9第九章绿色合成课件

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1、第八章第八章天然产物全合成实例天然产物全合成实例 无论是有机合成反应，还是合成路线设计无论是有机合成反应，还是合成路线设计的方法都已介绍过了。用的方法都已介绍过了。用3个大然产物全个大然产物全合成的实例，更深入体会所学的知识合成的实例，更深入体会所学的知识。1、除虫菊酸的合成、除虫菊酸的合成除虫菊酸的合成除虫菊酸的合成合成除虫菊酯的关键在于合成除虫菊酸。合成除虫菊酯的关键在于合成除虫菊酸。有多种方法，例如：有多种方法，例如：（1）以卡宾或硫的叶立德与双键加成）以卡宾或硫的叶立德与双键加成其它方法其它方法除虫菊酸的合成路线之一除虫菊酸的合成路线之一2、紫杉醇的合成、紫杉醇的合成 紫杉醇紫杉醇是继

2、阿霉素和顺铂之后最热点的新抗癌药，已于是继阿霉素和顺铂之后最热点的新抗癌药，已于1992年被年被美国美国FDA批准作为抗晚期癌症的新药上市。紫杉醇在肿瘤的治疗批准作为抗晚期癌症的新药上市。紫杉醇在肿瘤的治疗药物中代表了一类新的、独特的抗癌药物。它的抗癌机制与其他药物中代表了一类新的、独特的抗癌药物。它的抗癌机制与其他的抗癌机制不同。它的主要作用是通过促进极为稳定的微管聚合的抗癌机制不同。它的主要作用是通过促进极为稳定的微管聚合并阻止微管正常的生理性解聚，从而导致癌细胞的死止，并抑制并阻止微管正常的生理性解聚，从而导致癌细胞的死止，并抑制其组织的再生。其组织的再生。紫杉醇紫杉醇天衡成功开发出人工

3、合成紫杉醇（浙江大学国家大学科技园宁波分园）天衡成功开发出人工合成紫杉醇（浙江大学国家大学科技园宁波分园）敢为人先的天衡制药又一次走在了前头：作为全国率先从事人工合成紫杉醇的企业，敢为人先的天衡制药又一次走在了前头：作为全国率先从事人工合成紫杉醇的企业，近日，由该公司负责开发的抗癌新药近日，由该公司负责开发的抗癌新药紫杉醇注射液研制成功，紫杉醇注射液研制成功，紫杉醇是种抗癌药物，目前国内生产该注射液的厂家很多，但主要是从天然红豆紫杉醇是种抗癌药物，目前国内生产该注射液的厂家很多，但主要是从天然红豆杉的树皮中提取，通常一个癌症病人治疗所需的紫杉醇就需要杉的树皮中提取，通常一个癌症病人治疗所需的紫

4、杉醇就需要10棵红豆杉的树皮。而棵红豆杉的树皮。而红豆杉在我国数量并不算多，本身繁殖率也不高，红豆杉在我国数量并不算多，本身繁殖率也不高，因此紫杉醇注射液的价格一直十分昂贵，以因此紫杉醇注射液的价格一直十分昂贵，以30毫克每支来计算，进口紫杉醇注射毫克每支来计算，进口紫杉醇注射液单支价格达液单支价格达2800元，国产的也要元，国产的也要570元每支，这让不少癌症病人望而却步，如何解元每支，这让不少癌症病人望而却步，如何解决紫杉醇成本过高的问题也成了国内外医药专家研究的热点课题。决紫杉醇成本过高的问题也成了国内外医药专家研究的热点课题。（2007.4.20)针对天然红豆杉价格昂贵的现状，攻关小组

5、提出了从人工种针对天然红豆杉价格昂贵的现状，攻关小组提出了从人工种植的曼地亚红豆杉树叶中提取中间体植的曼地亚红豆杉树叶中提取中间体10DAB10DAB，经，经1010步反应步反应人工合成紫杉醇的方案。这样一来，不仅成本低廉，而且合人工合成紫杉醇的方案。这样一来，不仅成本低廉，而且合成的紫杉醇与天然紫杉醇在分子结构上并没有区别。成的紫杉醇与天然紫杉醇在分子结构上并没有区别。 天衡采用了价格低廉且合成相对容易的侧链酸与母核进天衡采用了价格低廉且合成相对容易的侧链酸与母核进行缩合，不仅简化了操作流程而且降低了整个合成工艺的成行缩合，不仅简化了操作流程而且降低了整个合成工艺的成本，同时还采用了相对去除

