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1、2.6晶体场理论（Crystal Field Theory）l前已述及，实际材料中，正离子处于负离子所形成的配位多面体中，按照Pauling规则，配位数的多少、多面体的形状则取决于正负离子的相对大小、电价等因素。l配位多面体中，考虑静电相互作用的话，正离子处于一种由负离子所构成的特殊的电场中。l该电场将对中心正离子的电子能级排布、多面体的形状等产生直接影响。从而使材料产生特殊的磁性、光、电等功能特性。l晶体场理论正是为解释配位化合物配位体和过渡金属中心离子结合（d电子）、配位体形状、性能的发展起来的结构化学理论。原子轨道轮廓图原子轨道：原子核外电子的波函数y。不同原子、离子相互作用时，最重要的
2、是其最外层电子的相互作用。将y的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映y在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图，或简称原子轨道图。s电子的原子轨道（电子云）形状是以原子核为中心的球体，只有一个伸展方向p电子云/原子轨道的形状是纺锤形（或称为哑铃形），其伸展方向是互向垂直的三个方向（Px、Py、Pz）。P电子原子轨道半径同样随着n增大而增大d电子的原子轨道（电子云）形状，f 电子形状更为复杂19231935年Bethe和VanVleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种
3、静电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响，要点概括如下：l在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起，这种静电场称为晶体场。l晶体场对中心M离子的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂，分裂类型与化合物的空间构型有关。l分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。ld电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能，能量将降低。+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz(1)自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:+yx(2) d(2) d轨道能级的分裂轨道能级的分裂轨道能级的分裂轨道能级的分
4、裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d d 电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道能级发生相应变化，即所谓消除d 轨道的简并。这种现象即为d轨道能级在配位场中的分裂。 显然对于不同的配位场，d 轨道分裂的情况是不同的。金属M离子的d轨道角度分布图正八面体正八面体配位场配位场在正八面体中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高较多受到较大的推斥，使轨道能量升高较多; ;另三个另三个另三个另三个d d轨道轨道轨道轨道( (d dxyxy, d, dyzyz
5、, d, dxzxz) )的电子云极大值正好处在配位体之间，受到推斥力较小。因此，由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组：第一组：第一组：d dx x2 2y y2 2 , d, dz z2 2 能量较高，记为能量较高，记为e eg g 第二组：第二组：d dxy xy , d, dxz xz , d, dyzyz 能量较低，记为能量较低，记为t t2g2g令令 E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g) = 10 Dq = ) = 10 Dq = D D D Do o o oD D 称为分裂能单位:cm-1(波数)注意：注意：注意：注意：Dq称为场强参量。配体不同，1Dq对应的能
6、量也不同。波数单位为cm-1，并不直接为能量单位，意为波长为1cm的电磁波对应的光子能量。其能量应为：E = hC/l = 6.6310-343108100=19.8910-24J/原子，对应一摩尔物质来说，还应乘以阿伏伽德罗常数6.021023所以1cm-1转换后对应的能量为11.96J/mol量子力学指出：分裂后5个d轨道的总能量应等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点。（重心原理）则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3 E(t2g)=0E(eg) = 6Dq，E(t2g) = - 4Dq自由离子d轨道球形场Esd(x2y2)dz2,dxz, dxy, dyz10
7、Dqt2gegd轨道在Oh场中轨道能级的分裂图在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。 可见6Dq4Dqd(x2y2） dxy正四面体配位立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体。正四面体配位dxy、dyz、dxz 的极大值指向立方体棱的中心dx2-y2，dz2 的极大值指向立方体面的中心 显然在四面体场中d轨道也分裂成两组： 可见在其它条件相同时可以证明dxy, dxz, dyz离配位体相对较近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2 距配位体相对较远，受到排斥力小。则有因此：因此：自由离子d轨道球形场
