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1、第六章第六章材料的凝固与气相沉积材料的凝固与气相沉积（一）（一）1 1、凝固与结晶、凝固与结晶 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。在一定的条件下，它们可以发生互相转变。概述概述凝固：凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。一切物质从液态到固态的转变过程的统称。结晶：结晶：晶体的形成过程。晶体的形成过程。凝结蒸发凝固熔化凝华升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。凝凝固固,是是极极为为普普遍遍的的物物理理现现象象。物物质
2、质凡凡由由液液态态到到固固态态的的转转变变一一般般都都经经历历凝凝固固过过程程,广广泛泛存存在在于于自自然然界界和和工工程程技技术术领领域域。从从雪雪花花凝凝结结到到火火山山熔熔岩岩固固化化，从从钢钢铁铁、有有色色金金属属冶冶金金生生产产中中单单铸铸锭锭及及连连铸铸锭锭的的结结晶晶到到材材料料成成形形领领域域铸铸件件及及焊焊缝缝的的凝凝固固,高高分分子子塑塑料料、橡橡胶胶在在模模具具中中的的固固化化，以以及及高高技技术术领领域域的的超超细细晶晶、非非晶晶、微微晶晶材材料料的的快快速速凝凝固固,半半导导体体、激激光光晶晶体体、超超导导体体等等功功能能材材料料的的生生长长,均均属属凝凝固固过过程程
3、。可可以以说说几几乎乎一一切切金金属属制制品品及及大大部部分分非非金金属属零零件件在在其其生生产产流流程程中中都都要要经经历历一一次次或或多多次次的的凝凝固固过过程程总总之之，凝凝固固与与材材料料制制备备及及研研发发息息相关。息息相关。2 2、凝固状态的影响因素、凝固状态的影响因素引子：引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。1 1）物质的本质：）物质的本质：热力学的基本原则。热力学的基本原则。2 2）熔融液体的粘度）熔融液体的粘度：粘度表征流体中发
4、生相对运动的阻力；：粘度表征流体中发生相对运动的阻力；3 3）熔融液体的冷却速度）熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到10106 6/s/s才能才能获得非晶态。获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。固过程也是结晶过程。一、材料凝固时晶核的形成一、
5、材料凝固时晶核的形成形核：在母相中形成等于或超过一定形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小临界大小的新相晶核的新相晶核的过程的过程形核方式有两种：形核方式有两种：A、均匀形核、均匀形核B、非均匀形核、非均匀形核1、均匀形核、均匀形核1）热力学条件）热力学条件热力学第二定律：只有使系统自由能降低的过程，转热力学第二定律：只有使系统自由能降低的过程，转变才会自动进行！变才会自动进行！在恒压下，在恒压下，dp = 0dp = 0，因此，因此 熵恒为正，液态熵值大于固态熵恒为正，液态熵值大于固态（1）形核条件）形核条件当温度当温度T= TT= Tm m时，液相和固相的自由时，液相和固相的自由能相等，
6、处于平衡共存，所以称能相等，处于平衡共存，所以称T Tm m为为临界点，也就是理论凝固温度；临界点，也就是理论凝固温度；当当T TT TT Tm m时，从固体向液体的转变使时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下温度在理论熔点以下。结晶时的过冷现象（了解）结晶时的过冷现象（了解）冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析态还要放出结晶潜热，利
7、用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线为冷却曲线，纯金属的冷得的曲线为冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。却曲线如图示。 过冷现象：过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。这种现象称为过冷。过冷度：过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温
8、度之差称为过冷度在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm Tn凝固驱动力大小判别凝固驱动力大小判别Lm为熔化潜热，由固相转变为液相时需吸收热量，为熔化潜热，由固相转变为液相时需吸收热量，GV0，且绝对值越大，凝固驱动力越大。对某种特定材料来说，其凝固驱动力仅与过冷度有关！大到什么程度才可结晶？2）临界晶核）临界晶核晶核形成必须达到一临界过冷度，在此条件下能够产晶核形成必须达到一临界过冷度，在此条件下能够产生临界晶核！生临界晶核！液固转变时的体系总自由能变化液固转变时的体系总自由能变化（GV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，为界面能，A为界面的面积）设晶胚为球形rk即为临界晶核尺
9、寸，此时Gk为临界晶核形成功，大小为：Gk =1/3 Ak为晶核表面能的1/3固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的的2/3，其余，其余1/3的能量的能量在没有外部供给能量的条件下，在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的依靠液体本身存在的“能量起伏能量起伏”来供给来供给来补足。来补足。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。水平而高低不一的现象。Gk =1/3 Ak此为结晶的必要条件之二！3）晶核的来源（结构起伏）晶核的来源（结构起伏） 熔体的温度在熔点附近时，
10、尽管处在液态，即原子总体熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即原子总体的排列是无序的，但局部的小区域排列是有序的的排列是无序的，但局部的小区域排列是有序的，液态材料液态材料中出现短程有序原子集团的时隐时现现象，其瞬间能量在平中出现短程有序原子集团的时隐时现现象，其瞬间能量在平均值的上下波动均值的上下波动。证据：熔化潜热的测定证据：熔化潜热的测定(只有蒸发潜热的只有蒸发潜热的3-4%）对于过冷液体，出现对于过冷液体，出现GG大小差别的几率正比于大小差别的几率正比于 小于临界尺寸的小于临界尺寸的( (也称为晶胚也称为晶胚) )下一步减小到消失，大于临界尺下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长
