普通化学：05章part1原子结构的近代概念_物质结构基础

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1、首首页上一上一页下一下一页末末页物质结构基础物质结构基础第5章1首首页上一上一页下一下一页末末页 目录目录5.1 原子原子结构与周期系构与周期系5.2 化学化学键和分子和分子间相互作用力相互作用力5.3 晶体晶体结构构2首首页上一上一页下一下一页末末页 本章作业本章作业P207-2083、6、8、11、12、13、14、 15、16、17、18、193 元素周期律元素周期律（应用）（应用）离子晶体 晶格能及波恩-哈伯循环、离子极化原子原子结构结构分子分子结构结构晶体晶体结构结构配合物配合物结构结构微观粒子运动的波粒二象性 波函数微观粒子能量量子化 4个量子数n, l, ml, ms微观粒子运动

2、用统计方法描述 薛定鄂方程离子键化学键（分子内相邻原子或离子间强烈相互作用）价键理论晶体场理论原子晶体分子晶体混合晶体 石墨分子间弱相互作用共价键金属键 静电引力理论Lewis学说价键理论(VB): 早期价键理论、杂化轨道理论、 价层电子对互斥理论（VSEPR）分子轨道理论（MO）金属键自由电子理论能带理论（基于MO）分子间作用力(范德华力)氢 键取向力诱导力色散力金属晶体首首页上一上一页下一下一页末末页 5.1 原子结构与周期系原子结构与周期系1、引言、引言2、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性3、氢原子核外电子的运动状态、氢原子核外电子的运动状态4、多电子原子核外电子的运动状态、多

3、电子原子核外电子的运动状态5、原子结构与元素周期律、原子结构与元素周期律5首首页上一上一页下一下一页末末页 5.1 原子结构与周期系原子结构与周期系特点：特点：难点不重要、重点不难难点不重要、重点不难 重点重点难点难点:（1）受困于经典电磁学和经典力学观点，难以接受量子力）受困于经典电磁学和经典力学观点，难以接受量子力学关于核外电子运动规律的描述，尤其是学关于核外电子运动规律的描述，尤其是波动性波动性、量子化量子化和和统计性统计性等概念。等概念。（2）对众多波函数图形或电子云图形的意义理解不深、把）对众多波函数图形或电子云图形的意义理解不深、把握不住重点。握不住重点。量量 子子 力力 学学 描

4、描 述述核外电子运动规律核外电子运动规律所所 得得 重重 要要 结结 果果理理 解解 元素周期律元素周期律4个量子数个量子数有关图形有关图形核外电子能级核外电子能级核外电子排布规则核外电子排布规则波函数角度分布图波函数角度分布图电子云径向分布图电子云径向分布图6首首页上一上一页下一下一页末末页1、引言、引言 前几章我前几章我们主要从宏主要从宏观角度研究了化学反角度研究了化学反应的一些基本的一些基本规律。而物律。而物质进行化学反行化学反应的基本粒的基本粒子是原子，所以，要研究物子是原子，所以，要研究物质的性的性质、化学反、化学反应以及性以及性质与物与物质结构之构之间的关系，必的关系，必须先研究原

5、先研究原子的内部子的内部结构。构。 通通过中学的学中学的学习，我，我们知道：原子是由知道：原子是由带正正电荷的荷的原子核原子核和和带负电荷的荷的电子子组成。化学成。化学变化化过程中，原子核并不程中，原子核并不发生生变化，只涉及核外化，只涉及核外电子子运运动状状态的改的改变。因此研究原子。因此研究原子结构，主要是研构，主要是研究究核外核外电子的运子的运动状状态。7首首页上一上一页下一下一页末末页1、引言、引言8首首页上一上一页下一下一页末末页Dalton原子学说 (1808)Thomson西瓜式模型 (1904)Rutherford核式模型 (1911)量子力学模型(1926)Bohr电子分层排