8、Es四面体场四面体场中d轨道能级的分裂图et2 可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq.52t5D Dt3D D平面正方形配位在正方形配位中，四个配位体沿 x、 y 方向与中央离子接近下图所示d(x2y2）平面正方形中的 dx2-y2和 dxy轨道dxy 极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量较低dxz, dyz 不在xy平面内，能量最低在正方形场中轨道能级的分裂图自由离子d d 轨道Esdxydxz、dyzd轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布
9、按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d 轨道分裂后，在配位化合物中，金属离子的d 电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。1. 分裂能 高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。 例如在八面体配合物中，电子由t2gego=E(eg)-E(t2g)A. 分裂能的大小可由光谱数据推得分裂能的大小可由光谱数据推得 例如TiTi3+3+ 具有具有d d1 1组态组态 ，在，在 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+ 中发生中发生dddd跃迁：跃迁： (t (t2g2g) )1 1(e(eg g) )00 (t (t2g2g)
10、)0 0(e(eg g) )1 1最大吸收20300cm-1 则=20300cm-1构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7Co2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某某些些八八面面体体络
11、络合合物物的的值值（波波数数c cm m -|）常见的分裂能见下表中央中央离子离子配配 位位 体体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某某些些四四面面体体络络合合物物的的值值（波波数数c cm m-|）从表中的实验数据来看，一般说有：10000 cm-1 O 30000 cm-1这样的d - d d - d 跃迁常常发生在可见光或紫外区可见光或紫外区。从表中的实验数据来看，
12、相应配合物中的t值，显然比值，显然比O的值小的多的值小的多.B. 决定决定值大小的两个因素：值大小的两个因素：p配位体p中心离子总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：三条经验规律： 当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺 SO32- 联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。 当配位体固定时，值随中心离子而改变。中央离子电荷愈高时，值
13、愈大。 例如Co(H2O)62+ =9300cm-1Co(H2O)63+ =18600cm-1含d电子层的主量子数愈大，也愈大。 例如Co(NH3)63+ (主量子数主量子数n=4) =23000cm-1Rh(NH3)63+ (主量子数主量子数n=5) =33900cm-1 值随电子给予体的原子半径的减少而增大。I Br S F O N CJorgensen近似公式：=f（配位体）g（中央离子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数 例如在Co(CN)63-中，6个(CN)-,f=1.7,对于Co3+，g=18200cm-1,=1.718200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm
14、-12.成对能P迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d4组态，八面体场中有两种排布方式：3. 分裂后d轨道中电子的排布 定义(a)(b)egt2gegt2gEa=E0+Eb=E0+P若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于d n 组态也类似，这个结论得到了配位化合物磁性测定的证实。如下表。(a)(b)egt2gegt2g高高93006H2O22500Co2+d7高低高低13000230006F-6NH321000Co3+d6d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006
15、H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态cm-1配位体Pcm-1离子组态表某些八面体配位化合物的自旋状态A.A.配位八面体中配位八面体中d d 电子的排布电子的排布当P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10egt2g当P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。egt2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10B.四面体
