(无机)介电材料与元器件：第二篇 电子陶瓷材料 第三章 强介铁电瓷

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1、第二篇第二篇 电子陶瓷材料电子陶瓷材料第三章第三章 强介铁电瓷强介铁电瓷 介电材料与器件 铁电陶瓷铁电陶瓷：具有自发极化，且为外电场所转向的一类陶瓷。具有自发极化，且为外电场所转向的一类陶瓷。 其介电系数可高达其介电系数可高达10103 310104 4，故又称之为强介瓷，故又称之为强介瓷应用应用：主要用作小体积、大容量主要用作小体积、大容量（ 10103 310104 4pfpf）的的低频电容器低频电容器本章主题本章主题：主要介绍作为低频电容器的铁电陶瓷：主要介绍作为低频电容器的铁电陶瓷代表瓷料代表瓷料 以以BaTiOBaTiO3 3为基本成分，为基本成分，具有钙钛矿型结构的多种固溶体陶瓷具

2、有钙钛矿型结构的多种固溶体陶瓷 主要目的主要目的 调整成分、形成固溶体，调整成分、形成固溶体，使使 更高，居里峰移入工作温区更高，居里峰移入工作温区, ,a ac c尽可能小尽可能小 介电材料与器件 3.13.1钛酸钡晶体的结构和性质钛酸钡晶体的结构和性质学习内容学习内容 钛酸钡的自发极化、电畴结构、介电特性钛酸钡的自发极化、电畴结构、介电特性电介质物理：材料的铁电性，铁电性与微观结构的关系，有关相变热力学电介质物理：材料的铁电性，铁电性与微观结构的关系，有关相变热力学一、钛酸钡晶体的结构一、钛酸钡晶体的结构由于相变的热滞现象、微量杂质和外力等使相变温度有相应的变化由于相变的热滞现象、微量杂质

3、和外力等使相变温度有相应的变化 钙钛矿型结构假立方结构，铁电相顺电相，无铁电性无铁电性难全相变三方相斜方相四方相立方相六方相14601205-90 介电材料与器件 （一）立方（一）立方BT1.结构结构理想钙钛矿结构理想钙钛矿结构（1）取）取Ba2+作晶胞原点：作晶胞原点：BaBa2+2+处于立方晶胞的顶角位置；处于立方晶胞的顶角位置； O O2-2-处于立方体的面心位置；处于立方体的面心位置； Ti Ti4+4+占据氧八面体孔隙的中间占据氧八面体孔隙的中间（2）取）取Ti4+作晶胞原点作晶胞原点结构的连续性更形象结构的连续性更形象TiTi4+4+处于氧八面体中心，处于氧八面体中心，8 8个个T

4、iOTiO6 6 八面体通过角顶共享的氧连八面体通过角顶共享的氧连 接成三维网络；接成三维网络；BaBa2+2+处于三维网络之间的很大的孔隙中处于三维网络之间的很大的孔隙中 介电材料与器件 离子离子配位数配位数备注备注Ti4+66个个O2-Ba2+1212个个O2-O2-64个个Ba2+、2个个Ti4+（3）离子堆积）离子堆积O2-和和Ba2+按立方最紧密堆积的按立方最紧密堆积的“立方面心结构立方面心结构”，O2-处于面心位置；处于面心位置；Ti4+占据氧八面体孔隙的中间占据氧八面体孔隙的中间2.配位数配位数3.晶胞参数：晶胞参数：立方立方BT晶胞的边长约为晶胞的边长约为4 介电材料与器件 （

5、二）四方（二）四方BT 原立方晶胞沿原立方晶胞沿C C轴轴001001方向一维晶格畸变方向一维晶格畸变1.1.自发极化的产生自发极化的产生 120 120 氧八面体空隙中的氧八面体空隙中的TiTi4+4+热振动的方向和距离均等热振动的方向和距离均等 （立方相）（立方相） TiTi4+4+对氧八面体中心位置的平均偏离为零对氧八面体中心位置的平均偏离为零 立方立方BTBT无自发极化，无铁电性无自发极化，无铁电性120 120 氧八面体空隙中的氧八面体空隙中的TiTi4+4+的热运动减弱的热运动减弱 TiTi4+4+的振动中心向周围的振动中心向周围6 6个个O O2-2-之一靠近（位移）之一靠近（位

6、移） 产生自发极化产生自发极化 无外电场作用下自发进行的无外电场作用下自发进行的 介电材料与器件 2.2.各离子对自发极化强度各离子对自发极化强度PsPs的贡献的贡献（1 1）TiTi4+4+离子位移离子位移 3131（2 2）O OI I2-2-( (近）电子位移近）电子位移 5959 当当TiTi4+4+离子位移靠近时，使离子位移靠近时，使O OI I2-2-( (近）的电子云向近）的电子云向TiTi4+4+靠近靠近（3 3）TiTi4+4+的电子位移的电子位移 6 6 TiTi4+4+ 的电子云远离的电子云远离O OI I2-2-( (近）近）（4 4）O OI I2-2-( (远）和远

7、）和O OIIII2-2-; Ba; Ba2+2+ ; O ; OI I2-2-( (近）离子位移近）离子位移 4 4cPsO OI I2-2-( (近）近）O OI I2-2-( (远）远）O OIIII2-2- 介电材料与器件 3. 3. 自发极化的方向和强度自发极化的方向和强度P PS S 方向方向: : 由立方相转变四方相由立方相转变四方相 c c轴生长，轴生长，a a轴缩短轴缩短 自发极化沿自发极化沿c c轴方向轴方向与与TiTi4+4+离子位移方向一致离子位移方向一致 强度强度: : 轴比轴比c/ac/a的大小与自发极化强弱有密切联系的大小与自发极化强弱有密切联系 可以从可以从c/

8、ac/a大小来估计大小来估计BTBT和和BTBT基固溶体的自发极化强弱基固溶体的自发极化强弱（三）斜方（三）斜方BT原立方晶胞沿面对角线原立方晶胞沿面对角线110110方向二维晶格畸变方向二维晶格畸变 自发极化沿立方晶胞的面对角线方向进行自发极化沿立方晶胞的面对角线方向进行 一个斜方一个斜方BaTiOBaTiO3 3晶胞包含两个晶胞包含两个BaTiOBaTiO3 3分子单位分子单位（四）三方（四）三方BT原立方晶胞沿体对角线原立方晶胞沿体对角线111111方向三维晶格畸变方向三维晶格畸变 自发极化沿立方晶胞的体对角线方向进行自发极化沿立方晶胞的体对角线方向进行 介电材料与器件 二、钛酸钡晶体的

9、电畴结构二、钛酸钡晶体的电畴结构 1.1.电畴电畴铁电晶体中存在许多自发极化方向不相同的小区域，铁电晶体中存在许多自发极化方向不相同的小区域， 这些由很多自发极化方向相同的晶胞构成的小区域称为这些由很多自发极化方向相同的晶胞构成的小区域称为电畴电畴成因：成因： 自自发发极极化化可可以以沿沿原原立立方方晶晶胞胞的的三三个个晶晶轴轴中中任任何何一一个个方方向向进进行行100010001100010001 在在实实际际晶晶体体中中存存在在缺缺陷陷，故故造造成成一一部部分分相相邻邻晶晶胞胞统统一一按按某某一一个个晶晶轴轴方方向向极化，而另一些相邻晶胞按另外晶轴方向极化极化，而另一些相邻晶胞按另外晶轴方

10、向极化电畴电畴 具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。 一一般般，铁铁电电体体内内部部各各电电畴畴的的自自发发极极化化强强度度可可以以相相互互抵抵消消，故故未未人人工工极极化化的的铁电体自发极化总和为零。铁电体自发极化总和为零。 介电材料与器件 介电材料与器件 2.2.畴壁畴壁不同自发极化方向的相邻电畴之间的界面不同自发极化方向的相邻电畴之间的界面 自发极化只能沿原立方晶胞的三个晶轴方向发生自发极化只能沿原立方晶胞的三个晶轴方向发生 100010001100010001 相邻电畴的自发极化方向只能相交成相邻电畴的自发极化方向只能相交成180180( (

