电解与库仑分析简介32电解分析的基本原理

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1、第十二章第十二章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法一、一、电解分析的基本原理电解分析的基本原理二、二、库仑分析法库仑分析法三、三、恒电流库仑分析恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定四、四、微库仑分析技术微库仑分析技术概述概述 电电解解分分析析法法是是将将被被测测溶溶液液置置于于电电解解装装置置中中进进行行电电解解，使使被被测测离离子子在在电电极极上上以以金金属属或或其其它它形形式式析析出出，由由电电解解所所增增加加的的重重量量求求算算出出其其含含量量的的方方法法。这这种种方方法法实实质质上上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 将电解方法用于物质的分离，则为将

2、电解方法用于物质的分离，则为电解电解分离法。分离法。 库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，是通过称量电解析出物的重量，而而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100100电流效电流效率下电解所消耗的电量来进行定量率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。分析的方法。 按按实实验验所所控控制制的的参参数数（E E或或i i）不不同同，本本章章的的方方法法可可分分为为控控制制电电位位法法和和控控制制电电流流法。法。 控控制制电电位位法法是是控控制制电电极极电电位位在在某某一一恒恒定定

3、值值，使使电电位位有有一一定定差差值值的的几几种种离离子子能能够够分分别别进进行行测测定定，因因而而选选择择性性较较高高，但但分分析析时间较长；时间较长； 控控制制电电流流法法是是控控制制通通过过电电解解池池的的电电流流，一一般般为为2 25 5A A，电电解解速速度度较较快快，分分析析时时间间较较短短，但但选选择择性性较较差差，需需要要有有适适当当的的指指示示电电解完全或电流效率解完全或电流效率100100的方法。的方法。 当当直直流流电电通通过过某某种种电电解解质质溶溶液液时时，电电极极与与溶溶液液界界面面发发生生化化学学变变化化，引引起起溶液中物质分解，这种现象称为溶液中物质分解，这种现

4、象称为电解电解。一一、电解分析的基本原理、电解分析的基本原理（一）、基本原理一）、基本原理 （1 1）电解装置与电解过程）电解装置与电解过程两类电池：两类电池： 原电池原电池：正极：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) )；电解电池电解电池：正极：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )；电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源一定值后，电解池内与电源 “-” “-” 极相连的阴极相连的阴极上开始有极上开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”“+”极相连极相连的阳极上有

5、气体放出，电解池中发生了如下反的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 二、分解电压和析出电位二、分解电压和析出电位 在在铂铂电电极极上上电电解解硫硫酸酸铜铜溶溶液液。当当外外加加电电压压较较小小时时，不不能能引引起起电电极极反反应应，几几乎乎没没有有电电流流或或只只有有很很小小电电流流通通过过电电解解池池。如如继继续续增增大大外外加加电电压压，电电流流略略为为增增加加，直直到到外外加加电电压压增增加加至至某某

6、一一数数值值后后，通通过过电电解解池池的的电电流流明明显显变变大大。这这时时的的电电极极电电位位称称析析出出电电位位(E析析)，电电池池上上的的电电压压称称分分解电压解电压(U分分)。分解电压分解电压是指被电解物质在两电极上产是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。最小的外加电压。 如如将将电电源源切切断断，这这时时外外加加电电压压虽虽已已经经除除去去，但但伏伏特特计计上上的的指指针针并并不不回回到到零零，而而向向相相反反的的方方向向偏偏转转，这这表表示示在在两两电电极极间间仍仍保保持持一一定定的的电电位位差差。这这是是由由

7、于于在在电电解解作作用用发发生生时时，阴阴极极上上镀镀上上了了金金属属铜铜，另另一一电电极极则则逸逸出出氧氧。金金属属铜铜和和溶溶液液中中的的Cu2+组组成成一一电电对对，另另一一电电极极则则为为氧氧的的电电极极。当当这这两两电电对联接时，形成一对联接时，形成一原电池原电池。 此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的的电电极极电电位位的的大大小小决决定定的的。原原电电池池发发生生的的反反应为：应为： 负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。 设设 溶溶 液液 中中 CuSO4和和 H+离离 子子 浓浓