16、配位化合物中d 电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能。因而四面体配位化合物d 电子大多采用高自旋态排布。四面体场中d电子的具体排布情况如下：tet2d d11dd2 2dd3 3dd4 4dd5 5dd6 6dd7 7dd88dd9 9dd10104. 配位化合物的紫外可见光谱配位化合物的紫外可见光谱由于d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，值的大小是在10000cm-130000cm-1之间，因此其频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配位化合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。l在晶体场作用下d 轨道
17、发生分裂，d 电子跃迁时需吸收能量。l越大，d 电子跃迁时需吸收波长越短的光线，则其显示出波长越长的光的颜色。l越小，d 电子跃迁时需吸收波长越长的光线，因此材料显示出波长越短的光的颜色。离子显示颜色必需条件：具有未成对的d 电子值在可见光区内如：Sc3+因为无d 电子，所以无色。Zn2+因为d 电子全成对，所以无色。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10egt2gd1（) 紫红紫红d2 （2）6 绿绿 d3（) 紫紫d4 （）2 天蓝天蓝d5 （）6 6 血红d6 （）6 6 淡绿d7 （）6 6 粉红d8 （）6 6 绿d9 （） 蓝蓝 例例 ：Ti(H2O)63+在20300cm-1
18、出有吸收峰O20300cm-1蓝绿色互补色淡紫色如： Cu(H2O)62+o=12500cm-1(橙红区）呈互补色：浅蓝色Cu(NH3)62+o=15700cm-1(橙黄区）呈互补色：深蓝色 例如Fe(H2O)63+和Fe(H2O)62+的值分别为13700cm-1和10400cm-1，故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂的d 轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越稳定。l八面体配位化合物中，在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高升高6Dq；l四面体配合物中
19、，在e轨道上有一个电子，总能量就下降下降(3/5)(4/9) 10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高升高(2/5)(4/9)10Dq2) CSFE的计算的计算1）CFSE的定义CFSE CFSE (OOh h场场场场)= (-4= (-4n n1 1+ 6+ 6n n2 2) )Dq Dq + (+ (mm1 1mm2 2) )P P影响CFSE的因素ld 电子数目l配位体的强弱l晶体场的类型CFSE CFSE (T Th h场场场场)= (-2.67= (-2.67n n1 1+ 1.78+ 1.78n n2 2) )D Dq q + (+ (mm1 1mm2 2) )P P 例如在
20、弱八面体场中，d电子取高自旋，d6为Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=-44DqCFSE=-44Dq+26Dq=-4Dq26Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如图：，如图：又例如强八面体场中，d电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=- 64Dq + 2P = -24Dq + 2Pd6为为(t2g)6 (eg)0在构型相同时，同一种金属离子与强场配位体形成的配合物的晶体场稳定化能大于与弱场配体形成的配合物，即强场配体形成的配合物稳定性较大。即强场配体形成的配合物稳定性较大。 例如四面体场中均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：t=（4/9）10Dq（2/5）t
21、（3/5）t 可求八面体场的CFSEd n弱场弱场强场强场d 电子排布电子排布CFSECFSEd 电子排布电子排布CFSECFSEd14 Dq4 Dqd28 Dq8 Dqd312 Dq12 Dqd46 Dq16 Dq +Pd50 0 DqDq20 Dq +2Pd64 Dq24 Dq +2Pd78 Dq18Dq +Pd812 Dq12 Dqd96 Dq6 Dqd100 0 DqDq0 Dq在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生变形，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配位多面体发生变形的Jahn-Teller效应。(1) Jahn
22、 Teller 效应效应实验证明，配位数为6的过渡金属配位多面体并非都是正八面体.1937年，年，Jahn 和和 Teller指出：指出：d10 结构的配合物是理想的正八面体构型，而d9 、Cu2+的配合物则不是正八面体，会出现Jahn-Teller变形，可能有下列两种排布情况：(2) 配位多面体的畸变配位多面体的畸变l由d10 d9时，去掉的若是dx2-y2 电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y 轴配位体推斥力；从而x，y 上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对dx2-y2 斥力大，故dx2-y2 能级上
23、升，dz2 能级下降。这就使得原简并的eg 一个上升，一个下降。(a)(a)xyl若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对 z 上两个配体的斥力，使 z 的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果dz2 轨道能级上升，dx2-y2 轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）(b)(b)xyJahn-Teller效应不能指出究竟会发生那种几何畸变，详细的计算和实验表明四个短键两个长键的构型(a)比较稳定，因为形成两长四短键比四长两短键总键能更大，更稳定。说明两个状态并非简并。(a)(a)(b)(b) 比较（3 3）畸变的原因）畸变的原因有2个电