6、布模型(1913)1、引言、引言9首首页上一上一页下一下一页末末页（1）Dalton 原子论 1803年化学元素的最小单元是原子，原子不可再分。有了原子量的概念。（2）电子的发现 19世纪末 Thomson电子是组成原子的一种微粒。“西瓜式”模型（3）Rutherford 核式原子结构模型 1911年提出原子核的概念 （行星式、枣糕式）1、引言、引言10首首页上一上一页下一下一页末末页 目前，我目前，我们已已经知道，知道，质子、中子、子、中子、电子是构成原子的子是构成原子的3种基本微粒，并且它种基本微粒，并且它们是由更小的微粒如是由更小的微粒如“夸克夸克”等构成。等构成。 原子原子 我我们这里

7、只里只简单介介绍原子原子结构的一些构的一些基本基本规律，深入研究留待律，深入研究留待结构化学构化学。1、引言、引言11首首页上一上一页下一下一页末末页2、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性（1）氢原子光原子光谱 （2）玻玻尔理理论 （3）微微观粒子的波粒二象性粒子的波粒二象性12首首页上一上一页下一下一页末末页（1）氢原子光谱氢原子光谱1）实验：真空管中充有少量真空管中充有少量氢气，通气，通过高高压电流，流，氢原子受激原子受激发后后发光光紫外光紫外光/可可见光光/红外光外光 三棱三棱镜 不不连续线状光状光谱 （分光）（分光） （氢原子光原子光谱）13首首页上一上一页下一下一页末末页（1

8、）氢原子光谱氢原子光谱2）氢原子光原子光谱的特点：的特点：是不是不连续的的线状光状光谱。在可在可见光区有光区有4条明条明显的的谱线： 谱线名称名称 H H H H波波长 /nm 656.210 486.074 434.010 410.120 颜色色 红 深深绿 青青 紫紫谱线的波的波长服从里德堡公式：服从里德堡公式： = 1/ = RH(1/n12 - 1/n22) （5-1） : 波数，谱线波长的倒数，单位：波数，谱线波长的倒数，单位：cm-1RH：里德堡常数，：里德堡常数，1.0967758 107 m-1 n1、n2：为正整数，且：为正整数，且n1 n214首首页上一上一页下一下一页末末

9、页157.1.1 氢原子光谱氢原子光谱n1 = 1 紫外光紫外光谱区区； n1 = 2 可可见光光谱区区： n2= 3, 4 , 5, 6分分别对应氢光光谱中的中的H 、H 、H 、 H n1 = 3, 4, 5 红外光外光谱区区首首页上一上一页下一下一页末末页（1）氢原子光谱氢原子光谱3）经典典电磁理磁理论不能解不能解释氢原子光原子光谱 经典典电磁理磁理论电子子绕核作高速核作高速圆周运周运动，而而带电质点（包括点（包括电子）在运子）在运动速度速度变化化时，会会发射射电磁波。磁波。由此可得到以下由此可得到以下2个个结论：电子能量逐子能量逐渐下降下降 连续发射射电磁波磁波 连续光光谱电子能量下降

10、子能量下降 电子离核越来越近子离核越来越近 坠入原子核入原子核 原子湮原子湮灭事事实：氢原子光原子光谱是是线状光状光谱、原子没有湮原子没有湮灭16首首页上一上一页下一下一页末末页17（2） 玻尔理论玻尔理论丹麦物理学家丹麦物理学家 N. Bohr1913年，提出年，提出 原子结构的波尔理论原子结构的波尔理论首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论1）要点）要点3个基本假个基本假设定定态假假设电子只能在一系列具有一定半径（子只能在一系列具有一定半径（r）或）或一定能量的一定能量的轨道上道上绕核运核运动。在。在这些些轨道上运道上运动的的电子既不吸收能量、也不子既不吸收能量、也不辐射出