6、容易的保护基，使得反应更加容本，同时还采用了相对去除容易的保护基，使得反应更加容易进行，而且提高了紫杉醇收率和纯度，药物成本（以易进行，而且提高了紫杉醇收率和纯度，药物成本（以3030毫毫克每支计算）一下子从原来的克每支计算）一下子从原来的500500元降到了现在的元降到了现在的200200元。元。 紫杉醇作为一种抗癌新药，被广泛用于治疗卵巢癌、乳腺癌、肺癌、头颈部癌紫杉醇作为一种抗癌新药，被广泛用于治疗卵巢癌、乳腺癌、肺癌、头颈部癌以及其他肿瘤。与多数抗癌药在作用人体时会对人体正常细胞造成破坏不同，以及其他肿瘤。与多数抗癌药在作用人体时会对人体正常细胞造成破坏不同，紫杉醇能直接通过阻断肿瘤细

7、胞供血来达到抑制肿瘤生长的效果，因而具有作紫杉醇能直接通过阻断肿瘤细胞供血来达到抑制肿瘤生长的效果，因而具有作用机制新颖、抗癌谱广的特点用机制新颖、抗癌谱广的特点。 紫杉醇的发现及历史紫杉醇的发现及历史紫杉醇的化学合成紫杉醇的化学合成(1)由浆果亦霉素由浆果亦霉素的半合成的半合成由于浆果赤霉素由于浆果赤霉素和和10脱乙酰浆果亦霉含量相对较高，因而将其脱乙酰浆果亦霉含量相对较高，因而将其转化为紫杉醇的工作可以大大地改善紫杉醇供应短缺的情况。转化为紫杉醇的工作可以大大地改善紫杉醇供应短缺的情况。尽管紫杉醇均浆果赤霉素的差别仅仅是一个简单的酰化反应，但是由尽管紫杉醇均浆果赤霉素的差别仅仅是一个简单的

8、酰化反应，但是由于浆果赤霉素进行酰化时，于浆果赤霉素进行酰化时，13位羟基周围的立体位阻，使得反应较为位羟基周围的立体位阻，使得反应较为困难。困难。(2)紫杉醇化学全合成紫杉醇化学全合成(3)紫杉醇的构效关系图紫杉醇的构效关系图多西紫杉醇多西紫杉醇 含量：含量：99%标准：准：cp2005包装：包装：50g; 100g; 500g; 1kg保存：置于阴凉，干燥保存：置于阴凉，干燥处避光保存避光保存北京新泽科技有限公司提供产品北京新泽科技有限公司提供产品紫杉醇注射液紫杉醇注射液(上海华联上海华联)368元元/支支 3、青蒿素的合成、青蒿素的合成青蒿素的生物合成青蒿素的生物合成青蒿素的化学性质青蒿

9、素的化学性质 吗啡与海洛因吗啡与海洛因 吗啡是一种异喹啉生物碱，分子式是吗啡是一种异喹啉生物碱，分子式是C17H19NO3C17H19NO3，结构简式如图。吗啡存在于鸦片中，结构简式如图。吗啡存在于鸦片中，含量含为含量含为10%10%。吗啡为无色棱柱状晶体，熔点。吗啡为无色棱柱状晶体，熔点254254256256，味若，在多数溶剂中均难溶解，在碱性，味若，在多数溶剂中均难溶解，在碱性水溶液中较易溶解。它可与多种酸（如盐酸、硫水溶液中较易溶解。它可与多种酸（如盐酸、硫酸等）和多种有机酸（如酒石酸等）生成易溶于酸等）和多种有机酸（如酒石酸等）生成易溶于水的盐。吗啡盐的水的盐。吗啡盐的PHPH平均值

