区和非晶区的过渡区，由于晶区和非晶区是不可分的因此也称为两相模型 •折叠链结晶模型：分子链由规则近邻折叠起来形成的结晶是单向的因此折叠链结晶模型也称单向模型。
•聚合物的结晶度 结晶度即聚合物中结晶部分的含量•结晶聚合物的形态 （1）、聚合物单晶（2）、聚合物球晶（3）、聚合物微丝晶（4）、伸展链结晶（5）、聚合物串晶• •四、高分子化合物的四级结构•高聚物的力学状态：聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的状态晶态和非晶态聚合物的力学状态是不同的•(1)非晶态聚合物的力学状态•微观运动特征的宏观表现：•玻璃态，高弹态，黏流态 第三节高分子材料的性能•高分子材料与小分子材料区别：•1、相对分子质量明显不同•2、高分子化合物的相对分子质量和分子链尺寸存在多分散性•3、分子间作用力明显不同•4、高分子化合物具有线链状和交联结构 二、高分子材料的性能• 1、力学性能1.低强度2.高弹性和低弹性模量3.粘弹性 蠕变、应力松弛、内耗粘弹性：高聚物在外力作用下同时发生高弹性变形和粘性流动，其变形与时间有关4.高耐磨性 蠕变应力松弛内耗• •2电化学性能•在外电场中只有束缚电荷作有限位移的材料称为电介质•一般高聚物都是电介质用改变化学结构的方法来改变其性能，如引入共轭双肩或形成电荷转移配合物等使价电子非定域化，从而制成高聚物半导体、高聚物导体、高聚物超导体、高聚物驻极体、压电高聚物、高聚物热电性和高聚物的静电现象都有更深层次的研究。
•3.3.光学性能：吸收、透明度、折射、双折射、反射、内反射、散射•4.热学性能：•基本热学性能：热膨胀、比热容、热导率•高聚物热学性能受温度影响比金属、无机材料大•低耐热性•低导热性•高膨胀性 第四节、高分子化合物的合成方法一、自由基聚合1、自由基聚合是指聚合反应活性中心为自由基的链式聚合反应反应体系中至少含有单体和引发剂反应主要包括链引发、链增长、链终止等基元反应，有时还伴有链转移链引发 IR·链增长链终止（双耦合终止） •能根据引发手段分为：•1.化学引发•2.物理引发•特点：速率较快，一般放热，产物相对分子量较高但分布宽，对水和空气敏感性小•实施方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合 •二、离子聚合（链式聚合的一类）•反应活性中心：阳离子（中心）聚合、因离子聚合•1、阳离子聚合：反应体系至少含有单体和引发剂主要包括链引发链增长链终止 •引发方式：•1.引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子，随后进入碳增长•2.单体参与电荷转移，引发阳离子聚合•引发剂：亲电试剂•常用的有质子酸和路易斯酸（绝大部分都需要共引发剂（谁醇醚氢卤酸）作为质子或碳阳离子供给体过量将捕捉碳阳离子活性中心，导致阻聚•。
•此外，电离辐射等物理手段也能引发阳离子聚合 •2.阴离子聚合•反应体系与阳离子不同是一般无链终止，除非体系中含有能够产生质子氢等杂质，有时因伴有链转移反应而使反应终止链终止链引发链增长引发剂：碱金属、碱和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂其中碱金属引发属电子转移机理，其他属阴离子直接引发机理 •3.配位聚合•定义：•单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基键（M-R）中进行增长，又称为络合物聚合或插入聚合•属链式聚合反应包括链引发链增长链终止，也存在链转移•公认机理：•1双金属活性中心机理 •2.单金属活性中心机理 四、可控/活性聚合•定义：指那些不存在任何使高分子链增长反应终止或不可逆转副反应的聚合反应•像活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，开环易为聚合（ROMP）等•工业前景广泛，因为： 聚合方法实施条件较温和 聚合物结构可控•影响大：氮氧自由基控制聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（APRT）、可逆加成断裂链转移聚合（ＲＡFT) 五、缩合聚合•定义：由两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合反应形成聚合物，并伴随有小分子化合物生成的一类逐步聚合的反应。