11、畴壁畴壁) )或或9090( (畴壁畴壁) ) 90 90畴壁两边的电畴方向通常首尾相接畴壁两边的电畴方向通常首尾相接 体系自由能最低、不致使畴壁上出现空间电荷积累体系自由能最低、不致使畴壁上出现空间电荷积累3. 3. 居里温度居里温度 T Tc c，使铁电体失去自发极化，同时电畴结构消失的最低温度使铁电体失去自发极化，同时电畴结构消失的最低温度 BTBT的的T Tc c即四方相和立方相的相变温度即四方相和立方相的相变温度 TcTc120 介电材料与器件 三、钛酸钡晶体的介电温度特性三、钛酸钡晶体的介电温度特性（电场下）（电场下）1.BT1.BT晶体的介电系数很高晶体的介电系数很高 铁电晶体的

12、自发极化和电畴结构铁电晶体的自发极化和电畴结构2.2.相变温度附近介电系数具有峰值，居里温度处峰值介电系数最高相变温度附近介电系数具有峰值，居里温度处峰值介电系数最高3.3.介电温度关系存在热滞现象介电温度关系存在热滞现象 相变存在热滞现象相变存在热滞现象4.4.介电温度关系呈非常明显的非线性介电温度关系呈非常明显的非线性 介电材料与器件 介电材料与器件 介电材料与器件 一、一、BT基瓷的一般结构基瓷的一般结构晶粒：电畴晶粒：电畴晶界（边界层）：缺陷、微量杂质、晶界（边界层）：缺陷、微量杂质、固溶体溶质的分凝固溶体溶质的分凝陶瓷与单晶的主要区别陶瓷与单晶的主要区别：陶瓷具有晶界（边界层）：陶瓷

13、具有晶界（边界层）1.晶界晶界微小晶粒间的边界微小晶粒间的边界在晶界上，晶粒结构基元的规律性排列受到破坏在晶界上，晶粒结构基元的规律性排列受到破坏缺陷、晶格畸变、界面能缺陷、晶格畸变、界面能BT基瓷显微结构基瓷显微结构3.2钛酸钡基瓷的组成和性能钛酸钡基瓷的组成和性能 介电材料与器件 晶界相关特性晶界相关特性A.物质在晶界上的扩散速度比在晶粒内部快物质在晶界上的扩散速度比在晶粒内部快B.微量杂质在晶界偏析微量杂质在晶界偏析C.固溶体中引起晶格畸变的溶质易于部分分凝于晶界固溶体中引起晶格畸变的溶质易于部分分凝于晶界D.第二相第二相影响陶瓷的烧结、晶粒生长、介电性能、电导、耐电强度等影响陶瓷的烧结

14、、晶粒生长、介电性能、电导、耐电强度等 介电材料与器件 2.晶粒晶粒颗粒尺寸效应（粒度效应）颗粒尺寸效应（粒度效应）粒径在粒径在5微米以下的小晶粒微米以下的小晶粒（1）粒径越小）粒径越小自发形变自发形变（c/a-1)越小越小（自发极化越小）自发极化越小）（2）微细晶粒的自发形变可以持续到远超过正常的居里温度）微细晶粒的自发形变可以持续到远超过正常的居里温度即，在立方相稳定温度范围内仍呈四方相即，在立方相稳定温度范围内仍呈四方相（3）200时，温度升高时，温度升高（c/a-1)减小减小200500，仍有（，仍有（c/a-1)0粒粒度度效效应应是是表表面面效效应应的的反反映映，细细粒粒度度晶晶粒粒

15、四四方方变变形形的的自自发发极极化化沿沿与与晶晶粒粒表表面垂直方向取向，且该定向取向在一定高温下顽固保存面垂直方向取向，且该定向取向在一定高温下顽固保存 介电材料与器件 一切处于铁电态的陶瓷材料都具有电致伸缩和电滞回线一切处于铁电态的陶瓷材料都具有电致伸缩和电滞回线二、二、BT基瓷的电致伸缩和电滞回线基瓷的电致伸缩和电滞回线逆压电效应是指对晶体施加交变电场引起晶体机械变形的现象应变大小与场强成比例应变大小与场强成比例电致伸缩存在于所有电介质当中电致伸缩存在于所有电介质当中 介电材料与器件 1.电致伸缩（电致应变）电致伸缩（电致应变）在电场作用下产生的伸缩（应变）在电场作用下产生的伸缩（应变）（

16、1）直流电场）直流电场A.A. 无外场作用下，电畴自由随机取向，无外场作用下，电畴自由随机取向，无外场作用下，电畴自由随机取向，无外场作用下，电畴自由随机取向，Ps=0Ps=0B.B. 足够的直流电场足够的直流电场足够的直流电场足够的直流电场E E下，电畴大致按电场下，电畴大致按电场下，电畴大致按电场下，电畴大致按电场E E方向取向方向取向方向取向方向取向 晶粒（陶瓷）沿晶粒（陶瓷）沿晶粒（陶瓷）沿晶粒（陶瓷）沿E E方向伸长，垂直方向伸长，垂直方向伸长，垂直方向伸长，垂直E E方向缩短方向缩短方向缩短方向缩短 晶体内产生应力晶体内产生应力晶体内产生应力晶体内产生应力C.C. 去掉电场去掉电场

17、去掉电场去掉电场E E，沿电畴取向的电畴部分偏离原电场方向，沿电畴取向的电畴部分偏离原电场方向，沿电畴取向的电畴部分偏离原电场方向，沿电畴取向的电畴部分偏离原电场方向 （以缓冲陶瓷中的应力）（以缓冲陶瓷中的应力）（以缓冲陶瓷中的应力）（以缓冲陶瓷中的应力）Ps=PrPs=Pr 陶瓷沿原陶瓷沿原陶瓷沿原陶瓷沿原E E方向相应收缩，垂直原方向相应收缩，垂直原方向相应收缩，垂直原方向相应收缩，垂直原E E方向相应伸长方向相应伸长方向相应伸长方向相应伸长 （但仍存在（但仍存在（但仍存在（但仍存在“ “剩余伸长剩余伸长剩余伸长剩余伸长” ”和和和和“ “剩余收缩剩余收缩剩余收缩剩余收缩” ”）E.E.

18、施加反向电场施加反向电场施加反向电场施加反向电场E E，亦有相应的伸缩和应变，亦有相应的伸缩和应变，亦有相应的伸缩和应变，亦有相应的伸缩和应变在外电场作用下电介质所产生的与场强二次方成正比的应变 介电材料与器件 （2）交变电场）交变电场S x10512520151050051015252030 0-4-8-12 48 12S x105311一种一种BT基瓷在电场作用下的基瓷在电场作用下的横向应变横向应变（S1，收缩）和，收缩）和纵向应变纵向应变（S3，伸长）的蝴蝶状图形，其中，伸长）的蝴蝶状图形，其中1为第一次施加电场的情况为第一次施加电场的情况E (kv/cm)在在足足够够高高的的交交变变电

19、电场场下下，电电致致应应变变随随电电场场方方向向的的变变化化呈呈蝴蝴蝶蝶状状的的周周期期性性变变化化，并并伴伴随随有有应应力力的的周期性变化周期性变化 介电材料与器件 2.电滞回线电滞回线极化强度极化强度P电场电场E关系曲线关系曲线（1）Pr剩余极化强度剩余极化强度E=0而而P0（2）Ec矫顽场强矫顽场强P=0（去除剩余极化使（去除剩余极化使P=0P=0的电场强度）的电场强度）（3）Ps自发极化强度自发极化强度E=0（陶瓷中每个电畴原有的自发极化强度）（陶瓷中每个电畴原有的自发极化强度）电场下极化达饱和后，电场下极化达饱和后，P-E线性变化关系延长线与线性变化关系延长线与P轴（轴（E=0）交点

20、）交点Pr、Ec、Ps确定电滞回线的形状确定电滞回线的形状BT陶瓷的电滞回线陶瓷的电滞回线 介电材料与器件 三、三、BT基瓷的介电温度特性基瓷的介电温度特性（T T）1.与与BT晶体的介电温度特性一致晶体的介电温度特性一致2.TTc后，介电温度特性服从居里外斯定律后，介电温度特性服从居里外斯定律T0居里外斯特征温度，对于居里外斯特征温度，对于BT，Tc-To1011k居里常数，居里常数，BT：k1.61.7105/0电子极化对介电常数的贡献，一般很小可忽略电子极化对介电常数的贡献，一般很小可忽略 介电材料与器件 居里外斯定律简化为：居里外斯定律简化为：1/1/T T呈呈直直线线关关系系，外外推