8、 度度 均均 为为lmol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 U=E正正E负负=1.23-0.35=0.89V 可可见见，电电解解时时产产生生了了一一个个极极性性与与电电解解池池相相反反的的原原电电池池,其其电电动动势势称称为为“反反电电动动势势”（E反反）。因因比比，要要使使电电解解顺利进行，首先要克服这个反电动势。顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压理论分解电压U分分为：为： U分分=E反反 U外外-U分分=iR 析出电位析出电位是指物质在阴极上产生迅速是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的所需的最正的阴极电位

9、最正的阴极电位，或在阳极上被，或在阳极上被氧化时所需的氧化时所需的最负的阳极电位最负的阳极电位。 要使某一物质在阴极上析出，产生迅要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，速的、连续不断的电极反应，阴极电位阴极电位必须比析出电位为负必须比析出电位为负；如在阳极上氧化；如在阳极上氧化析出，则析出，则阳极电位必须比析出电位更正阳极电位必须比析出电位更正。在在阴极上，析出电位愈阴极上，析出电位愈正正者，愈者，愈易易还原还原；在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈者，愈易易氧化氧化。分解电压对整个电解池而言；分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某一电极而言。析出电位是对某

10、一电极而言。 对可逆电极过程来说，分解电压与析对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：出电位关系为： U分分=E析（阳）析（阳）-E析（阴）析（阴） 设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均均为为lmol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 U=E正正E负负=1.23-0.35=0.89V 对对于于电电解解1mol/LCuSO4溶溶液液，其其E分分不不为为0.89V, 而为而为1.36V。三、过电位与过电压三、过电位与过电压 过电压是指当电解以十分显著的速度速度进过电压是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电行时，外加电压超过可逆电池电

11、动势的值。过电压压包包括阳极过电位括阳极过电位a a和阴极过电位和阴极过电位c c。 =分解电压分解电压-可逆电池电动势可逆电池电动势= a -c 过过电电位位可可分分为为浓浓差差过过电电位位和和电电化化学学过过电电位位两两类类。前前者者是是由由浓浓差差极极化化产产生生的的，后者是由后者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。电化学极化电化学极化：电解时，电极上有净电电解时，电极上有净电流流过时流流过时，电极电位偏离其平衡电电极电位偏离其平衡电位的现象。位的现象。浓差极化浓差极化：电流流过电极，表面形成电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。

12、电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散 电电化化学学极极化化是是由由电电化化学学反反应应本本身身的的迟迟缓缓性性所所引引起起的的。一一个个电电化化学学过过程程实实际际上上由由许许多多分分步步过过程程所所组组成成，其其中中最最慢慢一一步步对对整整个个电电极极过过程程的的速速度度起起决决定定性性的的作作用用。在在许许多多情情况况下下，电电极极反反应应这这一一步步的的速速度度很很慢慢，需要较大的活化能。需要较大的活化能。理论分解电压与实际分解电压理论分解电压与实际分解电压 A. A. 理论分解

13、电压：理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行, ,需要需要提供的最小外加电压（提供的最小外加电压（DD点）点） 。B. B. 实际分解电压（析出电位）：实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（大于理论分解电压（D D点）。点）。定量关系定量关系 U外外=U分分+iR =(E平平(阳阳)+a)(E平平(阴阴)+c)+iR 通常通常,可设可设iR0，则则 U外外=U分分=(E平平(阳阳)+a)(E平平(阴阴)+c) 对对于于电电解解对对于于电电解解1 1mol/LCuSOmol/LCuS