10、为平均值为4.684.68，吗啡对人的，吗啡对人的致死量为致死量为0.20.20.3g0.3g。 海洛因是吗啡的二乙酰衍生物。海洛因的毒海洛因是吗啡的二乙酰衍生物。海洛因的毒性和成瘾性更大。性和成瘾性更大。 大大麻麻从大麻叶中提取的一种药物，叫大麻酚，从大麻叶中提取的一种药物，叫大麻酚，它的分子式为它的分子式为C21H26O2C21H26O2。大麻叶中含有多种大。大麻叶中含有多种大麻酚类衍生物，目前已能分离出麻酚类衍生物，目前已能分离出1515种以上，较种以上，较重要的有：大麻酚、大麻二酚、四氢大麻酚、重要的有：大麻酚、大麻二酚、四氢大麻酚、大麻酚酸、大麻二酚酸、四氢大麻酚酸。大麻酚酸、大麻二

11、酚酸、四氢大麻酚酸。 大麻酚的结构简式如图。大麻酚及它的大麻酚的结构简式如图。大麻酚及它的衍生物都属麻醉药品，并且毒性较强。衍生物都属麻醉药品，并且毒性较强。其它毒品物质其它毒品物质 鸦鸦片片鸦片罂粟果实中的乳状汁液制成的一鸦片罂粟果实中的乳状汁液制成的一种毒品。罂粟果汁中含有一种有毒的物质种毒品。罂粟果汁中含有一种有毒的物质是罂粟碱，它的分子式是是罂粟碱，它的分子式是C20H21NO4C20H21NO4，这一，这一种异喹啉生物碱。它是从罂粟中分离出来种异喹啉生物碱。它是从罂粟中分离出来的一种生物碱。罂粟碱为无色针状或棱状的一种生物碱。罂粟碱为无色针状或棱状结晶，熔点结晶，熔点14714714

12、8148，易溶于苯、丙酮、，易溶于苯、丙酮、热乙醇、冰醋酸，稍溶于乙醚、氯仿，不热乙醇、冰醋酸，稍溶于乙醚、氯仿，不溶于水，溶于浓硫酸；加热到溶于水，溶于浓硫酸；加热到110110变为玖变为玖瑰红色，至瑰红色，至200200则变为紫色，它与多种无则变为紫色，它与多种无机酸和有机酸结合生成结晶盐。机酸和有机酸结合生成结晶盐。第九章第九章绿色化学与有机合成绿色化学与有机合成绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理 以绿色化学的原理审视和发展有机合以绿色化学的原理审视和发展有机合成方法学成方法学 新的或非传统的新的或非传统的“洁净洁净”反应介质的反应介质的开发利用开发利用 替代有毒、有害的化学品替代有毒

13、、有害的化学品 有机合成的有机合成的“功与过功与过” 有机化学特别是有机合成化学是一门发展得比较完备有机化学特别是有机合成化学是一门发展得比较完备的学科。在人类文明史上，它对提高人类的生活质量作出的学科。在人类文明史上，它对提高人类的生活质量作出了巨大的贡献然而，不可否认，了巨大的贡献然而，不可否认，“传统传统”的合成化学方的合成化学方法以及依其建立起来的法以及依其建立起来的“传统传统”合成化学工业，对整个人合成化学工业，对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。以往解类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。以往解决问题的主要手段是治理、停产、甚至关闭，人们为治理决问题的主要手段

14、是治理、停产、甚至关闭，人们为治理环境污染花费了大量的人力、物力和财力。环境污染花费了大量的人力、物力和财力。2020世纪世纪9090年代年代初，化学家提出了与传统的初，化学家提出了与传统的“治理污染治理污染”不同的不同的“绿色化绿色化学学”的概念，即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。的概念，即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的和改善环境的目的“绿色化学绿色化学”的目标要求

15、任何一个化的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产晶，对人类的健康和环境都应该是友好的。因而，最终的产晶，对人类的健康和环境都应该是友好的。因而，绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的。绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的。 绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理1)防止污染的产生优于治理产生的污染；防止污染的产生优于治理产生的污染；2)原子经济性；原子经济性；3)只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线：只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线：4)更安全的化学晶的设计应能保留其功效，但降