21、至横轴交点即推至横轴交点即T T0 0 介电材料与器件 3.高介质损耗高介质损耗（102）铁电介质具有比顺电介质大得多的介电损耗铁电介质具有比顺电介质大得多的介电损耗:（1）电畴畴壁的运动，）电畴畴壁的运动，必须克服杂质、气孔、晶界等缺陷所施加必须克服杂质、气孔、晶界等缺陷所施加的的“摩擦阻力摩擦阻力”，要消耗大量电场能并以热能形式向空间散逸；要消耗大量电场能并以热能形式向空间散逸；（2）自发极化的定向，）自发极化的定向，伴随着反复的几何形变，这种克服晶胞间伴随着反复的几何形变，这种克服晶胞间和晶粒间应力作用的反复过程，和晶粒间应力作用的反复过程，必然要有电场作功，以机械能必然要有电场作功，以

22、机械能和热能的形式向周围空间传播；和热能的形式向周围空间传播； 介电材料与器件 （3）电滞回线面积的大小能衡量这部分铁电损耗，反映每）电滞回线面积的大小能衡量这部分铁电损耗，反映每次极化反转消耗的能量：次极化反转消耗的能量：铁电单晶窄而陡，铁电单晶窄而陡，铁电陶瓷宽而斜，铁电陶瓷宽而斜，顺顺电电相相近似水平的斜线近似水平的斜线（4）交变电场中，单位时间内电畴的反转愈剧烈、次数愈）交变电场中，单位时间内电畴的反转愈剧烈、次数愈频繁，则功率消耗愈大。反之亦然。频繁，则功率消耗愈大。反之亦然。 介电材料与器件 介电材料与器件 有漏导的回线有漏导的回线 介电材料与器件 1.单向压力（压力与陶瓷介质的电

23、极平面垂直）单向压力（压力与陶瓷介质的电极平面垂直）（1）随着单向压力增高，介温居里峰受到越来越大的压抑）随着单向压力增高，介温居里峰受到越来越大的压抑 与与BTBT瓷的纵向电致伸长有关瓷的纵向电致伸长有关（2）热压）热压BT瓷的居里峰非常平坦瓷的居里峰非常平坦除了压力作用外，主要是微细晶粒结构的粒度效应造成的除了压力作用外，主要是微细晶粒结构的粒度效应造成的四、压力对四、压力对BT基陶瓷介电性能的影响基陶瓷介电性能的影响 介电材料与器件 2.等静压：随着等静压的提高，居里峰受压抑，等静压：随着等静压的提高，居里峰受压抑，同时（同时（1）居里温度明显向低温方向移动）居里温度明显向低温方向移动（

24、2）四方斜方相变温度直线下降）四方斜方相变温度直线下降（3）斜方三方相变温度直线上升）斜方三方相变温度直线上升 介电材料与器件 （比（比BTBT晶体低很多，耐电强度较低）晶体低很多，耐电强度较低）（一）击穿的特征（一）击穿的特征1.居里温度以下：居里温度以下：晶粒中有电畴结构，当电畴沿电场方向取向趋于饱和时晶粒中有电畴结构，当电畴沿电场方向取向趋于饱和时边界层空间电荷极化边界层空间电荷极化很强很强晶粒内部有自发极化，形成反向电场晶粒内部有自发极化，形成反向电场 边界层突然击穿边界层突然击穿晶粒内空间电荷极化晶粒内空间电荷极化零零2.居里温度以上：居里温度以上：晶粒内部无自发极化晶粒内部无自发极

25、化晶粒内空间电荷极化晶粒内空间电荷极化很强很强晶粒逐渐击穿晶粒逐渐击穿五、五、BT基陶瓷的击穿基陶瓷的击穿 介电材料与器件 介电材料与器件 （二）提高耐电强度（二）提高耐电强度（抗电强度）（抗电强度）1.BT瓷耐电强度影响因素瓷耐电强度影响因素（1）主要取决于陶瓷材料的结构和性质）主要取决于陶瓷材料的结构和性质（2）与试样的形状、尺寸密切相关）与试样的形状、尺寸密切相关2.方法方法（1）调整瓷料组成）调整瓷料组成:杂质补偿杂质补偿（2）提高瓷料致密度，降低气孔率）提高瓷料致密度，降低气孔率（3）获得细晶结构）获得细晶结构:电致应变伴生应力与晶粒直径成正比电致应变伴生应力与晶粒直径成正比（4）使

26、室温附近不出现居里温度）使室温附近不出现居里温度:居里温度附近极化效应很突出居里温度附近极化效应很突出（5）精确控制电容器的制造工艺、造型和包封料）精确控制电容器的制造工艺、造型和包封料 介电材料与器件 1.概念概念:铁电陶瓷介质在烧成后，其介电系数随存放时间推移而铁电陶瓷介质在烧成后，其介电系数随存放时间推移而逐渐减小逐渐减小铁电陶瓷的老化铁电陶瓷的老化 0mt2.相关因素相关因素（1）老化速率反比于四方相轴率老化速率反比于四方相轴率c/ac/a：c/ac/a老化老化 （2）温度从低向高靠近居里温度时，老化速率加快）温度从低向高靠近居里温度时，老化速率加快3.老化机理老化机理 与电畴变化和畴

27、壁运动相关与电畴变化和畴壁运动相关4.处理办法处理办法: : 重新加热到居里温度以上，并保持几分钟，再冷却重新加热到居里温度以上，并保持几分钟，再冷却 到室温，介电系数将恢复到室温，介电系数将恢复（老化重新开始）（老化重新开始） 例外：由于固溶体脱溶造成的老化例外：由于固溶体脱溶造成的老化六、六、BT基陶瓷的老化基陶瓷的老化 介电材料与器件 介电材料与器件 从热力学的观点分析：从热力学的观点分析： 烧结后的铁电陶瓷降温到烧结后的铁电陶瓷降温到Tc附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向

28、，表现为较大的附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的和和tg。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是90畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。畴壁之间的应力），从而调整到自由能更

29、低，更稳定的电畴结构状态。从热力学的观点分析：从热力学的观点分析： 烧结后的铁电陶瓷降温到烧结后的铁电陶瓷降温到Tc附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的和和tg。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力

30、（主要是。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是90畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。从热力学的观点分析：从热力学的观点分析： 烧结后的铁电陶瓷降温到烧结后的铁电陶瓷降温到Tc附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的附近时，通过电畴成核与成长过程，出现了自发极化。这种在

31、结构尚未调整到最佳状态的晶粒中所形成的电畴，尚处于一种自由能较高的介稳状态，故极易为外电场所定向，表现为较大的和和tg。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是。但随着时间的增加，在热运动的激励之下，这种处于高能介稳态之初生电畴将通过新畴成核，畴分裂，畴壁推移等方式，以消除电畴初始形成瞬间残留下来的畴壁应力（主要是90畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。畴壁之间的应力），从而调整到自由能更低，更稳定的电畴结构状态。 介电材料与器件 介电材料与器件 介电材料

32、与器件 介电材料与器件 介电材料与器件 介电材料与器件 1.老化的效应似乎的确可以感受到，但什么是电老化的效应似乎的确可以感受到，但什么是电-热老化的直热老化的直接证据？接证据？2.和劣化、击穿一样，老化也可以有各种各样的机理。在这和劣化、击穿一样，老化也可以有各种各样的机理。在这些机理中，是否存在着老化发生的临界电场或电压？些机理中，是否存在着老化发生的临界电场或电压？3.如果这样的临界电场确实存在，那么它和空间电荷开始呈如果这样的临界电场确实存在，那么它和空间电荷开始呈现非线性增加的阙值电场是否是同一个？现非线性增加的阙值电场是否是同一个？4.应用中的绝缘系统老化状态应该是什么样的技术手段