14、O4 4溶溶液液，其其溶溶液液，其其E E分分分分不不不不 为为为为 0 . 8 90 . 8 9V , V , 而而为为而而为为1 . 3 61 . 3 6V V 。 多多加加的的0.47V，就就是是用用于于克克服服iR电电位位降降和和由由于于极极化化产产生生的的阳阳极极反反应应和和阴阴极极反反应的过电位。应的过电位。 让让我我们们来来讨讨论论这这个个(0.47V)过过电电压压和和过电位过电位 由由于于电电极极反反应应引引起起的的电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位的的现现象象，对对阴阴极极反反应应而而言言，必必须须使使阴阴极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更负负一一些些；对对阳阳极

15、极反反应应而而言言，则则必必须须使使阳阳极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更正正一一些些。电电化化学学极极化化伴伴随随产产生生过过电电位位。可分析如下可分析如下: 电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它氢析出的超电位差别很大。它25，电流密度为，电流密度为10mAcm2时，时，铅铅电电极上氢的过电位为极上氢的过电位为109V，汞汞电极电极上为上为104V，锌和镍锌和镍电极上为电极上为0.78V，而而铜铜电极上为电极上为0.58V。 过电位

16、的大小也与电极表面状态有关。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为片上为0.070.07V V，而镀铂黑电极上，则接近而镀铂黑电极上，则接近于理论上的于理论上的0.000.00电位值。可利用氢在汞电电位值。可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点除氢离子的干扰。我们正是利用这一点, ,用汞电极做极谱工作电极用汞电极做极谱工作电极. .析出物质的形态 一一般般说说来来，电电

17、极极表表面面析析出出金金属属的的过过电电位位很很小小的的，大大约约几几十十毫毫伏伏。在在电电流流密密度度不不太太大大时时, ,大大部部分分金金属属析析出出的的过过电电位位基基本本上上与与理理论论电电位位一一致致，例例如如, ,银银、镉镉、锌锌等等。但但铁铁、钻钻、镍镍较较特特殊殊，当当其其以以显显著著的的速速度度析出时，过电位往往达到几百毫伏。析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为密度为2020mAmAcmcm

18、2 2时，时，氧的过电位为氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为而在碱性介质中则为1.4V。 电流密度电流密度 一一般般说说，电电流流密密度度越越大大，过过电电位位也也越越大大。例例如如，铜铜电电极极上上, ,电电流流密密度度分分别别为为1 1、1010和和100100mAmAcmcm2 2时时，析析出出氢氢气气的的过过电电位位相相应为应为0.190.19、0.58 0.58 和和 0.85 0.85V V。 温度温度 通通常常过过电电位位随随温温度度升升高高而而降降低低。例例如如，每每升升高高温温度度1010，氢氢的的过过电电位位降降低低20203030mVmV。定量关系定量关系 U外外=

19、U分分+iR =(E平平(阳阳)+a)(E平平(阴阴)+c)+iR 通常通常,可设可设iR0,则则 U外外=U分分=(E平平(阳阳)+a)(E平平(阴阴)+c) （二）、（二）、电重量分析法与重量分析法与电解分离解分离电重量分析法：电重量分析法： 利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来确定溶液中待测离子的浓度。来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：三种方式：(1)(1)恒恒电电流流电电重重量量分分析析法法（控控制制电电流流电电解法）解法） 用直流电源作为电解电源。用直流电源作为电解电源

20、。 铂铂网网做做阴阴极极，螺螺旋旋形形铂铂丝丝做做阳阳极极并并兼兼作搅拌之用。作搅拌之用。 保保持持电电流流在在0.5-20.5-2A A之之间间恒恒定定，可可分分离离电动序中氢以上与氢以下的金属。电动序中氢以上与氢以下的金属。 选选择择性性差差，分分析析时时间间短短，铜铜合合金金的的标标准。准。(2)(2)恒外电压电重量分析法（控恒外电压电重量分析法（控制电位电解法）制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为一恒是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。定值的条件下进行电解的方法。控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 ( (a)a)三电极系统，自动调节外电压，三电极系

21、统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定阴极电位保持恒定。选择性好。选择性好。 ( (b)Ab)A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： ( ( I ) AI ) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )； ( (II )II )被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, , 析出电位差析出电位差0.30 0.30 V V (III) (III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位差析出电位差0.15 0.15 V V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低101