16、低毒性；更安全的化学晶的设计应能保留其功效，但降低毒性；5)应尽可能应尽可能避免使用辅助物质避免使用辅助物质(如溶剂、分离剂等如溶剂、分离剂等)，如用时应是无毒的；，如用时应是无毒的；6)应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源；应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源；7)原料应是可再生的，而非将耗竭的；原料应是可再生的，而非将耗竭的；8)尽量避免不必要的衍生化步骤；尽量避免不必要的衍生化步骤；9)催化性试剂催化性试剂(有尽可能好的选择性有尽可能好的选择性)优于当量性试剂；优于当量性试剂；10)化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中，而应能降解为无化工产品在

17、完成其使命后，不应残留在环境中，而应能降解为无害的物质：害的物质：11)分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成前能够进行即时分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成前能够进行即时的和在线跟踪及控制：的和在线跟踪及控制：12)在化学转换过程中，所选用的物质和物质的形态应能尽可能地降在化学转换过程中，所选用的物质和物质的形态应能尽可能地降低发生化学事故的可能性。低发生化学事故的可能性。 学术奖学术奖(Academic Award)(Academic Award)、中小企业奖中小企业奖(Small Business Award)(Small Business Award)、新合成路线奖新合成路

18、线奖(Alternative Synthetic Pathways Award)(Alternative Synthetic Pathways Award)、新工艺奖新工艺奖(Alternative Solvent(Alternative SolventReaction Conditions Award)Reaction Conditions Award)安全化学品设计奖安全化学品设计奖(Designing Safer Chemicals Award)(Designing Safer Chemicals Award)。1995年美国设立了总统绿色化学挑战奖，旨在奖励在创造性地研年美国设立了总统

19、绿色化学挑战奖，旨在奖励在创造性地研究、开发和应用绿色化学基本原理方面获得杰出成就的个人、集究、开发和应用绿色化学基本原理方面获得杰出成就的个人、集体或组织。体或组织。共有五个奖项：共有五个奖项：从根本上说，绿色化学是要求化学家从一个崭新的角度来审视从根本上说，绿色化学是要求化学家从一个崭新的角度来审视“传统传统”的化学研究和化工过程，并以的化学研究和化工过程，并以“与环境友好与环境友好”为基础和出为基础和出发点提出新的化学问题，创造出新的化工技术。发点提出新的化学问题，创造出新的化工技术。作为一个多学科交叉的新的研究领域，绿色化学尚有许多基本的科作为一个多学科交叉的新的研究领域，绿色化学尚有

20、许多基本的科学问题需要深入研究。学问题需要深入研究。从设立的奖项和历届获奖的研究成果也可以大致了解绿色从设立的奖项和历届获奖的研究成果也可以大致了解绿色化学所涵盖的范围。化学所涵盖的范围。以绿色化学的原理审视和发展有机以绿色化学的原理审视和发展有机合成方法学合成方法学 1原子经济性原子经济性 19911991年，著名化学家年，著名化学家B BM MTrostTrost提出以提出以“原于经济性原于经济性”的观念来评的观念来评估化学反应的效率，也就是，要考察有多少反应物分子进入到最后的估化学反应的效率，也就是，要考察有多少反应物分子进入到最后的产物分子。产物分子。理想的理想的“原子经济性原子经济性

21、”反应，应该是有反应，应该是有100100的反应物转化到最终产的反应物转化到最终产物中，物中， 而没有副产物生成。而没有副产物生成。 “ “原子经济性原子经济性”的观念是绿色化学的基的观念是绿色化学的基本原理之一。传统的有机合成化学比较重视反应产物的收率，而较多本原理之一。传统的有机合成化学比较重视反应产物的收率，而较多地忽略了副产物或废弃物的生成。例如，地忽略了副产物或废弃物的生成。例如，WittigWittig成烯反应是一个应用成烯反应是一个应用非常广泛的有机反应，但从绿色化学的角度来看，它生成了较多的副非常广泛的有机反应，但从绿色化学的角度来看，它生成了较多的副产物，产物，“原子经济性原