33、来检应用中的绝缘系统老化状态应该是什么样的技术手段来检测？测？5.我们能够解释观察到的空间电荷特性并且预测新系统中它我们能够解释观察到的空间电荷特性并且预测新系统中它的出现？的出现？J.C.Fothergill在在2007年固体电介质国际会议上提出的关年固体电介质国际会议上提出的关于电介质的于电介质的10个要解决的难题个要解决的难题 介电材料与器件 （E、PE）1.概念概念:通常指铁电陶瓷介电系数随外加电场变化而呈明显通常指铁电陶瓷介电系数随外加电场变化而呈明显非线性变化的特性非线性变化的特性2.非线性强弱判定非线性强弱判定（工程）（工程） （1 1）非线性系数）非线性系数 N N = = m

34、ax max / / 5 5 or Nor N =C=Cmax max / C/ C5 5 （2 2）介电系数呈极大值）介电系数呈极大值 maxmax的电场强度的电场强度E Emaxmax N N 很大，而很大，而E Emaxmax很高时，很高时， E E变化率也并非很大变化率也并非很大 N N 很大，而很大，而E Emaxmax较低时，铁电陶瓷的非线性非常强较低时，铁电陶瓷的非线性非常强七、铁电陶瓷的非线性七、铁电陶瓷的非线性 介电材料与器件 3.提高非线性的几个途径提高非线性的几个途径：(1)其其些些离离子子的的置置换换，例例如如Sr2+对对Ba2+离离子子的的置置换换或或Sn4+、Zr4

35、+对对Ti4+的的置置换换等等，将将导导致致四四方方BaTiO3轴轴率率（c/a）的的降降低低。这这类类固固溶溶体体的的电电致致应应变变降降低低，极极化化伴伴生生的的应应力力也较小，从而使陶瓷具有较高的非线性。也较小，从而使陶瓷具有较高的非线性。(2)某某些些少少量量不不等等价价加加入入物物的的，例例如如Nb2O5，Ta2O5，La2O3和和CeO2等等稀稀土土氧氧化化物物，及及Fe2O3，Cr2O3等等，不不但但能能够够使使居居里里峰峰展展宽宽，还还常常使使陶陶瓷瓷材材料料的的剩剩余余极极化化和和矫矫顽顽场场显显著著降降低低，使使电电滞滞回回线线变变得得狭狭窄窄。这类陶瓷的剩余应变小，但电致

36、响应强，具有较高的非线性。这类陶瓷的剩余应变小，但电致响应强，具有较高的非线性。(3)细细晶晶结结构构,因因为为晶晶粒粒愈愈大大，极极化化伴伴生生的的应应力力亦亦将将愈愈大大，对对提提高高陶陶瓷瓷材材料料的的非非线线性性不不利利。不不等等价价加加入入物物在在烧烧成成后后期期往往往往具具有有显显著著的的晶晶界分凝作用，能抑制晶界的移动，有利于细晶结构的形成。界分凝作用，能抑制晶界的移动，有利于细晶结构的形成。 介电材料与器件 介电材料与器件 低频电容器介质要求：低频电容器介质要求：材料具高介电系数高容量、器件小型化材料具高介电系数高容量、器件小型化 介质损耗的要求不是很高工作频率较低介质损耗的要

37、求不是很高工作频率较低铁电陶瓷材料特点：铁电陶瓷材料特点：介电系数很高比顺电介质高几个数量级介电系数很高比顺电介质高几个数量级 介质损耗较大比顺电介质高两个数量级介质损耗较大比顺电介质高两个数量级故，故，铁电陶瓷是理想的低频电容器介质铁电陶瓷是理想的低频电容器介质，但不够完善，但不够完善改性改性：更大的介电系数、更小的介电系数温度变化更大的介电系数、更小的介电系数温度变化3.2强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理 介电材料与器件 通过成分、工艺的调整、形成合理的固溶体结构，通过成分、工艺的调整、形成合理的固溶体结构，使使居里区变宽居里区变宽:T变化更小，温度稳定性更好，在更宽温变化更小，温

38、度稳定性更好，在更宽温度范围内有较高的介电系数度范围内有较高的介电系数居里点移动居里点移动:在工作温度范围内有较大的介电系数在工作温度范围内有较大的介电系数居里峰提高居里峰提高:获得更高的介电系数获得更高的介电系数 介电材料与器件 一、居里峰与居里区一、居里峰与居里区1.概念概念理想铁电体理想铁电体TTC时，时，具有顺电介质之数值具有顺电介质之数值TTC时，时，具有铁电介质之最大值具有铁电介质之最大值在在TC处发生处发生的突变的突变实际铁电体实际铁电体（单晶和陶瓷）（单晶和陶瓷）在在TC处具最大值处具最大值居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间按居里区展开的现象按

39、居里区展开的现象= 0 0=M M 3.2.1居里区与相变扩张居里区与相变扩张居里峰居里峰居里区居里区相变扩张相变扩张 介电材料与器件 2.居里峰的形成居里峰的形成TTC时，时，电畴定向的激活能接近于零，微电场即使其定向，电畴定向的激活能接近于零，微电场即使其定向，达最大值达最大值T TC时时 ， 温温 度度 略略 低低 于于 T TC C时时 ， 电电 畴畴 定定 向向 的的 激激 活活 能能 迅迅 速速 增增 加加 ， 外加测量电场难于使其充分定向，外加测量电场难于使其充分定向，TTC时，时，无电畴和自发极化，为顺电相，无电畴和自发极化，为顺电相，3.居里区以及相变扩张的形成居里区以及相变

40、扩张的形成“异相共存异相共存” 居里区内不同温度下有不同比例的铁电相与非铁电相共存居里区内不同温度下有不同比例的铁电相与非铁电相共存 整个铁电体的各微区可能有不同的整个铁电体的各微区可能有不同的T TC C统计分布于居里区内，峰统计分布于居里区内，峰 值出现在值出现在T TC C最集中的温度处，也即具有该最集中的温度处，也即具有该T TC C的微区数量最多的微区数量最多迅速下降迅速下降迅速下降迅速下降 介电材料与器件 相变扩张的原因相当复杂，大致归纳为相变扩张的原因相当复杂，大致归纳为热起伏、应力起伏、成分起伏、结构起伏热起伏、应力起伏、成分起伏、结构起伏（一）热起伏相变扩张（一）热起伏相变扩

41、张1.热起伏（热涨落）热起伏（热涨落）热热分子运动的表现分子运动的表现温温度度表表示示物物质质的的冷冷热热程程度度，是是物物体体微微观观质质点点运运动动状状态态的的统统计计平平均均表表达达（并不是说在任一瞬间，任一部分都等于该平均值）（并不是说在任一瞬间，任一部分都等于该平均值）热热起起伏伏 物物体体各各部部分分的的运运动动状状态态不不停停地地、不不同同程程度度地地在在其其平平 均均温温度度的的上上下下有有所所偏偏离离。物物质质的的热热起起伏伏特特性性与与其其微微观观结结构构的的特特点点以以及及不不同温度下微观质点的运动方式密切相关同温度下微观质点的运动方式密切相关二、相变扩张二、相变扩张 介

42、电材料与器件 2.热起伏相变扩张热起伏相变扩张在顺电相转变为铁电相的过渡温区内，由于热起伏，造成分在顺电相转变为铁电相的过渡温区内，由于热起伏，造成分隔的自发极化与非自发极化的微小区域，隔的自发极化与非自发极化的微小区域，使整个使整个相转变并不相转变并不是突然形成的，完全的顺电相与完全的铁电相之间存在着一是突然形成的，完全的顺电相与完全的铁电相之间存在着一定宽度的温度区间定宽度的温度区间，即居里区。，即居里区。3.热起伏相变扩张的特点热起伏相变扩张的特点热起伏是物质的固有特征，故热起伏相变扩张出现在所有铁电体，热起伏是物质的固有特征，故热起伏相变扩张出现在所有铁电体，包括单晶和陶瓷中；包括单晶

43、和陶瓷中；热起伏的温度范围有限，一般不超过几摄氏度，故热起伏引起的相热起伏的温度范围有限，一般不超过几摄氏度，故热起伏引起的相变扩张是极不明显的变扩张是极不明显的 介电材料与器件 （二）应力起伏相变扩张（二）应力起伏相变扩张1.外加机械力外加机械力（外来应力）作用（外来应力）作用（1）单向压力：压抑居里峰）单向压力：压抑居里峰（2）均衡压力）均衡压力单晶单晶居里峰有规则地沿温度平移，形状基本保持不变居里峰有规则地沿温度平移，形状基本保持不变无应力扩张无应力扩张陶瓷陶瓷由于陶瓷晶粒随机取向，每一晶粒所承受压力的方由于陶瓷晶粒随机取向，每一晶粒所承受压力的方向和大小不尽相同，居里峰除平移外，还出现