•分类：•1单体种类：均缩聚，混缩聚，共缩聚•2生成物分子结构：线型缩聚、体型缩聚•3反应（热力学）特征：平衡缩聚、非平衡缩聚 分子质量逐步增长，反应基本特征：大分子之间可以互相反应生成更大的分子以二元酸与二元酸线型缩聚为例的反应机理： 六、加成缩合聚合•定义：由加成和缩合交替进行的逐步聚合反应•像酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂都是如此制得•酚醛树脂反应过程： 七、氧化偶联聚合•定义：每一步反应都是加成反应，且无小分子生成的逐步聚合反应称为简称聚加成反应•以聚氨酯为例：•nOCN-R-NCO+HO-R'-OH→├OCNH-R-NHCOOR'O┤n 九、聚合反应实施方法•根据反应前后聚合度的变化分为：•1.等聚合度反应（聚合度的相似转变）、2.聚合度变大的反应、3.聚合度变小的反应•1.反应前后聚合度无变化，反应只能在侧链官能团上进行（如官能团的引入转换机反应），因此也称为高分子官能团反应•2.聚合度变大包括交联、接枝、嵌段•3.聚合物的降解反应•特征：断链•使力学性能降低 第五章、塑料•一、概述•分类：•按性能：热塑性塑料、热固性塑料•按使用性能：通用塑料、工程塑料（前两者之间界限难分）、特种塑料 二、应用•1.热固性通用塑料：酚醛树脂、氨基树脂•2.热塑性通用塑料：聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯•3.常用工程塑料：聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚碳酸酯、ABS塑料、氯化聚醚、聚四氟乙烯 第六节、橡胶•一、概述一、概述 橡胶是一种具有高弹性的高分子化合物，相对分子质量一般都在几十万以上，有的甚至达到几百万。
它与塑料的区别是在很宽的温度范围内（-50~150℃）处于高弹态，具有显著的高弹性 其最大特点是具有良好的柔顺性、易变性、复原性和积储能量的能力 分类：实际应用的橡胶种类多达20余种，有多种分类方法，基本可分为天然橡胶和合成橡胶两大类1.天然橡胶 天然橡胶是橡树上流出的胶乳，经过凝固、干燥、加压等工序制成生胶，橡胶的质量分数在90％以上是以异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物2.合成橡胶 是一类合成弹性体•通用合成橡胶其性能与天然橡胶相近用于制造轮胎、其它工业品、日用生活用品和医疗卫生用品）•特种合成橡胶具有耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等某些特殊性能，用于制造在特定条件下使用的橡胶制品） 二、应用二、应用1.丁苯橡胶 2.顺丁橡胶3.异戊橡胶 4.乙丙橡胶5.氯丁橡胶 6.丁腈橡胶 第七节、纤维一、概述 凡是能保持长度比本身直径大100倍的均匀条状或丝状的高分子材料称为纤维包括天然纤维和化学纤维两大类。
1.天然纤维常见的天然纤维有棉、羊毛、蚕丝和麻2.化学纤维包括人造纤维和合成纤维 二、纤维的应用•二、应用 合成纤维强度高、耐磨、保暖、不会霉烂、大量用于工业生产以及各种服装等其中聚酯纤维、尼龙、聚丙烯腈纤维被称为三大合成纤维1. 聚酯纤维 2. 尼龙3. 聚丙烯酯腈纤维 第八节、涂料一、概述 涂料是一种涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的物质，可使被涂物体表面与大气隔离，起到保护、装饰和标志等得作用以及其他特殊作用 一般所指的涂料是指有机涂料 组成：成膜物质（又称固着剂）、颜料、稀料和各种辅料等 涂料有多种命名方法： 二、应用1.醇酸树脂涂料分为两类：干性的与不干性的 2.氨基树脂涂料•3.丙烯酸树脂涂料 •可以制成热塑性与热固性两大类涂料•热固性又分为自交联型和交联剂固化型•4.环氧树脂涂 第九节、黏合剂和密封材料•主成分（也称基料黏料或基体）是指在胶黏剂的组成中起黏合作用的组分•辅助成分是指在胶黏剂的组成中对主成分起到一定改性或提高品质的作用的组分•分类：•按基料或主要成分：•机胶黏剂（硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐和陶瓷胶黏剂等） •有机胶黏剂（分天然和合成两大类） 按物理形态分类：•胶液（包括溶液型、乳液型和无溶剂的单体）•胶糊（包括糊状、膏状和腻子状）•胶粉•胶棒•胶膜和胶带•按固化方式分：水基蒸发型和水乳型，溶剂挥发型，热熔型，化学反应型和压敏型•按胶接强度特性分有结构型胶黏剂、此结构型胶黏剂和非结构型胶黏剂。
二、应用1.氯丁橡胶系列粘合剂 2.聚氨酯系列粘合剂3.聚乙酸乙烯酯乳液黏合剂 4.α—氰基丙烯酸酯单体 第十节、功能高分子材料功能高分子（精细高分子）定义：是指对物质能量和信息具有传输转换和储存功能的特殊高分子分类（功能用途所属学科领域）：1.物理功能高分子材料2.化学功能高分子材料3.生物功能高分子材料 物理功能高分子材料•定义：指那些对光电磁热声力等物理作用敏感并能够对其进行传导转换或储存的高分子材料•包括：1.光活性高分子 2.导电高分子 3.发光高分子 4.液晶高分子（以2.3.4.为例） 导电高分子•聚乙炔掺碘具有明显导电性打破了高分子为绝缘体的传统观念•按材料结构和组成分为： 1.复合型导电高分子材料 2.结构型（本征型）导电高分子材料 复合型导电高分子材料•定义：是指以通常的高分子材料为基体，将各种导电性物质（如各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维等）以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合等）填充到聚合物基体中而构成的复合材料。