11、大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为出平均能量的那部分称为“形核功形核功”。 不不断断变变换换着着的的近近程程有有序序原原子子集集团团，大大小小不不等等，时时而而产产生生，时时而而消消失失，此此起起彼彼伏伏，与与无无序序原原子子形形成成动动态态平平衡衡，这这种种结结构构不不稳稳定定现现象象称称为为结结构构起起伏伏。温温度度越越低，结构起伏尺寸越大。低，结构起伏尺寸越大。（2）形核率）形核率单位时间，单位体积中形成晶核数，单位：单位时间，单位体积中形成晶核数，单位：1/（scm3)形核率受两个相互矛盾的因素控制：形核
12、率受两个相互矛盾的因素控制： 受控于晶核形成功受控于晶核形成功G Gk k，此时出现的几率正比于：，此时出现的几率正比于：过冷度越大越有利！过冷度越大越有利！ 受控于扩散因子，即能垒受控于扩散因子，即能垒GA，克服此能垒的几率正比于：，克服此能垒的几率正比于：形核率形核率N取决于两项乘积：取决于两项乘积：过冷度越大越不利！过冷度越大越不利！形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。又随过冷度进一步增大而减小。金属材料形核率与温度的关系金属材料形核率与温度的关系金属材料形核率与温度的关系金属材料形核率与温度的关系如图所
13、示如图所示如图所示如图所示对液态金属对液态金属来说，原子来说，原子扩散不会构扩散不会构成金属形核成金属形核的障碍。的障碍。液态金属在液态金属在一定的过冷一定的过冷度下，形核度下，形核率急剧增加，率急剧增加，很快结晶完很快结晶完毕。毕。为增加金属过冷度，可把金属分散成许多小为增加金属过冷度，可把金属分散成许多小液滴，对多数金属小液滴来说，临界过冷度液滴，对多数金属小液滴来说，临界过冷度为为0.2Tm2、非均匀形核、非均匀形核晶核优先附在现成固体表面上形成！晶核优先附在现成固体表面上形成！2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc.
14、Thomson Learning is a trademark used herein under license. （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。）自由能变化：表达式与均匀形核类似。1）能量变化）能量变化G=-G=-Gv*V+(Gv*V+(LSLS*A*ALSLS+ +SBSB*A*ASBSB- -LBLB*A*ASBSB) )与均匀成核相比，临界晶核的形核功减小，与均匀成核相比，临界晶核的形核功减小，但晶核的临界半径并没有变化！但晶核的临界半径并没有变化！？2）影响非均匀形核的因素）影响
15、非均匀形核的因素 a 过冷度：过冷度： b 外外来来物物质质表表面面结结构构：越越小小越越有有利利。点点阵阵匹匹配配原原理理：结结构构相相似似， 点点阵阵常常数数相相近近（降降低低基基底底与与晶晶核核间间的的界界面面能能）。人人工工降雨降雨 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。二、晶体的生长二、晶体的生长1、熔化熵对晶体生长的影响、熔化熵对晶体生长的影响 Sf=SsSL,为熔化熵，为熔化熵，k为波尔为波尔兹曼常数，兹曼常数，H Hf f为熔化潜热，为熔化潜热，T Te e为为理论凝固温度理论凝固温度根据材料熔化熵的大小，可将纯物质的晶体生长分为根据材料熔化熵的大
16、小，可将纯物质的晶体生长分为三种情况三种情况1）大多数金属大多数金属液态固态之间没有明显的截然分开的界面，从液态液态固态之间没有明显的截然分开的界面，从液态到固态有几个原子层厚的过渡界面。到固态有几个原子层厚的过渡界面。液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，生长速度非常液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，生长速度非常快，决定于导热速率快，决定于导热速率晶体连续生长生长速度生长速度v=kT,kT,k是很大的比例常数是很大的比例常数2）硅、锗半导体，锑、铋金硅、锗半导体，锑、铋金属，许多无机、有机化合属，许多无机、有机化合物物特特点点：液液-固固界界面面只只有有一一个个原原子子层层厚厚，为为
17、光光滑滑界界面面，存存在在许许多多台台阶阶和和扭扭折折，液液态态原原子子辅辅助助与与台台阶阶并并沿沿台台阶阶侧侧向生长。向生长。晶体生长的表面一般不与散热最快的晶面相一致，所以实际的液晶体生长的表面一般不与散热最快的晶面相一致，所以实际的液-固界面并不固界面并不是一个完全平整的而是由一些低指数的小平面组成。理论预测其生长速度为：是一个完全平整的而是由一些低指数的小平面组成。理论预测其生长速度为：v=k(T)T)2 2K明显低于连续生长情况明显低于连续生长情况3)高分子材料以及一些结构复高分子材料以及一些结构复杂的物质杂的物质特点：特点：生长速度很慢，只有靠在液生长速度很慢，只有靠在液-固界面上
18、不断地二维形核固界面上不断地二维形核才得以生长。才得以生长。此类材料晶核生长速度主要取决于形核速度，而不是生长速度！此类材料晶核生长速度主要取决于形核速度，而不是生长速度！1 1）正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大 正温度梯度是指液正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。向外散失。 平衡时界面的温度为理论结晶温度，平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散
19、失热量时，达到动态过冷的凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为理解为齐步走，称为平面推进方式生长平面推进方式生长。2、温度梯度对晶体生长的影响、温度梯度
20、对晶体生长的影响2 2）负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大负温度梯度是指液负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。向外散失，而且还可向低温的液体中传递。 在小的区域内若为平面，局在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理速
21、度，凸起迅速向前发展，可理解为赛跑的竞争机制，在凸起上解为赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现可能再有凸起，如此发展而表现为枝晶的方式长大。枝晶间的空为枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的隙最后填充，依然得到一完整的晶体。晶体。关于树枝晶：关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充
22、，树枝晶可保留下来；树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来； 生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；能出现小的角度差，互相结合时会留下位错； 若材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层若材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.