44、相应向和大小不尽相同，居里峰除平移外，还出现相应的两侧形变的两侧形变 介电材料与器件 高的均衡压应力高的均衡压应力 高的均衡张应力高的均衡张应力 2.内应力内应力（1）内应力的来源）内应力的来源陶瓷的结构和工艺陶瓷的结构和工艺陶瓷是一种陶瓷是一种多相体系多相体系，主要是随机取向的结晶相，晶，主要是随机取向的结晶相，晶粒间界中的无定形相以及其它杂质缺陷和气孔相等。粒间界中的无定形相以及其它杂质缺陷和气孔相等。各物各物质具有各不相同的膨胀系数，且晶相本身的热膨胀也往往质具有各不相同的膨胀系数，且晶相本身的热膨胀也往往具有各向异性。具有各向异性。所以，烧结冷却后，晶粒间以及同一晶粒所以，烧结冷却后，

45、晶粒间以及同一晶粒的各部位将不同程度地存在各种形式的内应力。闭口气孔的各部位将不同程度地存在各种形式的内应力。闭口气孔附近，由于附近，由于气孔收缩气孔收缩过程残留了特别大的压应力。过程残留了特别大的压应力。居里峰移向低温居里峰移向低温峰值下降峰值下降居里峰移向高温居里峰移向高温峰值升高峰值升高 介电材料与器件 （2）内应力引起的相变扩张）内应力引起的相变扩张复杂的内应力作用，使铁电陶瓷晶粒各部分的复杂的内应力作用，使铁电陶瓷晶粒各部分的T TC C出现不同程出现不同程度的偏离，各微小区域的度的偏离，各微小区域的T TC C呈一定的分布宽度呈一定的分布宽度（3）应力起伏相变扩张的特点）应力起伏相

46、变扩张的特点主要由内应力起伏引起，多晶陶瓷固有存在内应力；主要由内应力起伏引起，多晶陶瓷固有存在内应力；内应力愈大，物相愈复杂分散，应力相变扩张愈明显；内应力愈大，物相愈复杂分散，应力相变扩张愈明显；温度范围约为温度范围约为5 51010，应变起伏相变扩张不是很大；，应变起伏相变扩张不是很大；一般纯单晶铁电体的居里峰比较陡（只有热起伏），而单一般纯单晶铁电体的居里峰比较陡（只有热起伏），而单质铁电陶瓷由于还有应力起伏，相变扩张略为明显。质铁电陶瓷由于还有应力起伏，相变扩张略为明显。 介电材料与器件 （三）成分起伏相变扩张（三）成分起伏相变扩张1.成分起伏成分起伏:在固溶型（和部分复合化合物）铁

47、电体的同类离子在固溶型（和部分复合化合物）铁电体的同类离子 位置位置上，统计分布着不同类型的离子，从宏观角度上，统计分布着不同类型的离子，从宏观角度 可以认为是均匀的，但微观角度完全是随机的。可以认为是均匀的，但微观角度完全是随机的。 固溶体的相转变温度随成分不同而移动固溶体的相转变温度随成分不同而移动 铁电介质微区之间的成分偏离与分布，就意味着微区之间铁电介质微区之间的成分偏离与分布，就意味着微区之间相转变点的不同和分布情况。相转变点的不同和分布情况。 介电材料与器件 2.成分起伏相变扩张成分起伏相变扩张（1）固溶体两组分都是铁电体：固溶体两组分都是铁电体：固溶体的居里温度基本上按各组固溶体

48、的居里温度基本上按各组分的居里温度及其摩尔浓度做线性移动。与单一成分的陶瓷分的居里温度及其摩尔浓度做线性移动。与单一成分的陶瓷相比，居里区有较明显的扩张，但仍都有较明显的居里峰；相比，居里区有较明显的扩张，但仍都有较明显的居里峰；（2）固溶体两组分一种为铁电体，另一种为非铁电体：固溶体两组分一种为铁电体，另一种为非铁电体：随着非铁随着非铁电成分浓度的增加，相变扩张越来越明显，同时居里峰变得电成分浓度的增加，相变扩张越来越明显，同时居里峰变得越来越不明显，曲线逐渐变得平坦越来越不明显，曲线逐渐变得平坦 介电材料与器件 3.成分起伏相变扩张的特点成分起伏相变扩张的特点热起伏或应力起伏引起的相变扩张

49、都不大，所以单晶铁热起伏或应力起伏引起的相变扩张都不大，所以单晶铁电体和单一化合物铁电陶瓷（粒径大于电体和单一化合物铁电陶瓷（粒径大于1010微米左右）的居微米左右）的居里峰都还是比较陡的。而固溶型（和复合化合物）铁电体，里峰都还是比较陡的。而固溶型（和复合化合物）铁电体，由于由于成分起伏成分起伏的原因，都具有的原因，都具有比较明显的相变扩张比较明显的相变扩张，可达，可达十几十摄氏度十几十摄氏度。 介电材料与器件 （四）结构起伏相变扩张（四）结构起伏相变扩张1.结构起伏结构起伏:有一类复合钙钛矿铁电体，与简单钙钛矿结构的有一类复合钙钛矿铁电体，与简单钙钛矿结构的不同之处，在于它们的不同之处，在

50、于它们的A A位或位或B B位分别为两种或两种以上不同电价位分别为两种或两种以上不同电价的原子所占据。当这些异类原子的分布是无序的时，称之为的原子所占据。当这些异类原子的分布是无序的时，称之为无序无序钙钛矿型结构钙钛矿型结构。整个晶体的结构是无序的，不同区域的结构倾向。整个晶体的结构是无序的，不同区域的结构倾向各不相同。各不相同。2.结构起伏相变扩张结构起伏相变扩张无序钙钛矿型结构铁电体的结构起伏必然带来相转变点的偏无序钙钛矿型结构铁电体的结构起伏必然带来相转变点的偏离，出现居里区和相变扩张离，出现居里区和相变扩张 介电材料与器件 Dependence=f (T)ofPbMg1/3Nb2/3O

51、3monocrystalinfrequencyrange10-2106c/secDependence1/on(T-T0)2forPbMg1/3Nb2/3O3monocrystalG.A.SmolenskyProceedingofthesecondInternationalMeetingonFerroelectricityKyotoJapan1969SupplementtoJ.Phys.Soc.Japan28.58.1970 介电材料与器件 3.结构起伏相变扩张的特点结构起伏相变扩张的特点这类这类复合钙钛矿型铁电体复合钙钛矿型铁电体既有明显的居里峰，同时又有宽既有明显的居里峰，同时又有宽广的居里

52、区，陶瓷和晶体的广的居里区，陶瓷和晶体的居里区都可宽达数百摄氏度。居里区都可宽达数百摄氏度。（五）其它（五）其它不等价取代带来的点缺陷起伏相变扩张等不等价取代带来的点缺陷起伏相变扩张等 介电材料与器件 居里区变宽居里区变宽展宽效应展宽效应:使铁电陶瓷的介温关系峰扩展得尽可能宽广、平坦，使铁电陶瓷的介温关系峰扩展得尽可能宽广、平坦，不仅要使不仅要使居里峰压低居里峰压低，更有益的是要使更有益的是要使峰值两侧的肩峰值两侧的肩部上举部上举，这样才能使材料具有较小的介电系数温度变这样才能使材料具有较小的介电系数温度变化，又具有较大的介电系数值。化，又具有较大的介电系数值。p222（压降效应）（压降效应）

53、展宽剂展宽剂：3.2.2铁电陶瓷的展宽效应铁电陶瓷的展宽效应能使铁电体的居里峰展宽的添加剂称为展宽剂能使铁电体的居里峰展宽的添加剂称为展宽剂 介电材料与器件 一、相变扩张型展宽效应一、相变扩张型展宽效应相变扩张能使铁电体的居里区展宽，其中作用比较明显的主相变扩张能使铁电体的居里区展宽，其中作用比较明显的主要是引起要是引起的扩张。的扩张。作用机理作用机理:主要是在铁电体内部形成了许多相变温度不同的自发极化微区主要是在铁电体内部形成了许多相变温度不同的自发极化微区1.成分起伏型展宽效应：成分起伏型展宽效应：在烧成良好的陶瓷中，成分起伏极其有限，在烧成良好的陶瓷中，成分起伏极其有限，T TC C的移