22、0倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 0.059 V V。 电位缓冲法电位缓冲法可用来分离各种金属可用来分离各种金属离子。由于它们的存在，限制了离子。由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。电位稳定于某一电位值不变。 电解时间如何控制？浓度随电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？时间变化关系如何？电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线。时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度 k=26

23、.1 D A /V k=26.1 D A /V 当it/i0=0.001时，认为电解完全。电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t t99.9%99.9% = 7.0 = 7.0V V / /DADA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积液体积V V成正比，与电极面积成正比，与电极面积A A成反比。成反比。当当物质被全部电解析出后，物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说电电解电流就趣近于零，说明电解完成。明电解完成。（三）汞阴极电解分离法（三）汞阴极电解分离法 常用于提纯分离试剂常用于提纯分离试剂二、库仑分析法二、库仑

24、分析法 根根据据电电解解过过程程中中所所消消耗耗的的电电量量来来求求得得被测物质含量的方法。被测物质含量的方法。1. 1. 基本原理基本原理Faraday定律 电电解解过过程程中中，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的重重量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间间的的关关系系，遵遵守守FaradayFaraday定定律律，可可用下式表示用下式表示 式式中中：M M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g g），Q Q为为电电量量（1 1库库仑仑=1=1安安培培11秒秒），F F为为法法拉拉第第常常数数（1 1F=96487F=96487库库仑仑），n n为为电电极极反反应应中中转转移移的

25、的电电子子数数。如如通通过过电电解解池池的的电电流流是恒定的，则是恒定的，则 Q=It 如如电电流流不不恒恒定定，而而随随时时向向不不断断变变化化，则则 Faraday定律的正确性已被许多实定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。质导体。 库仑分析是基于电量的测量，因库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100100，

26、这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。 如如一一个个测测定定只只包包含含初初级级反反应应，即即被被测测物物质质是是直直接接在在电电极极上上发发生生反反应应的的，称称为为初初级级库库仑仑分分析析。在在初初级级库库仑仑分分析析中中，只要求电化学反应定量进行。只要求电化学反应定量进行。 如如测测定定要要靠靠次次级级反反应应来来完完成成，即即被被测测物物质质是是间间接接与与电电极极电电解解产产物物进进行行定定量量反反应应的的，称称为为次次级级库库仑仑分分析析。这这时时，不不但但要要求求电电极极反反应应定定量量发发生生，而而且且要要保保证证次级反应定量进行。次级反应定量进行。 常常用用的的库库仑仑分

27、分析析与与电电重重量量分分析析一一样样，分分为为控控制制电电位位库库仑仑分分析析和和控控制制电电流流库库仑仑分分析析两两类类，后后者者又称为库仑滴定。又称为库仑滴定。一控制电位库仑分析一控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry 在在电电解解池池装装置置的的电电解解电电路路中中串串入入一一个个能能精精确确测测量量电电量量的的库库仑仑计计。电电解解时时，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，以以100的的电电流流效效率率进进行行电电解解，当当电电流流趋趋于于零零时时，电电解解即即完完成成。由由库库仑仑计计测测得得电电量量，根根据据Faraday定律

28、求出被测物质的含量。定律求出被测物质的含量。 2.2.过程过程 (1)(1)预电解预电解, ,消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通N N2 2除氧。预电解达到背景电除氧。预电解达到背景电流流, ,不接通库仑计。不接通库仑计。 (2)(2)将一定体积的试样溶液加入将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。算待测物质的含量。3.3.电量的确定电量的确定恒电流：恒电流： Q Q= = i i t t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时

29、电流随时间变化时以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 -k；截距截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100% 氢氧库仑计和银库仑计等，是一氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库种最基本、最简单而且最准确的库仑计。仑计。氢氧库仑计是一个电解水的氢氧库仑计是一个电解水的装置装置，电解管与刻度管用橡皮管联，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用为恒温水浴套。电解液可用0.50.5molmolL KL K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4 通过电流时在阳极上析出氧气通过电流时在阳极上析

30、出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2库仑计：库仑计：氢氧库仑计：电解水。氢氧库仑计：电解水。 1 1F F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 16800 mL气体气体。 在标准状况下，每库仑电量析在标准状况下，每库仑电量析出出O.1741mLO.1741mL氢、氧混合气体（实际氢、氧混合气体（实际运算用运算用O.1739mLO.1739mL）。）。这种库仑计使这种库仑计使用简便，能测量用简便，能测量1 1OCOC以上的电量，准以上的电量，准确度达上确度达上O.