24、子体系获得 的稳定化能，称为姜-泰勒稳定化能，是络合物变形的推动因素。eg上出现简并态时，为大畸变；t2g上出现简并态时，为小畸变有3个电子1个电子个电子配位化合物畸变的判断方法lt2g轨道电子排布不平均产生小畸变leg轨道电子排布不平均产生大畸变l所有轨道电子排布都平均则无畸变d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10egt2g小小无小小无大无大无强场，低自旋情况弱场，高自旋情况egt2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10小小无大无小小无大无哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构八面体畸变高自旋低自旋小畸变(t2g)1; (t2g
25、)4(eg)2; (t2g)2 ; (t2g)5(eg)2(t2g)1 ; (t2g)2; (t2g)4; (t2g)5 大畸变(t2g)3(eg)1 ; (t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1 ; (t2g)6(eg)3 无畸变(t2g)3; (t2g)3(eg)2 ; (t2g)6(eg)2 ; (t2g)6(eg)4 (t2g)3; (t2g)6 ; (t2g)6(eg)2 ; (t2g)6(eg)4 在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。(4) 配位化合物的磁性配位化合物的磁性1) 电子磁矩电子自旋磁矩A. 原子磁矩的构成原子磁矩的构成
26、=1.165x10-29( Wbm )2) 核磁矩(一个核磁子)(一个玻尔磁子)质子磁矩mp质子的质量me=9.1094x10-31kg轨道磁矩:MN=6.3310-33Wbm核四极矩与电子磁矩相比，核磁矩极小，可忽略。在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩共同合成一个原子的磁矩。 总自旋角动量：S=si 总轨道角动量：L=li 形成总角动量：J=L+S(J=L-S，小于半满；J=L+S，大于半满)B. 原子的电子磁矩原子的电子磁矩C. 轨道角动量冻结轨道角动量冻结在晶体场作用下3d过渡金属磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电
27、子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。轨道角动量的冻结机制：过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶体场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1)。晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用，随着3d电子的轨道能级在晶场作用下分裂，轨道角动量消失。eg二重态dz2 轨道角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2 轨道的平均角动量为零。因此如果电子仅占据这两个态，则轨道角动量被完全冻结。t2g三重态 dxy态与dx2-y2 态一样，平均角动量为零。dyz 和dzx两个态磁场对它有影响，轨道角动量部分冻结。若晶场的对称性因Jahn-T
28、eller畸变进一步降低，能级进一步分裂，轨道角动量完全冻结。单位是mB (玻尔磁子)，n为未成对电子数。因此配位化合物中原子的磁矩，只需考虑配位多面体中心过渡金属离子的自旋磁矩，由于过渡金属离子的d电子在晶体场的作用下将存在低自旋或高自旋两种可能方式排列，因此在电子的排列方式确定后，过渡金属离子的磁矩即可确定。D. 原子磁矩原子磁矩因此可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩MS。n012345MS /B.M.01.732.833.874.905.92实验测得的磁矩与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物来说，比较吻合。 1、已知：Co(CN)63-：=34000cm-1，P=21000cm-
29、1 Fe(H2O)63+：=13700cm 1，P=30000cm-1试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。Co(CN)63-中，中， P，因此中心离子Co3的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0。CFSE-0.46+2P=-0.4340006+221000-39600cm-1Fe(H2O)63+中，中，P，强场低自旋t2g6eg0CFSE-64Dq+2P-2.433000+219150-40900cm-1(2)Fe(H2O)62+Fe2+d6P,弱场高自旋t2g4eg2CFSE-44Dq+26Dq-4Dq-0.410400-4160cm1本节小结1.配位多面体中心过渡金属离子d轨道的能级分裂：如何分裂？2.分裂后的电子排布：取决于分裂能和成对能分裂能大于成对能低自旋排布分裂能小于成对能高自旋排布3.八面体和四面体场的特点：四面体络合物一般是高自旋4.晶体场稳定化能CFSE的定义及计算5.Jahn-Teller畸变及其特点6.晶体场中过渡金属离子的磁矩