54、动的移动最多不超过最多不超过5 51010。因此不可能获得大幅度的展宽。因此不可能获得大幅度的展宽。2.结构起伏型展宽效应：结构起伏型展宽效应：虽可达几百摄氏度之多，但这类材料的虽可达几百摄氏度之多，但这类材料的介介电系数仍较小电系数仍较小，约为，约为1000100020002000。成分起伏和结构起伏成分起伏和结构起伏 介电材料与器件 二、固溶缓冲型展宽效应二、固溶缓冲型展宽效应（一）（一）BaTiO3的展宽剂的作用效能的展宽剂的作用效能1.半径比半径比Ba2+小的离子作小的离子作A位取代，致使其近邻氧八面体间位取代，致使其近邻氧八面体间隙缩小，间隙中的隙缩小，间隙中的Ti4+难以移动，起到

55、展宽作用。难以移动，起到展宽作用。Pb2+半径与半径与BaBa2+2+比较接近，单独取代比较接近，单独取代A A位引起的晶格缩小位引起的晶格缩小 不多，展宽效应不明显；不多，展宽效应不明显；Mg2+和和Bi3+离子半径足够小，单独取代离子半径足够小，单独取代BaBa2+2+已足以使已足以使 部分冻结，能单独体现展宽效应作用。部分冻结，能单独体现展宽效应作用。 介电材料与器件 BaTi1-xZrxO3 介电材料与器件 2.引起引起A缺位的取代，也致使其近邻氧八面体间隙缩小，间隙中缺位的取代，也致使其近邻氧八面体间隙缩小，间隙中的的Ti4+难以移动。其展宽作用可能更显著。难以移动。其展宽作用可能更

56、显著。Bi3+作作A A位取代带来位取代带来A A缺位，具有较强烈的展宽效应缺位，具有较强烈的展宽效应3BaBa2BiBaVBa稀土类展宽剂稀土类展宽剂钇及镧系元素通常都具有正三价，半径都比钇及镧系元素通常都具有正三价，半径都比BaBa2+ 2+ 小，也能带来小，也能带来A A缺位，表现展宽效应。但其作用缺位，表现展宽效应。但其作用 较复杂，有待研究。较复杂，有待研究。 F F- - 半径与氧离子接近，取代半径与氧离子接近，取代O位。由于它是负一价，导致过量位。由于它是负一价，导致过量 负离子的引入，必将出现正缺位，有利于展宽效应发挥。负离子的引入，必将出现正缺位，有利于展宽效应发挥。 介电材

57、料与器件 3.半径比半径比Ti4+大的离子作大的离子作B位取代，使其所在的氧八面体扩张，位取代，使其所在的氧八面体扩张，致使相邻以致使相邻以Ti4+为中心的八面体的间隙压缩，间隙中的为中心的八面体的间隙压缩，间隙中的Ti4+难以移动，起到加强展宽作用难以移动，起到加强展宽作用Zr4+、Sn4+、Hf4+等半径较大的离子作等半径较大的离子作B B位取代，与半径较位取代，与半径较小的小的A A位取代离子起协同作用，出现较显位取代离子起协同作用，出现较显 著的展宽效应。当取代浓度较大时著的展宽效应。当取代浓度较大时 （3030），也能单独产生展宽效），也能单独产生展宽效 应，但用量太大，不再称作展宽

58、剂应，但用量太大，不再称作展宽剂/14 介电材料与器件 （二）固溶缓冲型展宽机理（二）固溶缓冲型展宽机理1.非铁电微区的出现非铁电微区的出现：展宽剂的离子对展宽剂的离子对ABAB位的取代，造成展宽位的取代，造成展宽 离子附近的氧八面体间隙缩小，间隙中的离子附近的氧八面体间隙缩小，间隙中的TiTi4+4+离子移动困难，离子移动困难， 不能参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电微区。不能参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电微区。2.非铁电微区的展宽作用：非铁电微区的展宽作用： （1 1）由于整个晶粒中非铁电成分的增加，使总自发极化电矩减由于整个晶粒中非铁电成分的增加，使总自发极化电矩减 少，故介

59、电系数峰值下降；少，故介电系数峰值下降； （2 2）峰值两侧的介电系数数值在一定温度区段内不仅不下降，峰值两侧的介电系数数值在一定温度区段内不仅不下降， 反而还可能有所上升。反而还可能有所上升。为什么？为什么？ 介电材料与器件 原因原因之一是成分起伏引起的相变扩张；主要原因还是非铁电区的之一是成分起伏引起的相变扩张；主要原因还是非铁电区的 出现，使得出现，使得自发极化时伴随出现的几何形变和机械应力得到自发极化时伴随出现的几何形变和机械应力得到 一定程度的一定程度的缓冲缓冲，使居里区之外原来被束缚、被约制的，弱，使居里区之外原来被束缚、被约制的，弱 电场难以使其定向的那部分电场难以使其定向的那部

60、分“可极化性可极化性”得到解放，因而介得到解放，因而介 电系数有所上升。电系数有所上升。 介电材料与器件 三、粒界缓冲型展宽效应三、粒界缓冲型展宽效应p2231.微粒化展宽效应微粒化展宽效应铁电陶瓷多晶结构的微粒化也起到明显的展宽效应。铁电陶瓷多晶结构的微粒化也起到明显的展宽效应。当当 平均晶粒直径大于平均晶粒直径大于2020m m以上时，其介温特性和晶粒尺寸以上时，其介温特性和晶粒尺寸 没有多大关系；没有多大关系；当平均晶粒直径在当平均晶粒直径在15m m至零点几至零点几m m时，时，常温介电系数随粒径下降而增加常温介电系数随粒径下降而增加，在，在TTc温区有明显的温区有明显的展宽效应和提高

61、。展宽效应和提高。 介电材料与器件 BaTiO3Ba0.87Ca0.13Ti0.88Zr0.12O3 介电材料与器件 2.粒界缓冲型展宽效应机理粒界缓冲型展宽效应机理在晶粒表面（即晶界），体内周期性结构突然中断，呈不同程在晶粒表面（即晶界），体内周期性结构突然中断，呈不同程度的无定形态。对于铁电陶瓷，即致使丧失自发极化能力，度的无定形态。对于铁电陶瓷，即致使丧失自发极化能力，在在晶界的一定厚度内存在晶界的一定厚度内存在非铁电层非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复使晶粒自发极化过程中反复 出现的体积效应和机械应力得到出现的体积效应和机械应力得到缓冲缓冲，使，使TTc时电畴仍能做时电畴仍能做 较充分

62、的定向。较充分的定向。 介电材料与器件 3.粒界缓冲型展宽效应的影响因素粒界缓冲型展宽效应的影响因素（1）晶界缓冲作用的大小及其有效程度与铁电晶粒的大小）晶界缓冲作用的大小及其有效程度与铁电晶粒的大小及粒界的有效厚薄密切相关；及粒界的有效厚薄密切相关；（2）当晶界中含有较大量的杂质或玻璃相时，也将加强粒）当晶界中含有较大量的杂质或玻璃相时，也将加强粒界的缓冲作用。界的缓冲作用。 介电材料与器件 1.展宽效应的主要作用机理：适量的、合理分散的展宽效应的主要作用机理：适量的、合理分散的非铁电区非铁电区的存在，使自发极化过程中所产生的几何形变及机械应力的存在，使自发极化过程中所产生的几何形变及机械应

63、力得到有效的缓冲，使电畴运动能在宽广的温区（得到有效的缓冲，使电畴运动能在宽广的温区（T2000,tand d3%,e e变化率变化率85%应用：低频电路中用于旁路和隔直电容应用：低频电路中用于旁路和隔直电容瓷料和工艺：瓷料和工艺：多种移动剂复合多种移动剂复合一次合成一次合成高度分散微量添加剂高度分散微量添加剂在在BTBT中引入适当的中引入适当的移峰剂移峰剂，将，将居里峰移到室温附近居里峰移到室温附近，同时要求移，同时要求移峰剂不应出现压峰效应，而是使峰剂不应出现压峰效应，而是使居里峰值有所提高居里峰值有所提高 介电材料与器件 BaTiO3-CaSnO3系瓷料，可用来制备小型大容量瓷介电容系瓷

64、料，可用来制备小型大容量瓷介电容器。引入器。引入MnCO3、ZnO，有助于改善瓷料烧结，抑制晶，有助于改善瓷料烧结，抑制晶粒生长，阻碍钛离子还原粒生长，阻碍钛离子还原在在BaTiO3团块中引入少量团块中引入少量SrTiO3，采用适当的工艺，介电，采用适当的工艺，介电常数达到常数达到20000以上以上(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3加上加上CaSnO3移动和展宽，再用第三添加移动和展宽，再用第三添加剂改性和促烧，可得介电常数约剂改性和促烧，可得介电常数约30000 介电材料与器件 BaTiO3BaZrO3T20配方配方配配方方BaTiO3BaZrO3H2WO4ZnOCeOwt%85160.50.