22、子经济性”很差。在很差。在B BM MTrostTrost提出提出“原予经济性原予经济性”观观念的初始并没有被学术界和工业界所接受和重视。念的初始并没有被学术界和工业界所接受和重视。 BMTrost教授也因此获得了教授也因此获得了1998年美国总统绿色化学挑战奖学年美国总统绿色化学挑战奖学术奖术奖。2发展高选择性、高效的催化剂发展高选择性、高效的催化剂绿色化学所追求的目标是实现高选择性、高效的绿色化学所追求的目标是实现高选择性、高效的化学反应，极少的副产物，实现化学反应，极少的副产物，实现“零排放零排放”，继，继而达到高而达到高“原子经济性原子经济性”的反应。显然，相对化的反应。显然，相对化学

23、当量的反应，高选择性、高效的催化反应更符学当量的反应，高选择性、高效的催化反应更符合绿色化学的基本要求。合绿色化学的基本要求。 (1)催化的不对称合成反应获得单一手性分子的方法中，外消旋体的拆分是一个重要的途径。但是，理想的产率也只能达到50；另一半异构体只能废弃，而可能对环境造成污染。从绿色化学的角度看，原子经济性是很差的。 2001年的诺贝尔化学奖授予了年的诺贝尔化学奖授予了Knowles，Noyori和和Sharpless三位化学家，以表三位化学家，以表彰他们在催化不对称反应的研究方面所取得的卓越成就，也说明开展催化不对称反彰他们在催化不对称反应的研究方面所取得的卓越成就，也说明开展催化

24、不对称反应研究的重要意义。在催化不对称反应的研究日益发展的时候，应研究的重要意义。在催化不对称反应的研究日益发展的时候，应重视以下两个方面：应重视以下两个方面： 1)1)应重视新观念、新技术、新应重视新观念、新技术、新方法和新型手性催化剂的研究方法和新型手性催化剂的研究和应用和应用 2)2)注重总结规律，加强理论的注重总结规律，加强理论的研究和指导作用研究和指导作用 (2)生物转化反应生物转化反应 虽然，对于某些生物催化剂是否会导致污染还没有明确虽然，对于某些生物催化剂是否会导致污染还没有明确的定论，但是总的来看，生物转化反应非常符合绿色化学的定论，但是总的来看，生物转化反应非常符合绿色化学的

25、要求：的要求： 具有高效，高选择性和清洁反应的特点；反应产物具有高效，高选择性和清洁反应的特点；反应产物单纯，易分离纯化；单纯，易分离纯化； 可避免使用贵金属和有机溶剂；可避免使用贵金属和有机溶剂； 能能源消耗低；可以合成一些用化学方法难以合成的化合物。源消耗低；可以合成一些用化学方法难以合成的化合物。 著名化学家著名化学家Chi-Huey WongChi-Huey Wong以在酶促反应所取以在酶促反应所取得的引入瞩目的创新性成就获得了得的引入瞩目的创新性成就获得了20002000年美国总统绿色化年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。学挑战奖学术奖。Chi-Huey WongChi-Huey Won

26、g教授指出，酶促反应在教授指出，酶促反应在化学合成工业上的应用具有很大的潜力。设计与发展适于化学合成工业上的应用具有很大的潜力。设计与发展适于酶促反应的新的底物和利用遗传工程改变酶的催化性质等，酶促反应的新的底物和利用遗传工程改变酶的催化性质等，都将大大有利于在制药工业中的应用。都将大大有利于在制药工业中的应用。 3简化反应步骤，减少污染排放，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的合成工艺开发新的合成工艺对于那些从传统的观念看，设计和效益都是合理的工艺路对于那些从传统的观念看，设计和效益都是合理的工艺路线也要从绿色化学的原理给以重新审视线也要从绿色化学的原理给以重新审视. .这对于有机合成这对于

27、有机合成化学提出了新的、更高的要求。化学提出了新的、更高的要求。举个例子：举个例子：Roche ColoradoRoche Colorado公司在开发抗病毒药物公司在开发抗病毒药物cytovenecytovene的初期认的初期认为，他们所采取的为，他们所采取的persilylationpersilylation的路线是最好的，也是的路线是最好的，也是最有效的。但是，随着市场需求量的增加，扩大了生产规最有效的。但是，随着市场需求量的增加，扩大了生产规模，很多原有工艺的问题就暴露了。模，很多原有工艺的问题就暴露了。Roche ColoradoRoche Colorado公司对原有的工艺进行了大的改