31、1O.1，但灵敏度较差。但灵敏度较差。 三三电流效率电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流池的总电流 ，实际上实际上是所有在电极上进是所有在电极上进行反应的电流的总和行反应的电流的总和。它包括：（。它包括：（1 1）被）被测物质电极反应所产生的电解电流测物质电极反应所产生的电解电流；（2 2）溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流；（3 3）溶液中参加电极反应的杂质所产生溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流的电流。电流效率为：电流效率为： 影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2 2）溶

32、液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3 3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4 4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5 5）充电电容。）充电电容。二二.控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及钙、镁、铜、

33、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。稀土和钢系元素等。 在在有有机机和和生生化化物物质质的的合合成成和和分分析析方方面面的的应应用用也也很很广广泛泛，涉涉及及的的有有机机化化合合物物达达五五十十多多种种。例例如如，三三氯氯乙乙酸酸的的测测定定，血血清清中中尿尿酸酸的的测测定定，以以及及在在多多肽肽合合成成和和加加氢氢二二聚聚作用等的应用。作用等的应用。 控制电位库仑法也是控制电位库仑法也是研究电极过程、研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。反应机理等方面的有效方法。测定电极反测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。系数。 例例如如，在在10

34、0mL 0.lmolLHCl中中，以以银银为为阴阴极极，甘甘汞汞为为阳阳极极，0.65V（vsSCE）时时电电解解0.0399mmolL苦苦味味酸酸，利利用用氢氢氧氧库库仑仑计计测测得得电电量量为为65.7C，求求出出电电极极反反应应电电子子数数n=17.07，证证明明了苦味酸的还原反应为：了苦味酸的还原反应为：三三. .控制电流库仑分析控制电流库仑分析 Coulometric Titration 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，池，被测物质直接在电极上反应或在电极附被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作近由于电极反应产

35、生一种能与被测物质起作用的试剂用的试剂, ,当被测物质作用完毕后，由指示当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间电解进行的时间t t（S S）和电流强度（和电流强度（A A），），可求算出被测物质的量可求算出被测物质的量W W（g g）。）。此法又称为此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。 这这种种方方法法并并不不测测量量体体积积而而测测量量电电量量。它它与与普普通通容容量量分分析析法法突突出出的的不不同同点点在在于于，滴滴定定剂剂不不是是由由滴滴定定管管向向被被测测溶溶

36、液液中中滴滴加加，而而是是通通过过恒恒电电流流电电解解在在试试液液内内部部产产生生，电电生生滴滴定定剂剂的的量量又又与与电电解解所所消消耗耗的的电电量量成成正正比比。因因此此，可可以以说说库库仑仑滴滴定定是是一一种以种以电子电子作一滴定剂的容量分析。作一滴定剂的容量分析。三、恒电流库仑分析三、恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定 在特定的电解液中，以电极反应的产物在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。借助于电位法或指示剂来指示

37、滴定终点。故故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。滴定分析中的标准溶液和体积计量。1. 1. 库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液; ;(2)(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应; ;(3)(3)库仑滴定中的电量较为容易控制和库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确测量; ;(4)(4)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。1010- -5 5-10-10-9-9 g/g/mLmL例例如如，