11、能量（射出能量（这些些稳定状定状态称称为定定态）。原子中）。原子中电子可能存在的定子可能存在的定态是不是不连续的，的，在在这些定些定态轨道上运道上运动的的电子的角子的角动量量P必必须是是h/2 的的整数倍整数倍，即，即 P = n h/2 （5-2）其中，其中，h为普朗克常数，普朗克常数，6.626 10-34 J s； n为量子数，其量子数，其值为1, 2, 3, 基基态假假设电子在离核越子在离核越远的的轨道上运道上运动，其能量，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的越大。所以，在正常情况下，原子中的电子子总是尽可能是尽可能地地处于离核最近于离核最近的轨道上，这是原子的能量最低，即处的轨道

12、上，这是原子的能量最低，即处于于“基态基态”。当原子从外界获得能量时，电子可被激发。当原子从外界获得能量时，电子可被激发到能量更高的轨道，这时原子即处于到能量更高的轨道，这时原子即处于“激发态激发态”。18首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论 频率公式假设频率公式假设原子核原子核外的电子由一个定态（轨道）外的电子由一个定态（轨道）跃迁至另一定态时，一定会跃迁至另一定态时，一定会吸收或放出具有一定能量的吸收或放出具有一定能量的光子，光子能量的大小取决光子，光子能量的大小取决于跃迁前后两个轨道能量之于跃迁前后两个轨道能量之差，差，即即 E = E2 - E1 = E光子光子 =

13、h = hc/ （5-3）19首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论2） 对氢原子光原子光谱的解的解释氢原子中电子运动的速度氢原子中电子运动的速度、轨道半径轨道半径r与能量与能量E 根据经典力学，作匀速圆周根据经典力学，作匀速圆周运动的物体的离心力等于向心力，运动的物体的离心力等于向心力，设设m为电子质量、为电子质量、 为速度、为速度、r为圆为圆周半径、周半径、Z为原子核电荷数，则为原子核电荷数，则 m2/r = Ze2/(4 0r2) （5-4）式中，式中，1/(4 0)= K，为静电力恒量。，为静电力恒量。 经典力学理论中，角动量为经典力学理论中，角动量为 P = mr （

14、5-5）20首首页上一上一页下一下一页末末页（2） 玻尔理论玻尔理论由（由（5-2）与（）与（5-5）式有）式有 mr = n h/2 （n = 1，2，3，）（）（5-6）由（由（5-4）与（）与（5-6）式可得出）式可得出氢原子（原子（Z = 1）中）中电子运子运动的速度的速度与与轨道半径道半径r = e2/(2 0nh) （5-7） r = 0n2h2/( me2) （5-8）把把 0、电子子质量量m 、电子子电量量e 及及h代入得代入得 r 52.9 n2 pm （5-9）这说明，明，只有某些只有某些轨道是道是电子的允子的允许轨道道。21首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻

15、尔理论 氢原子中原子中电子的子的总能量能量E总： E总 = E动 + E位位 （5-10） E动 = m2/2，E位位 = - e2/(40r) （5-11）从而可得从而可得 E总= -A/n2 = -2.179 10-18/n2 J （5-12-1）或：或： E总 = -13.6/n2 eV （5-12-2）22首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论 由（由（5-9）与（）与（5-12）式可知：）式可知： n r /pm E /eV 电子子-1 原子状原子状态 1 52.9 -13.6 基基态 2 4 52.9 -13.6/4 第一激第一激发态 3 9 52.9 -13.6/

16、9 第二激第二激发态 4 16 52.9 -13.6/16 第三激第三激发态 其中，其中， r0 52.9 pm叫叫“玻玻尔半径半径”。由此可由此可见：r （电子离核越子离核越远）、）、E 23首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论对氢原子光原子光谱的解的解释 由（由（5-3）式得）式得 1/ = (E2 - E1) / hc = (1/n12-1/n22 ) B/hc代入数代入数值后即有后即有 1/ = 1.0973731 107 m-1 (1/n12-1/n22) (5-13) 该式与式与实验得到的（得到的（5-1）非常一致。）非常一致。这就解就解释了了氢原子光原子光谱为什