65、40.1e20000，Tc15，-10至70之间的剩余容量20。 介电材料与器件 2.低变化率铁电瓷料低变化率铁电瓷料引入展宽剂引入展宽剂，主要是加入较多的非铁电性物质，使它与，主要是加入较多的非铁电性物质，使它与BTBT固溶，减弱其铁电性，使介电系数和介质损耗一起降低；固溶，减弱其铁电性，使介电系数和介质损耗一起降低；同时将居里点移入工作温区。对于同时将居里点移入工作温区。对于e e20002000，也可以将居里，也可以将居里温度移入负温温度移入负温BaTiO3-Bi2(SnO3)3系瓷料可以用作低容量变化率的铁电瓷料系统，系瓷料可以用作低容量变化率的铁电瓷料系统，因为，因为，Bi2(SnO

66、3)3对对BaTiO3有非常强烈的压峰效果。如果附加少量有非常强烈的压峰效果。如果附加少量Nb、Ce有利于展宽，有利于展宽，Zn、Mn和和Ti等有利于性能稳定和降低工艺等有利于性能稳定和降低工艺难度，可以获得更为可取的低变化率瓷料配方适合生产难度，可以获得更为可取的低变化率瓷料配方适合生产2000-3000的瓷料。的瓷料。 介电材料与器件 （1）BaTiO3烧块的合成温度不宜过高，合成温度过高时，烧块的合成温度不宜过高，合成温度过高时，120附近仍可出现介电常数的峰值。附近仍可出现介电常数的峰值。（2）瓷料的烧成温度过高时，保温时间不宜过长，否则容量）瓷料的烧成温度过高时，保温时间不宜过长，否

67、则容量变化率有增大的趋向。因为过高的烧成温度或过长的保温变化率有增大的趋向。因为过高的烧成温度或过长的保温时间有利于下列反应：时间有利于下列反应：BaTiO32Bi2(SnO3)3Ba(Ti,Sn)O3+2Bi2(TiO3)3而而Bi2(TiO3)3的压峰效果远不如的压峰效果远不如Bi2(SnO3)3强烈。其结果是瓷强烈。其结果是瓷料的介电常数增大，容量变化率提高。料的介电常数增大，容量变化率提高。（3）生产上可适当调整）生产上可适当调整Bi2(SnO3)3（即（即Bi2O3和和SnO2）的含量，）的含量，适当提高，有利于容量变化率降低，但介电常数也会相应适当提高，有利于容量变化率降低，但介电

68、常数也会相应降低。降低。 介电材料与器件 在在BaTiO3中引入少量中引入少量Fe2O3可以产生明显的移峰和压峰效可以产生明显的移峰和压峰效果。研究表明，在果。研究表明，在BaTiO3中同时引入少量中同时引入少量Fe2O3和和ZnO可可以把瓷料的介电常数温度曲线直至以把瓷料的介电常数温度曲线直至100以前压得非常以前压得非常平坦，并推荐用于生产低容量变化率的铁电电容器平坦，并推荐用于生产低容量变化率的铁电电容器掺杂掺杂Fe2O3和和ZnO所带来的显著压峰效果，可能是由于所带来的显著压峰效果，可能是由于异价掺杂和粒度效应的双重作用所致。异价掺杂和粒度效应的双重作用所致。Fe3+、Co3+和和Ni

69、2+等加入物易于促进六方等加入物易于促进六方BaTiO3的形成，的形成，所以在制备含有所以在制备含有Fe2O3等加入物的等加入物的BaTiO3陶瓷时，最好陶瓷时，最好能在较低的烧成温度下烧成，或者配方中同时引入能能在较低的烧成温度下烧成，或者配方中同时引入能较有效地阻碍六方较有效地阻碍六方BaTiO3形成的其它离子，例如形成的其它离子，例如Ca2+或或Sr2+等。等。 介电材料与器件 BaTiO3-Bi2(SnO3)3系低变化率瓷料配方系低变化率瓷料配方瓷料编号BaTiO3Bi2O3SnO2Nb2O5ZnO瓷料烧成温度1, wt%94.81.832.111.010.3113702, wt%94

70、.81.832.111.010.621370两个典型配方两个典型配方配配方方BaTiO3Fe2O3ZnO1(wt%)10022.42(wt%)1001.50.7 介电材料与器件 3.高压铁电瓷料高压铁电瓷料改善铁电电容器击穿特性和反复击穿特性的基本途径：改善铁电电容器击穿特性和反复击穿特性的基本途径：选选择择适适当当的的组组成成和和添添加加物物，以以保保证证瓷瓷体体的的细细晶晶结结构构和和高高致致密度密度，提高铁电瓷料的耐电强度；，提高铁电瓷料的耐电强度；把把居居里里温温度度移移至至很很低低的的负负温温，避避免免在在高高压压交交变变电电场场作作用用下下产产生生明明显显的的电电致致应应变变和和应

71、应力力，并并消消除除或或显显著著减减弱弱这这种种应应变变应力带来的破坏作用应力带来的破坏作用 介电材料与器件 从从组组成成方方面面考考虑虑，Ba/Ti比比是是影影响响钛钛酸酸钡钡陶陶瓷瓷耐耐电电强强度度的的因因素素，Ba过过量量的的瓷瓷料料有有利利于于陶陶瓷瓷的的细细晶晶结结构，有利于耐电强度的提高。构，有利于耐电强度的提高。置置换换改改性性的的(Ba1-xSrx)TiO3陶陶瓷瓷通通常常要要比比BaTiO3陶陶瓷的耐电强度好得多。瓷的耐电强度好得多。Mg2+有有强强烈烈抑抑制制Ti3+出出现现的的能能力力，也也有有利利于于陶陶瓷瓷的的细细晶晶结结构构，因因而而Mg2+通通常常对对提提高高Ba

72、TiO3基基陶陶瓷瓷介质的耐电强度有比较显著的效果。介质的耐电强度有比较显著的效果。此此 外外 ， MnO2（ 或或 MnCO3） 和和 ZnO等等 对对 改改 善善BaTiO3基基瓷瓷料料的的烧烧结结和和组组织织结结构构，提提高高瓷瓷料料的的耐耐电强度显示良好的效果。电强度显示良好的效果。 介电材料与器件 几种高压铁电瓷料的配方几种高压铁电瓷料的配方（1）BaTiO3-CaZrO3-“Bi3NbZrO9”系瓷料系瓷料（2）BaTiO3-BaSnO3系瓷料系瓷料（3）(Sr1-xMgx)TiO3-Bi2O3nTiO2系和系和(Sr1-xMx)TiO3-Bi2O3nTiO2系瓷料。系瓷料。 介电

73、材料与器件 4低损耗铁电瓷料低损耗铁电瓷料Sr1-xMxTiO3-Bi2O3nTiO2系瓷料。系瓷料。将将BaTiO3移峰，把铁电瓷料的居里温度移至移峰，把铁电瓷料的居里温度移至-30oC以下或更低，铁电瓷料在非常宽的温以下或更低，铁电瓷料在非常宽的温度范围内处于顺电态，同时保证瓷体具有细度范围内处于顺电态，同时保证瓷体具有细密的组织机构。密的组织机构。 介电材料与器件 5.高频铁电瓷料高频铁电瓷料含一定铁电体以使介电系数至数百；含一定铁电体以使介电系数至数百；介质损耗要尽量的小。介质损耗要尽量的小。处理方法有三种处理方法有三种 （1 1）加入大量的非铁电体，冲淡其铁电性；）加入大量的非铁电体