•最普及的是炭黑填充型和金属填充型•几乎所有金属都可制成复合型高分子材料，如制备导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电黏结剂等 结构型（本征型）导电高分子材料•定义：指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的高分子•材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供导电载流子（电子、离子或空穴），经掺杂，导电率大幅提高甚至达金属导电水平•根据导电载流子分为：1.离子型（高分子固体电解质）载流子为离子•2.电子型（研究开发重点）：以共轭高分子为基体，载流子为电子或空穴 •导电高分子结构特性：具有共轭长链结构•研究最多的导电聚合物包括：聚乙炔（导电率最高，但不稳定）、聚苯胺（潜在应用前景）、聚噻吩、聚吡咯（这三种环境稳定性好）、聚3、4—二氧乙基噻吩和聚对苯乙烯等 发光高分子•定义：在光照下，吸收的光能以荧光形式或磷光显示器材、荧光探针）形式发出的高分子材料•荧光材料：•条件：1在入射光波长范围有较大的摩尔吸收系数2.吸收光能小于分子内断裂最弱的化学键所需能量这样才能将吸收的光以辐射的方式放出，而不引起光化学反应•能量耗散：荧光过程仅是其中之一•制备方法：1.将小分子发光化合物引入到高分子骨架（如聚芴）或侧基2.本身不发光的小分子化合物高分子化后共轭程度增大而发光（如聚对苯乙烯ppv第一个实现电致发光）•重要应用：聚合物电致发光显示（PLED) PKED合成方法：可通过改变取代基R1R2R3的结构改善其溶解性、提高荧光效率并调制其发光颜色，目前研究最多 液晶高分子•液晶特性：取向有序的流体并能反映各种外界的刺激•发现最早的为溶质性液晶•目前最多的为热致性液晶•典型的溶质性液晶：PPTA以N-甲基吡咯为溶剂CaCl2为助溶剂，由对苯二胺和对苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚而成 化学功能高分子•定义：指那些具有某种特殊化学功能和用途的高分子材料。
最经典用途最广）•包括：1.离子交换树脂 2.吸附树脂 3.高分子分离膜 4.反应性高分子（或高分子试剂） 5.高分子催化剂 化学功能高分子材料•化学功能高分子材料是最经典、用途最广的功能高分子材料•离子交换树脂是一种在聚合物骨架上含有离子交换集团的功能高分子材料•我们将反离子与离子交换集团结合的过程称为吸附过程，原被吸附的离子被其他离子取代的过程称为托付过程，也称为离子交换过程•吸附与脱附反应的实质是环境中存在的反离子与固化在高分子骨架上离子相互作用，特别是与原配对离子之间相互竞争吸附的结果因此这一类树脂通常称为离子交换树脂 2、高分子化学试剂根据所具有的化学活性有高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂高分子卤代试剂、高分子烷基试剂、高分子酰基化试剂等原料+高分子试剂粗产物、副产物和过量试剂的混合物纯产物由高分子试剂产生的副产物经回收再生分离化学反应 •3.高分子催化剂•组成：高分子母体：不溶于反应溶剂中，属液固相催化反应• 催化剂基团：参与反应，反应结束后自身却不发生变化。
•产物容易分离，催化剂可循环使用 四、生物功能高分子材料•1、生物医用高分子材料•医用高分子材料是与人体组织、血液、体液相接触的，具有人体器官和组织的功能或部分功能的材料•分类：•硬组织高分子材料•软组织高分子材料•血液相容性高分子材料•高分子药物与药物控释高分子 •（2）、特殊性能•耐生物老化•物理力学性能好•价格适当•生物相容性•（3）、应用•血液相容性•组织相容性•生物降解吸收性•2、人造硬组织材料•3、人工器官及其关键材料•4、高分子、药物 第十一节、聚合物复合材料一、概述1. 复合材料的定义：指由两种或两种以上物理或化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 在复合材料中，通常一项为连续相，称为基体；另一项为分散相，称为增强材料分散相以独立的形态分布在整个连续相中，两项之间存在相界面2. 聚合基复合材料的定义：指以有机聚合物（主要为热固性树脂和橡胶等）为基体制成的复合材料 由于组成聚合物基复合材料的纤维和基体的种类很多，决定了其种类和性能的多样性 •二、应用 聚合物基复合材料在金属基、陶瓷基和聚合物基三个大类复合材料中应用最广，发展最快玻璃纤维增强塑料（GFRP）是聚合物基复合材料中最重要的一类。
其在以下领域中有实际应用：（1）GFRP在石油化工业的应用（2）GFRP在建筑业中的应用（3）GFRP在造船业中的应用（4）GFRP在铁路运输上的应用（5）GFRP在宇航工业中的应 。