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1、2-10 相变化中热力相变化中热力学函数的变化学函数的变化1.1.可逆相变化可逆相变化：温度压力恒定且在相平衡线上：温度压力恒定且在相平衡线上b ba aT, p-dn+dn1.1.可逆相变化可逆相变化b ba aT, p-dn+dn1.1.可逆相变化可逆相变化1.1.可逆相变化可逆相变化2.2.不可逆相变化不可逆相变化 U、H、S、A、G，Q、W设计可逆过程计算设计可逆过程计算按实际过程计算按实际过程计算已知水在正常沸点下的蒸发热已知水在正常沸点下的蒸发热为为40.66kJ mol-1，在，在100 105oC内内 水蒸气可作为理想气体，液态水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。水的体积可
2、略。 例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎 后后 ， 在在 容容 器器 内内 产产 生生 105oC,0.05MPa的的 水水 蒸蒸 气气 。 计计 算算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围内，范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的
3、体积可略。 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。解：解： (1)压力的微小改压力的微小改变，对液体性质变，对液体性质影响可略，影响可略， 已已 知知 水水 在在 正正 常常 沸沸 点点 下下 的的 蒸蒸 发发 热热 为为 ， 在在 100 1
4、05oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： (2)例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已已 知知 水水 在在 正正 常常 沸沸 点点 下下 的的 蒸蒸 发发 热热
5、为为 ， 在在 100 105oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： (3)例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已已 知知 水水 在在 正正 常常 沸沸 点点 下下
6、 的的 蒸蒸 发发 热热 为为 ， 在在 100 105oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： (4)例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已已 知知 水水 在在 正
7、正 常常 沸沸 点点 下下 的的 蒸蒸 发发 热热 为为 ， 在在 100 105oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： 例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已已
8、知知 水水 在在 正正 常常 沸沸 点点 下下 的的 蒸蒸 发发 热热 为为 ， 在在 100 105oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： 例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并
9、判断其可逆性。已已 知知 水水 在在 正正 常常 沸沸 点点 下下 的的 蒸蒸 发发 热热 为为 ， 在在 100 105oC范范 围围 内内 ， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。 解：解： 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例例1：在在一一密密闭闭真真空空容容器器内内放放置置一一小小玻玻璃璃泡泡，内内封封有有1.802g的的液液态态水水，整整个个容容器器置置于于105oC的的恒恒温温箱箱中中，设设法法将将玻玻璃璃泡泡击击碎碎后后，在在容容器器内内产产生生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W,D DU, D D
10、H, D DS, D DA, D DG,并判断其可逆性。并判断其可逆性。例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水，水和冰的平均比热容分别为和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均，平均密度分别为密度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 -
11、10oC不是水的正常冰点，偏不是水的正常冰点，偏离了平衡态，所以一定是不离了平衡态，所以一定是不可逆过程，熵必须设计可逆可逆过程，熵必须设计可逆过程计算！过程计算！解：解： 例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和，水和冰的平均比热容分别为冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J
12、.K-1.g-1，平均密，平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 解：解： 例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和，水和冰的平均比热容分别为冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密，平均密度分别为度分别为1.000g.c
13、m-3和和0.917g.cm-3。 解：解： 例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水水在在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和冰，水和冰的平均比热容分别为的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密度，平均密度分别为分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 解：解： 这是一个不可逆过程
14、这是一个不可逆过程 例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W,D DU, D DH, D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水水在在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和冰，水和冰的平均比热容分别为的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密度，平均密度分别为分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mo
15、l过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC的的水水结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 由于没有相变焓的数据，所由于没有相变焓的数据，所以不能先求熵变。考虑到发以不能先求熵变。考虑到发生可逆相变化时吉氏函数不生可逆相变化时吉氏函数不变，所以先算吉氏函数。变，所以先算吉氏函数。解：解： 压力的微小改变，对液体性质影响可略，压力的微小改变，对液体性质影响
16、可略， 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结结冰时放热冰时放热312.3J.g-1。 解：解： 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS,
17、D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结结冰时放热冰时放热312.3J.g-1。 解：解： 压力的微小改变，对固体性质影响可略，压力的微小改变，对固体性质影响可略， 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压
18、分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结结冰时放热冰时放热312.3J.g-1。 解：解： 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结结冰时放热冰时放热312.3J.g-1。 解：解： 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例：例：在在-10oC,101325Pa
19、下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DS, D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和冰过冷水和冰的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结结冰时放热冰时放热312.3J.g-1。 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝凝结为冰，计算结为冰，计算D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa时水的凝固点为时水的凝固点为-10oC ，水和冰的平均密
20、，水和冰的平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3 ，可假设不随压，可假设不随压力而变。力而变。 给出了给出了110.4MPa下水的凝固下水的凝固点，设计的过程应包含它。点，设计的过程应包含它。解：解： 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa110.4MPa时水的凝固时水的凝固点为点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和
21、和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变。，可假设不随压力而变。 第第1和和3步的压力变化很大，不能忽略步的压力变化很大，不能忽略解：解： 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算D DA, D DG,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa110.4MPa时水的凝固时水的凝固点为点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变。，可假设不随压力而变。 如何判断过程是
22、否可逆相变化？如何判断过程是否可逆相变化？（1）是否恒温恒压过程）是否恒温恒压过程（2）是否初、终态在平衡线上）是否初、终态在平衡线上例：例：20oC时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2338Pa2338Pa ，现有下列过，现有下列过程：程： 试填试填、=、=、=、=、=、 D DH / T。 例：例：水的正常冰点为水的正常冰点为 0oC，现有下列过程：，现有下列过程： 试填试填、=、=、： 解：解： 方法二方法二 ： 例例 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点(-33.4)下恒温可逆压缩至下恒温可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、D DU
23、、D DH、D DS、D DA、D DG。设。设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在正常沸点下的体积略去不计。在正常沸点下NH3(l)的蒸发热的蒸发热为为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解：压强达到压强达到1atm时时开始液化。开始液化。 解：解： 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、D DU、D DH、D DS、D DA、D DG。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从
24、理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解： 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、D DU、D DH、D DS、D DA、D DG。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，
25、摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解： 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、D DU、D DH、D DS、D DA、D DG。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解： 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.
26、4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、D DU、D DH、D DS、D DA、D DG。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 例：例：指出下列过程中指出下列过程中D DU, D DH, D DS, D DA, D DG何者为零。何者为零。（1） 理想气体不可逆恒温压缩；理想气体不可逆恒温压缩；（2） 理想气体节流膨胀；理想气体节流膨胀；（3） 实际流体节流膨胀；实际流体节流膨胀；（4）理想气体）理想气体向真空向真空绝热膨胀；绝热膨胀； （5） 实际气体可逆绝热膨胀；实际气体可逆绝热膨胀；（6） 实际气体不可逆循环过程；实际气体不可逆循环过程；（7） 饱和液体变为饱和蒸气；饱和液体变为饱和蒸气；（8） 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；（9）绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 D DU, D DHD DU, D DHD DHD DSD DU, D DH, D DS, D DA, D DGD DGD DUD DHD DU, D DH思考题思考题2.16
