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1、单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学克拉珀龙方程克拉珀龙方程用热力学原理来解决用热力学原理来解决纯物质两相平衡纯物质两相平衡时系统时系统温度和压力温度和压力之间的关系问题之间的关系问题.T, pT, pT, pT, p 蒸发与冷凝蒸发与冷凝 升华与凝华升华与凝华 凝固与熔化凝固与熔化 晶型的转化晶型的转化不不同同温温度度下下液液体体具具有有不不同同的的蒸蒸气气压压装装有有丙丙酮酮的的烧烧瓶瓶与与U形形压压差差计计相相连连, 压压差差计计的的开开口口端端和和烧烧瓶瓶活活塞塞均均打打开开, 汞汞柱柱高高度度持持平平(左左); 然然后后关关闭闭活活塞塞,并并用用热热水水浴浴加加热热丙丙酮酮,
2、 丙丙酮酮蒸蒸气气压压随随温温度度升升高高而而增增大大. 当当丙丙酮酮温温度度恒恒定定后后, 压压差差计计两两管管的的汞汞柱柱差差也也稳稳定定下下来来, 该该压压差差即即该该温温度度下下丙丙酮酮的的饱饱和和蒸蒸气气压压.11. 克拉珀龙方程克拉珀龙方程纯纯物物质质在在一一定定温温度度压压力力T, p下下处处于于两两相相平平衡衡时时, T, pG0, 可知纯物质可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即即Gm* (, T, p) Gm* (, T, p)Gm*(,T,p) + dGm*()Gm*(,T, p) + dGm*()当温度发生微变时当温度发生微变时,
3、压力压力将按一定函数关系随之变化将按一定函数关系随之变化, 并并在在 T + dT, p + dp 下下 继续保持平衡继续保持平衡B*(,T +dT, p +dp) B*(,T +dT, p + dp)平衡平衡显然显然 dGm*()dGm*()由热力学基本方程式由热力学基本方程式 dG = - - SdT + Vdp 可得可得 Sm*()dT+Vm*()dp =- - Sm*()dT +Vm*()dp气气 - 液平衡液平衡2%克拉珀龙方程应用于凝聚相之间的平衡克拉珀龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固固-液液, 固固-固固)对于熔化过程对于熔化过程, (少数物质除外少数物质除外), , 即熔点随外
4、压增大而升高即熔点随外压增大而升高.但由于但由于 Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的故熔点受外压的影响是很小的.上式称为上式称为克拉珀龙克拉珀龙(Clapeyron)方程方程, 表明了相平衡压力随温表明了相平衡压力随温度的变化率度的变化率, 适用于适用于纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡.32. 克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程%克拉珀龙方程应用于液克拉珀龙方程应用于液-气气(或固或固-气气)平衡平衡此式称为此式称为Clausius- Clapeyron方程方程, 简称简称克克-克方程克方程.以液以液-气平衡为例气平衡为例假定蒸发焓与温度无关假定蒸发
5、焓与温度无关, 作不定积分作不定积分:4ln(p/p)ln(p/p) - 1/T 关关系系若以若以 ln(p/p) 对对 1/T 作图作图, 可得一直线可得一直线, 由实验数据得出由实验数据得出直线斜率直线斜率m, 可求液体的蒸发焓可求液体的蒸发焓 . 5克克-克方程的定积分式为克方程的定积分式为对固对固 -气两相平衡气两相平衡以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在在温度间隔不太大时可近似满足温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分度表达式代入积分.特鲁顿规则特鲁顿规则Tb*为非极性纯
6、液体的正常沸点为非极性纯液体的正常沸点.6 克拉珀龙方程的应用条件是克拉珀龙方程的应用条件是_; 克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙方程的应用条件是克拉珀龙方程的应用条件是_.纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡 纯物质的气纯物质的气-液或气液或气-固固两相平衡两相平衡 下列关于纯物质两相平衡的描述中正确的是下列关于纯物质两相平衡的描述中正确的是 ( ). A. 沸点随压力增加而升高沸点随压力增加而升高 B. 熔点随压力增加而升高熔点随压力增加而升高 C. 升华温度随压力增加而升高升华温度随压力增加而升高 D. 蒸气压随温度增加而升高蒸气压随温度增加而升高A C D熔化时体积的变化熔化时体积的变化
7、V可可以大于零或小于零以大于零或小于零,故压力故压力增加时熔点不一定增高增加时熔点不一定增高.7 已已知知固固态态苯苯的的蒸蒸气气压压在在0时时为为3 27kPa, 20时时为为12 30kPa, 液液态态苯苯的的蒸蒸气气压压在在20时时为为10 02 kPa, 液液态态苯苯的的摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓为为34 17 kJmol 1. 求求(1)在在30时时液液态态苯苯的的蒸气压蒸气压; (2)苯的摩尔升华焓苯的摩尔升华焓; (3)苯的摩尔熔化焓苯的摩尔熔化焓. (3) subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm vapHm = (44 1234 17)kJmol 1 = 9 95 kJmol 1 8