28、进，采用公司对原有的工艺进行了大的改进，采用从鸟嘌吟三酯从鸟嘌吟三酯(guanine triester)(guanine triester)出发的新合成路线。与出发的新合成路线。与旧工艺相比，新的工艺将反应试剂和中间产物的数量从旧工艺相比，新的工艺将反应试剂和中间产物的数量从2222种减少到种减少到1111种，减少了种，减少了6666的废气排放和的废气排放和8989的固体废弃的固体废弃物，物，5 5种反应试剂中种反应试剂中有4种不进入最终产物而能在工艺过程进入最终产物而能在工艺过程中循环使用，产率提高了中循环使用，产率提高了2 2倍。倍。三、新的或非传统的三、新的或非传统的“洁净洁净”反应介质

29、反应介质的开发利用的开发利用选择与环境友好的选择与环境友好的“洁净洁净”的反应介质是的反应介质是绿色化学研究的重要组成部分。目前，除绿色化学研究的重要组成部分。目前，除了一些个别的例子，如以甲苯代替有毒的了一些个别的例子，如以甲苯代替有毒的苯作为反应介质外，大概主要有以下几种苯作为反应介质外，大概主要有以下几种类型的反应介质；超临界和近类型的反应介质；超临界和近( (或亚或亚) )临界临界流体，液体水，高子液体等，还可以包括流体，液体水，高子液体等，还可以包括一些无溶剂的固态反应。一些无溶剂的固态反应。 1超临界和近临界流体超临界和近临界流体 有关超临界二氧化碳作为有机反应的有关超临界二氧化碳

30、作为有机反应的“洁净洁净”介质的介质的研究已有大量的报道，并已引起关注，成为绿色化学研究研究已有大量的报道，并已引起关注，成为绿色化学研究的一个热点的一个热点, ,超临界水的工作也有些报道。超临界水的工作也有些报道。但是，由于需要高压和高温，限制了其在有机反应中的应但是，由于需要高压和高温，限制了其在有机反应中的应用。近来，近临界水用。近来，近临界水(Near-Critical Water)(Near-Critical Water)的研究引起的研究引起了重视。近临界水有许多优点和特点：相对来说，需要的了重视。近临界水有许多优点和特点：相对来说，需要的温度和压力都较低；作为溶剂，对有机物的溶解性

31、能相当温度和压力都较低；作为溶剂，对有机物的溶解性能相当于丙酮或乙醇；近临界水的介电常数介于常态水和超临界于丙酮或乙醇；近临界水的介电常数介于常态水和超临界水之间，水之间， 因此，近临界水足以既能溶解盐，又能溶解有机化合物：因此，近临界水足以既能溶解盐，又能溶解有机化合物：水与产物易分离，用于分离纯化的耗费很小。水与产物易分离，用于分离纯化的耗费很小。 2以水为介质的有机反应以水为介质的有机反应以水为介质的有机反应是以水为介质的有机反应是“与环境友好的合成反与环境友好的合成反应应”的一个重要组成部分。水相中的有机反应具的一个重要组成部分。水相中的有机反应具有许多优点：操作简便，安全，没有有机溶

32、剂的有许多优点：操作简便，安全，没有有机溶剂的易燃，易爆等问题。在有机合成方面，可以省略易燃，易爆等问题。在有机合成方面，可以省略许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤水的资源丰富，成本低廉，不会污染环境，因此水的资源丰富，成本低廉，不会污染环境，因此是潜在的是潜在的“与环境友善与环境友善”的反应介质。的反应介质。从另一个角度看，长期以来，大部分有机反应是从另一个角度看，长期以来，大部分有机反应是在有机溶剂中进行的，有的甚至必须在无水、无在有机溶剂中进行的，有的甚至必须在无水、无氧的条件下进行，有机合成反应的研究也是以有氧的条件下进行，有机合成反应的研