38、在在酸酸性性介介质质中中测测定定FeFe2+2+的的含含量量，其其i iE E曲曲线线，工工作作电电极极可可用用铂铂电电极极，电电 流流 控控 制制 在在 1 1 100100mAmA（ 通通 常常 为为1010mAmA）。）。开始阳极反应为开始阳极反应为 FeFe2+2+= Fe= Fe3+3+ e e 由由于于反反应应的的进进行行，电电极极表表面面上上FeFe3+3+离离子子浓浓度度不不断断增增加加，FeFe2+2+离离子子浓浓度度不不断断下下降降，因因而而阳阳极极电电位位将将逐逐渐渐向向正正的的方方向向移移动动。最最后后，溶溶液液中中FeFe2+2+还还没没有有全全部部氧氧化化为为FeF

39、e3+3+，而而阳阳极极电电位位已已达达到到了了水水的的分分解解电电位位，这这时时在在阳阳极极上上同时发生下列反应而析出氧同时发生下列反应而析出氧 2 2H H2 2O O O O2 2 4H+ 4H+ 4e4e 显显然然，由由于于上上述述反反应应的的发发生生，使使FeFe2+2+离离子子氧氧化化反反应应的的电电流流效效率率低于低于100100，因而使测定失败。因而使测定失败。 如如在在溶溶液液中中加加入入过过量量的的辅辅助助电电解解质质CeCe3+3+离离子子，则则FeFe2+2+离离子子可可在在恒恒电电流流下下电电解解完完全全。开开始始阳阳极极上上的的主主要要反反应应为为FeFe2+2+氧

40、氧化化为为FeFe3+3+。当当阳阳极极电电位位正正移移至至一一定定数数值值时时，CeCe3+3+离离子子开开始始被被氧氧化化为为CeCe4+4+离离子子，而而所所产产生生的的CeCe4+4+，则则转转移移至至溶溶液液主主体体，并并氧氧化化溶溶液液中中的的 FeFe2+2+离离子子。由由于于CeCe3+3+过过量量，稳稳定定了了电电极极电电位位，防防止止了水的电解。了水的电解。 根根据据反反应应可可知知，阳阳极极上上虽虽发发生生了了CeCe3+3+的的氧氧化化反反应应，但但其其所所产产生生的的CeCe4+4+又又将将FeFe2+2+氧氧化化为为FeFe3+3+。因因此此，电电解解所所消消耗耗的

41、的总总电电量量与与单单纯纯FeFe2+2+完完全全氧氧化化为为FeFe3+3+的的电电量量是是相相当当的的。可可见见，用用这这种种间间接接库库仑仑分分析析方方法法，既既可可将将工工作作电电极极的的电电位位稳稳定定，防防止止发发生生副副反反应应，又又可可使使用用较较大大的的电电流流密度，以缩短滴定的时间。密度，以缩短滴定的时间。库仑滴定法的关键之一是库仑滴定法的关键之一是指示终点指示终点。 指示终点的方法有；指示终点的方法有； 1.化学指示剂法化学指示剂法 这这是是指指示示终终点点的的最最简简单单的的方方法法。此此法法可可省省去去库库仑仑滴滴定定装装置置中中的的指指示示系系统统，比比较较简简单单

42、。多多用用于于酸酸碱碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。 用用溴溴甲甲酚酚绿绿为为指指示示剂剂，以以电电解解产产生生的的OH离离子子测测定硫酸或盐酸。定硫酸或盐酸。 用用甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂，以以电电生生BrBr2 2。测测定定NHNH2 2NHNH2 2、NHNH2 2OHOH或或SCNSCN，通通电电时时阳阳极极上上生生成成的的BrBr2 2。与与被被测测物物质质作作用用，化化学学计计量量点点后后溶溶液液中中过过量量的的BrBr2 2，使使甲甲基橙褪色。基橙褪色。 这这种种指指示示终终点点的的方方法法，灵灵敏敏度度较较低低。对对于于