74、，冲淡其铁电性； （2 2）同时加入大量的具有移动和展宽效应的元素，使瓷料）同时加入大量的具有移动和展宽效应的元素，使瓷料 居里点移到负温区，器件工作于顺电态居里点移到负温区，器件工作于顺电态 （3 3）采用居里点特别低的铁电瓷料，并适当改性。）采用居里点特别低的铁电瓷料，并适当改性。 介电材料与器件 （1）根据第一种处理方法）根据第一种处理方法BaTiO3-MgTiO3,BaTiO3-CaTiO3,BaTiO3-CaTiO3-MgNb2O4（2）根据第二种处理方法）根据第二种处理方法BaTiO3-CaZrO3（3）根据第三种处理方法）根据第三种处理方法SrTiO3-CaTiO3-Bi2O3T

75、iO2 介电材料与器件 习题习题v试述以钛酸钡为代表的钙钛矿型结构铁电体的自发极化与试述以钛酸钡为代表的钙钛矿型结构铁电体的自发极化与铁电特性，说明其极化强度的影响因素？铁电特性，说明其极化强度的影响因素？v铁电体居里点由哪些因素决定，什么原因和因素使居里点铁电体居里点由哪些因素决定，什么原因和因素使居里点产生移动？产生移动？v要想提高铁电瓷的抗电强度，可以采取哪些措施？要想提高铁电瓷的抗电强度，可以采取哪些措施？ 介电材料与器件 贱金属内电极多层陶瓷电容器材料贱金属内电极多层陶瓷电容器材料 介电材料与器件 v多层陶瓷电容器的基本结构为陶瓷介质，内电极和端电极。多层陶瓷电容器的基本结构为陶瓷介

76、质，内电极和端电极。传统传统MLCC多以银钯金属系统作内电极多以银钯金属系统作内电极,但是随着金属钯但是随着金属钯价格的飞涨，目前市场中，大多数型号的价格的飞涨，目前市场中，大多数型号的MLCC产品已不产品已不用用Ag/Pd，而采用贱金属，而采用贱金属(Ni或或Cu)为内外电极为内外电极v贱金属内电极多层陶瓷电容器材料开发的关键基础是瓷料贱金属内电极多层陶瓷电容器材料开发的关键基础是瓷料的抗还原性研究。目前大规模成功应用的主要抗还原瓷料的抗还原性研究。目前大规模成功应用的主要抗还原瓷料是是BaTiO3系统瓷料，其抗还原机理也得到广泛研究。系统瓷料，其抗还原机理也得到广泛研究。BaTiO3系统主

77、要应用于系统主要应用于X7R和和Y5V电介质电介质(较大电容量较大电容量) 介电材料与器件 研究历史研究历史BME-MLCC材料的发展开始于材料的发展开始于20世纪世纪60年代，材料开发的主年代，材料开发的主要问题是，为保证电极材料贱金属要问题是，为保证电极材料贱金属Ni不被氧化，烧结过程必须不被氧化，烧结过程必须在还原气氛下进行，而在还原气氛下进行，而BaTiO3在低氧分压的条件下容易被还原，在低氧分压的条件下容易被还原，产生带电荷的氧空位和电子，导致半导化，如公式所示：产生带电荷的氧空位和电子，导致半导化，如公式所示：1962年年的的Herbert第第一一次次解解决决了了BaTiO3还还原

78、原问问题题，提提出出搀搀入入一定的离子可以提高还原气氛烧结一定的离子可以提高还原气氛烧结BaTiO3的绝缘性能。的绝缘性能。 介电材料与器件 1976年菲利浦实验室年菲利浦实验室Daniels观察到过渡金属离子观察到过渡金属离子如如Mn2+，在，在Ti位置上可以束缚住导电电子位置上可以束缚住导电电子,并和氧并和氧空位形成离子对，如公式所示：空位形成离子对，如公式所示：在在BME-MLCCs的初始工业化阶段，带电荷氧空位的移的初始工业化阶段，带电荷氧空位的移动产生的离子电导率，最终导致电气老化。动产生的离子电导率，最终导致电气老化。1979年，美国年，美国公司公司Centralab开始生产基于锰

79、掺杂的开始生产基于锰掺杂的BCTZ的的BMEY5V电容器，其销售和生产很快由于绝缘电阻的下降而很快终电容器，其销售和生产很快由于绝缘电阻的下降而很快终止：在电场和温度作用下，寿命只有几个小时止：在电场和温度作用下，寿命只有几个小时。 介电材料与器件 1990年，日本学者研究出新一代年，日本学者研究出新一代BME材料，同时材料，同时包含施主搀杂和受主搀杂。受主离子减少了氧空位包含施主搀杂和受主搀杂。受主离子减少了氧空位的数目，由于施主和受主的共同作用氧空位和电子的数目，由于施主和受主的共同作用氧空位和电子跃迁被大幅度压制，而施主和受主离子结合紧密而跃迁被大幅度压制，而施主和受主离子结合紧密而稳定

80、，不再被氧化。如公式所示：稳定，不再被氧化。如公式所示： 介电材料与器件 随后，又发现最有效改善随后，又发现最有效改善BaTiO3还原性的是搀杂小离还原性的是搀杂小离子半径的稀土元素离子如子半径的稀土元素离子如Y,Dy,Ho等。这些离子既可以等。这些离子既可以进入钙钛矿的进入钙钛矿的A位又可以进入位又可以进入B位。当形成施主受主氧位。当形成施主受主氧空位对时，氧空位浓度最小，最不容易迁移。这取决于空位对时，氧空位浓度最小，最不容易迁移。这取决于Ba/Ti比例，比例，i.当当Ba/Ti1时，时，Y占据占据Ti位位iii.当当Ba/Ti=1时，时，Y同时占据同时占据A位和位和B位位 介电材料与器件

81、 最近大量微结构和电学性能的关系研究发现最近大量微结构和电学性能的关系研究发现,稀土稀土元素大幅改善还原气氛烧结元素大幅改善还原气氛烧结BaTiO3材料可靠性性材料可靠性性能的重要原因是壳芯结构能的重要原因是壳芯结构 介电材料与器件 以以钛钛酸酸钡钡为为基基础础，掺掺入入其其它它辅辅助助材材料料形形成成“壳壳芯芯”结结构。构。v在在固固液液相相烧烧结结过过程程中中，一一方方面面添添加加物物和和BaTiO3的的小晶粒溶于液相，随着烧结温度的升高，溶解量增加；小晶粒溶于液相，随着烧结温度的升高，溶解量增加；v另另一一方方面面大大晶晶粒粒表表面面析析出出固固溶溶体体，并并从从表表面面向向里里扩扩散散

82、，扩扩散散表表面面层层形形成成“壳壳”，晶晶粒粒中中央央“芯芯”保保持持原原有有的的BaTiO3组组成成的的结结构构，构构成成了了“壳壳芯芯”结结构构。“核核”为为BaTiO3铁电相，而铁电相，而“壳壳”为固溶体相。为固溶体相。v在在电电场场作作用用下下，铁铁电电相相变变受受到到异异相相的的制制约约，“壳壳芯芯”两两相相的的K-T特特性性的的互互补补表表现现为为K-T特特性性曲曲线线平平坦坦，介温特性可以满足介温特性可以满足Y5U,X7R等等特性要求。特性要求。 介电材料与器件 巨介电常数材料巨介电常数材料CaCuTiOLi，Ti掺杂掺杂NiO掺杂掺杂BaTiO3晶界层陶瓷电容器晶界层陶瓷电容器 介电材料与器件 1)孪晶模型孪晶模型2)结构失措模型结构失措模型3)微区成分无序模型微区成分无序模型4)混价结构混价结构(Cu2+/Cu+, Ti4+/Ti3+)模型。模型。 基本特征-极性微区或微畴 介电材料与器件 介电材料与器件 晶界层陶瓷电容器