33、究也是以有机反应介质为基础的。机反应介质为基础的。 20012001年美国总统绿色化学挑战奖学术奖年美国总统绿色化学挑战奖学术奖授予了李朝军教授也表明水相有机反应的授予了李朝军教授也表明水相有机反应的研究正在受到越来越多的关注。研究正在受到越来越多的关注。 水相有机反应的研究己涉及多个水相有机反应的研究己涉及多个反应类型，如：周环反应；亲核加成和取反应类型，如：周环反应；亲核加成和取代反应；金属参与的有机反应：代反应；金属参与的有机反应：LewisLewis酸和酸和过渡金属试剂催化的有机反应，包括聚合过渡金属试剂催化的有机反应，包括聚合反应；氧化和还原反应，包括加氢反应：反应；氧化和还原反应，

34、包括加氢反应：水相中的自由基反应等水相中的自由基反应等 。3离子液体的应用离子液体的应用 高子液体高子液体(ionic liquid)(ionic liquid)是指室温或低温下为液体的盐，是指室温或低温下为液体的盐，由含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子由含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子( (如；如；BF4BF4，PF6PF6等等) )组成。离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶组成。离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，无可测蒸气压，无味，不燃，易与产物分离，易回收，解性，无可测蒸气压，无味，不燃，易与产物分离，易回收，可循环使用。可见，离子液体在作为与环境友好的可循

35、环使用。可见，离子液体在作为与环境友好的“洁净洁净”溶剂方面有很大的潜力。溶剂方面有很大的潜力。离子液体兼有极性和非极性有机溶剂的溶解性能，溶解在离子液体中离子液体兼有极性和非极性有机溶剂的溶解性能，溶解在离子液体中的催化剂，同时具有均相和非均相催化剂的优点，催化反应有高的反的催化剂，同时具有均相和非均相催化剂的优点，催化反应有高的反应速度和高的选择性。因此，以离子液体为溶剂的有机反应也表现出应速度和高的选择性。因此，以离子液体为溶剂的有机反应也表现出许多特点，井有可能在工业生产中得到应用许多特点，井有可能在工业生产中得到应用 例如，在传统的有机溶剂中，烯烃与芳烃的烷基化反应是不能进行的；而在

36、离子例如，在传统的有机溶剂中，烯烃与芳烃的烷基化反应是不能进行的；而在离子液体中，在液体中，在sc(OTf)3的催化下，反应在室温下则能顺利进行，收率为的催化下，反应在室温下则能顺利进行，收率为96，催化，催化剂还能重复使用。某些离子液体还具有剂还能重复使用。某些离子液体还具有Lewis酸性，可以不另加催化剂就能催化酸性，可以不另加催化剂就能催化反应。已报道的离子液体中的有机反应有：反应。已报道的离子液体中的有机反应有：Fiedel-Crafts反应；烯烃的氢化反应；反应；烯烃的氢化反应；氢甲酰化反应：氧化、还原反应：形成氢甲酰化反应：氧化、还原反应：形成C-C键的偶联反应等键的偶联反应等四、

37、替代有毒、有害的化学品四、替代有毒、有害的化学品1 1选择无毒、无害的化学原料选择无毒、无害的化学原料重要的有：以二氧化碳代替光气合成异氰酸酯：催化的硝化反应，可少用重要的有：以二氧化碳代替光气合成异氰酸酯：催化的硝化反应，可少用或不用强酸；以二甲基碳酸酪代替硫酸二甲酯进行选择性甲基化反应；以二或不用强酸；以二甲基碳酸酪代替硫酸二甲酯进行选择性甲基化反应；以二苯基碳酸酪代替光气与双酚苯基碳酸酪代替光气与双酚A进行固态聚合等。特别应该指出的是，最近我进行固态聚合等。特别应该指出的是，最近我国科学家利用自行设计的催化剂，在过氧化氢的作用下，直接从丙烯制备环国科学家利用自行设计的催化剂，在过氧化氢的