17、么是不什么是不连续的的线状光状光谱。24首首页上一上一页下一下一页末末页（2）玻尔理论玻尔理论3）局限性）局限性只限于只限于氢原子光原子光谱或或类氢离子离子（单电子体系，子体系，如如He+、Li2+、Be3+等）等）的光的光谱，不能解，不能解释其精其精细结构、也不能解构、也不能解释多多电子原子的光子原子的光谱。人人为地允地允许某些物理量某些物理量（如（如电子运子运动的的轨道角道角动量和量和电子能量子能量）“量子化量子化” ，以修正，以修正经典力典力学（即牛学（即牛顿力学）。力学）。出出现以上以上问题的根本原因在于：的根本原因在于： 从宏从宏观到微到微观，物，物质运运动的的规律律发生了深刻生了深

18、刻变化，化，原来适用于宏原来适用于宏观物体的运物体的运动规律律对于微于微观物体已物体已经失效。微失效。微观粒子运粒子运动有其特殊性有其特殊性波粒二象性波粒二象性，只能用只能用量子力学量子力学来描述其运来描述其运动规律。律。25首首页上一上一页下一下一页末末页1）光的波粒二象性）光的波粒二象性20世世纪初，初，爱因斯坦提出了因斯坦提出了质能能转换关系关系： E = mc2光具有光具有动量量和和波波长，也就是，也就是说光具有波粒二象性光具有波粒二象性。由于由于 E = hv c = v hv = mc2 = mc v 所以所以 = h / mc = h / p式中，式中，c 为光速，光速，h为普朗

19、克常数，普朗克常数，p为光子的光子的动量量（3）微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 波动性：波动性：衍射、干涉、偏振衍射、干涉、偏振（与光的传播有关）；（与光的传播有关）； 微粒性：微粒性：光电效应、实物发射或吸收光光电效应、实物发射或吸收光（与光和（与光和实物相互作用有关）。实物相互作用有关）。26首首页上一上一页下一下一页末末页2）实物粒子的波粒二象性物粒子的波粒二象性 实物粒子物粒子电子、子、质子、中子、原子、分子、中子、原子、分子、离子等子、离子等 1924年，法国物理学家德布年，法国物理学家德布罗依提出：依提出： 实物粒子具有物粒子具有波粒二象性波粒二象性，与，与质量量m、运运

20、动速度速度的粒子相的粒子相应的波的波长 为 = h/p = h/(m) （5-14）如何如何证实德布德布罗依的依的预言呢？言呢？（3）微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性27首首页上一上一页下一下一页末末页电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图1927年，粒子波粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向定向电子射子射线晶片光晶片光栅衍射衍射图象象概率波电子衍射图是电子波电子衍射图是电子波互相干涉的结果互相干涉的结果28首首页上一上一页下一下一页末末页2、氢原子核外电子的运动状态、氢原子核外电子的运动状态（1）波函数与薛定波函数与薛定谔方程方程（2）波函数波函数图形形（3）几率与几率密度、几率与几

21、率密度、电子云及有关子云及有关图形形（4）四个量子数四个量子数根据量子力学，对微观粒子的运动规律，只能采用根据量子力学，对微观粒子的运动规律，只能采用“统计统计”的方法，作出的方法，作出“几率性几率性”的判断。量子力学的判断。量子力学中，用中，用波函数波函数来描述原子中来描述原子中电子的波动性电子的波动性运动。运动。29首首页上一上一页下一下一页末末页（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程薛定薛定谔波波动方程奠定了近代量子力学的理方程奠定了近代量子力学的理论基基础，在数学上是一个二在数学上是一个二阶偏微分方程：偏微分方程： 量子力学中描述特定微粒运动状态的数学函量子力学中描述特定微粒运动状

22、态的数学函数，即数，即波函数波函数反映了电子的波动性反映了电子的波动性；x，y，z空间坐标；空间坐标； m电子质量；电子质量；h普朗克常数；普朗克常数；E微粒的总能量；微粒的总能量；V微粒的势能，单电子体系中：微粒的势能，单电子体系中： V = -Ze2/(40r) （5-17）30首首页上一上一页下一下一页末末页（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程 原原则上上讲，任何体系的，任何体系的电子运子运动状状态都可求解。都可求解。但薛定但薛定谔方程的求解非常困方程的求解非常困难，至今只能求解，至今只能求解单电子体系（如子体系（如H，He+，Li2+等），其余体系只能近似等），其余体系只能近似求