43、常常量量的的库库仑仑滴滴定定可可得得到到满满意意的的测测定定结果。选择化学指示剂应结果。选择化学指示剂应注意注意：（1 1）所所选选的的指指示示剂剂不不能能在在电电极极上上同同时时发发生生反应；反应；（2 2）指指示示剂剂与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应，必必须须在在被被测测物物质质与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应之之后后，即即前者反应速度要比后者慢。前者反应速度要比后者慢。 2 2电流法电流法 这这种种方方法法的的基基本本原原理理为为被被测测物物质质或或滴滴定定剂剂在在指指示示电电极极上上进进行行反反应应所所产产生生的的电电流流与与电电活活性性物物质质的的浓浓度度成成比比例例，终点可

44、从指示电流的变化来确定。终点可从指示电流的变化来确定。 电电流流法法可可分分为为单单指指示示电电极极电电流流法法和和双双指指示示电电极极电电流流法法。前前者者常常称称为为极极谱谱滴定法滴定法、后者又称为、后者又称为死停终点法死停终点法。（1 1）单指示电极电流法）单指示电极电流法 此法外加电压的选择取决于被测物质此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的和滴定剂的电流一电压曲线电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，当被测物质单独在电极上还原时，被测物被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。外加电压质和滴定剂的电流一电压曲线。外加电压可选在可选在ABAB之间，之间，如被测物质在电极上不还原，而

45、滴定剂在如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定则其电流一电压曲线和滴定曲线如图曲线如图( (b)b)所示。所示。 如被测物质和滴定剂均在电极上还如被测物质和滴定剂均在电极上还原原，则电流一电压曲线和滴定曲线，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图如图( (c)c)所示。所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，剂在电极上还原，则电流一电压曲则电流一电压曲线和滴定曲线，如图线和滴定曲线，如图( (d)d)所示。化学所示。化学计量点时电流为零。计量点时电流为零。 （2 2）双指示电极电流法双指示电极电流法 通通常常采采

46、用用两两个个相相同同的的电电极极, ,并并加加一一个个很很小小的的外外加加电电压压(0(0200200mV),mV),从从指指示示电电流流的的变变化化确确定定终终点点。由由于于外外加加电电压压很很小小，对对于于可可逆逆体体系系，指指示示系系统统有有电电流流通通过过，而而对对于于不不可可逆逆体体系系，则则没没有有电电流流产产生生。现现以以库库仑仑滴滴定定法法测测定定As()As()为为例例，说说明明双双指指示示电电极极电电流法确定终点的原理。流法确定终点的原理。 指指示示电电极极为为二二个个相相同同的的铂铂片片，外外加加电电压压为为0.20.2V V。在在0 0.1.1molmolLHLH2 2

47、SOSO4 4介介质质中中，以以 0.0.2 2molmolLNaBrLNaBr为为发发生生电电解解质质，电电生生的的BrBr2 2测测定定 A AS S（）。在滴定过程中阳极上的反应为在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一一Br22e 电电生生BrBr2 2立立刻刻与与溶溶液液中中的的As()As()进进行行反反应应。在在计计量量点点之之前前，指指示示系系统统基基本本上上没没有有电电流流通通过过，因因为为这这时时溶溶液液中中没没有有剩剩余余的的BrBr2.2.如如要要使使指指示示系系统统有有电电流流通通过过，则则两两个个指指示示电电极极必必须发生如下反应须发生如下反应 阴极阴极 Br2 2e2

48、Br 阳极阳极 2BrBr2 + 2e 但但当当溶溶液液中中没没有有BrBr2 2的的情情况况下下而而要要使使上上述述反反应应发发生生，指指示示系系统统的的外外加加电电压压至至少少需需0 08989V V，实实际际所所加加的的外外加加电电压压只只有有0.20.2V V，因因此此，不不会会发发生生上上述述反反应应，也也不不会会有有电电流流通通过过指指示示系系统统。当当AsAs（）作作用用完完时时、过过量量的的BrBr2 2与与同同时时存存在在的的BrBr组组成成可可逆逆体体系系，两两个个指指示示电电极极上上发发生生上上述述反反应应，指指示示电电流流迅迅速速上升，表示终点已到达。上升，表示终点已到