38、作用下，直接从丙烯制备环氧丙烷。整个过程只消耗烯烃、氢气、分子氧，实现了高选择性、高产率、氧丙烷。整个过程只消耗烯烃、氢气、分子氧，实现了高选择性、高产率、无污染的环氧化反应，替代或避免了易造成污染的氧化剂和其他试剂，被认无污染的环氧化反应，替代或避免了易造成污染的氧化剂和其他试剂，被认为是一个为是一个“梦寐以求的梦寐以求的(化学化学)反应反应”和和“具有环境最友好的体系具有环境最友好的体系”。2 2绿色产品绿色产品无公害的替代品无公害的替代品氯氟烃和杀虫剂氯氟烃和杀虫剂DDT的使用对人类生活都起到过很大的作用，但是随着社会的发的使用对人类生活都起到过很大的作用，但是随着社会的发展，它们对人类

39、环境的危害也日渐暴躇。发现和开发无公害的替代品已成当务之展，它们对人类环境的危害也日渐暴躇。发现和开发无公害的替代品已成当务之急。设计更安全的替代的化学产品可大大降低所合成物质的危害性，而使其对环急。设计更安全的替代的化学产品可大大降低所合成物质的危害性，而使其对环境更加友好。这里将涉及分子结构与活性的关系、活性的作用机理、人体致毒机境更加友好。这里将涉及分子结构与活性的关系、活性的作用机理、人体致毒机理等的研究。例如，美国理等的研究。例如，美国DowAgroSci公司开发了一种杀白蚁的杀虫剂公司开发了一种杀白蚁的杀虫剂(hexaflumuron)。其作用机理是通过抑制昆虫外壳的生长来杀死昆虫

40、。该化合物。其作用机理是通过抑制昆虫外壳的生长来杀死昆虫。该化合物对人畜无害，是被美国对人畜无害，是被美国EPA登录的第一个无公害的杀虫剂。预计不久的将来，原登录的第一个无公害的杀虫剂。预计不久的将来，原有的杀白蚁药物将会完全被有的杀白蚁药物将会完全被hexaflumuron所代替。所代替。3材料的再利用和无害化材料的再利用和无害化 将生物质将生物质(biomass)(biomass)转化成动物饲料、工业化学品及燃料的技术是转化成动物饲料、工业化学品及燃料的技术是一个十分活跃的研究领域。美国的一个十分活跃的研究领域。美国的M MHoltzappleHoltzapple教授在这方面取得教授在这方

41、面取得了杰出的成就，而获得了了杰出的成就，而获得了19961996年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。其年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。其他如：将木质素作为原料的化学品制造技术；通过生物合成的方法，他如：将木质素作为原料的化学品制造技术；通过生物合成的方法，用葡萄糖制造商用化学品的研究；用生物质制造氢气的技术等，都是用葡萄糖制造商用化学品的研究；用生物质制造氢气的技术等，都是在材料的再利用方面很有意义的工作。生物质的利用以及人类生活中在材料的再利用方面很有意义的工作。生物质的利用以及人类生活中废弃物的再利用，有利于形成一个良性的生态循环。废弃物的再利用，有利于形成一个良性的生态循环。另一方面，材料

42、和化学产品的无害化问题也值得注意：为主要的化另一方面，材料和化学产品的无害化问题也值得注意：为主要的化学污染源之一。因此，能控制其寿命，无毒害，无害物质的化学化工产学污染源之一。因此，能控制其寿命，无毒害，无害物质的化学化工产品的研制和开发也是重要的课题。目前，许多化学品难以降解，成并在品的研制和开发也是重要的课题。目前，许多化学品难以降解，成并在完成其功能后能自动分解为绿色化学是一门新的交叉学科。绿色化学的完成其功能后能自动分解为绿色化学是一门新的交叉学科。绿色化学的内涵、原理、目标和研究内容需要不断地充实和完善。它的发展对保持内涵、原理、目标和研究内容需要不断地充实和完善。它的发展对保持良好的环境，社会和经济的可持续发展都有重要的意义，应该得到充分良好的环境，社会和经济的可持续发展都有重要的意义，应该得到充分重视和大力支持。同时，我们也希望，在国内能加强有关绿色化学知识重视和大力支持。同时，我们也希望，在国内能加强有关绿色化学知识的普及宣传。的普及宣传。