49、达。电电流流滴定时间滴定时间终点终点终点终点Br，I2滴定滴定As（III）的指示电极的电流变的指示电极的电流变化曲线化曲线四. 控制电流库仑分析应用 凡凡能能与与电电解解时时所所产产生生的的试试剂剂迅迅速速反反应应的的物物质质，均均可可用用库库仑仑滴滴定定法法测测定定，因因此此，能能用用容容量量分分析析的的各各类类滴滴定定，如如酸酸碱碱滴滴定定、氧氧化化还还原原滴滴定定、沉沉淀淀滴滴定定和和络络合合滴滴定定等等测测定定的的物物质质，均可用于库仑滴定法。均可用于库仑滴定法。 恒恒电电流流库库仑仑法法可可用用于于有有机机化化合合物物和和金金属属络络合合物物的的反反应应机机理理及及电电极极过过程程

50、的的研研究究。MaceroMacero等等以以电电生生溴溴为为中中间间体体，研研究究了了N N，N N一一二二苯苯二二胺胺的的氧氧化化，确确定定反反应应产产物物为为半半醌醌，并并测测定了其氧化电位和形成常数。定了其氧化电位和形成常数。 恒恒电流库仑法也可用于络合平衡电流库仑法也可用于络合平衡的研究，的研究，MeadMead等用此法测定了在高等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。物的形成常数。二、双指示电极电压法二、双指示电极电压法 两个指示电极上的电流大小相两个指示电极上的电流大小相等且保持不变，但方向相反。等且保持不变，但方向相反。三、电

51、导滴定三、电导滴定 根据滴定过程中电导的变化来确定滴根据滴定过程中电导的变化来确定滴定终点定终点当用强碱当用强碱MOH滴定强酸滴定强酸HX时时: :H+X- +M+ + OH - =H2O + X- +M+ 1. 1. 酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。酸、混合酸等的测定。2.2.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定; 阳极反应：阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）

52、（3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e四、微库仑分析技术四、微库仑分析技术 装置：装置： 特点：特点： 灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：原理与分析过程：（ 以电生以电生AgAg+ +为例：）为例：） 含含Ag+底液的电位为：底液的电位为：E测测， 设：偏压为设：偏压为E偏偏， 使使: E测测 = E偏偏 ， 则则: E = 0， I电解电解 = 0， 体系处于平衡。体系处于平衡。分析过程描述：分析过程描述： 当含当含ClCl- -的试样进

53、入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与AgAg+ +反应生成反应生成AgClAgCl，使使AgAg+ +浓度降低，浓度降低， 则则 E E测测 E E偏偏 ， E E 0 0，即平衡状态被破坏。即平衡状态被破坏。 产生一个对应于产生一个对应于E E 量的电流量的电流I I 流过滴定池流过滴定池. .在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应： Ag AgAg Ag+ + + e + e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应： AgAg+ + + + Cl Cl- - AgCl AgCl 当当ClCl- -未未反反应应完完全全之之前前，溶溶液液的的电电位将始终不等于位将

54、始终不等于E E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。 当当加加入入的的ClCl- -反反应应完完全全后后， AgAg+ + 低低于于初初始始值值，电电解解电电流流将将持持续续流流过过电电解解池池直直到到溶溶液液中中 AgAg+ + 达达到到初初始始值值。此此时时 ： E E测测 = = E E偏偏 ， E E = = 0 0，使使I电电解解 = 0，体系重新平衡。体系重新平衡。 电电解解停停止止。随随着着试试样样的的不不断断加加入入，上上述过程不断重复述过程不断重复。卡尔卡尔- -费休费休（Karl Fisher）法测定法测定微量水微量水 基本基本原理原理：利用：利用I I2 2 氧化氧化SOSO2 2 时，水定时，水定量参与反应。量参与反应。 I2+SO2+2H20 = 2HI+H2SO4 卡尔卡尔- -费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：（1 1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HIHI（2 2）甲醇：防止副反应发生甲醇：防止副反应发生电解产生碘电解产生碘。1 g水水对应对应10.722毫库仑电量毫库仑电量。