23、解。求解。 针对具体研究的原子体系，先写出具体研究的原子体系，先写出势能的具体能的具体表达式，代入式（表达式，代入式（5-16）中，求出）中，求出该方程的解（即方程的解（即E和和 的具体表达式），称的具体表达式），称为“解薛定解薛定谔方程方程”，这是是“结构化学构化学”的任的任务。 我我们只要求了解量子只要求了解量子力学力学处理原子理原子结构构问题的大概思路和解薛定的大概思路和解薛定谔方程方程得到的一些重要得到的一些重要结论。31首首页上一上一页下一下一页末末页（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程1）坐）坐标变换 解薛定解薛定谔方程的方程的过程中，要程中，要设法使法使3个自个自变量（量（

24、x，y，z）分离。在直角坐）分离。在直角坐标系中：系中： r =（x2 + y2 + z2）1/2无法使无法使x，y，z分开。故必分开。故必须进行坐行坐标变换，即，即直角坐直角坐标系系 (x, y, z) 球坐球坐标系系 (r, , ) 两种坐两种坐标系的相互关系如系的相互关系如图所示：所示：32首首页上一上一页下一下一页末末页变换为球面坐球面坐标： x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 球面坐球面坐标变换rsinzxyP(x,y,z)z = r cos x = r sin cos y = r sin sin r(x,y

25、,z) (r,)（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程33首首页上一上一页下一下一页末末页2）三个量子数和波函数）三个量子数和波函数 薛定薛定谔方程的数学解很多，但只有少数解是符方程的数学解很多，但只有少数解是符合合电子运子运动状状态的合理解。在求解合理解的合理解。在求解合理解过程中，程中，引入了引入了3个参数（个参数（由于由于这些参数的取些参数的取值是非是非连续的，的，故被称故被称为量子数量子数），其取），其取值有如下限制：有如下限制： 主量子数主量子数n， n = 1，2，3，正整数正整数 角量子数角量子数l， l = 0, 1, 2, ，n-1 磁量子数磁量子数ml，ml = 0,

26、1, 2, ., l, 共共(2l+1)个个值于是波函数于是波函数 (r, , )具有具有3个参数，写为个参数，写为 n, l, ml(r, , )是一个具有是一个具有3个参数、个参数、3个自变量的函数个自变量的函数（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程34首首页上一上一页下一下一页末末页量子数量子数n，l， ml的物理意的物理意义：每每组合理合理n, l, ml值 核外核外电子运子运动的一种空的一种空间状状态 有有对应的特定波函数的特定波函数 n, l, ml(r, , )表示表示 有有对应的能量的能量E n，l即：即：n，l， ml 波函数波函数 ( r， ， ) 对应 n， l 能量

27、能量En，l 可可见：“能量量子化能量量子化”是解薛定是解薛定谔方程的自然方程的自然结果，果，而不是如玻而不是如玻尔原子原子结构模型那构模型那样人人为的做法。的做法。（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程35首首页上一上一页下一下一页末末页3）薛定）薛定谔方程的物理意方程的物理意义 对于一个在于一个在势能能为V的的势能能场中运中运动、质量量为m的微粒（如的微粒（如电子），有一个与微粒子），有一个与微粒运运动的的稳定状定状态相相联系的波函数系的波函数 ，该波函波函数服从薛定数服从薛定谔方程；方程；该方程的每一个特定方程的每一个特定解解 n, l, ml（ r, , ）表示原子中微粒运）表示原

28、子中微粒运动的的某一某一稳定状定状态，与，与这个解个解对应的常数的常数En, l就就是微粒在是微粒在这个个稳定状定状态的能量。的能量。（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程36首首页上一上一页下一下一页末末页4）原子）原子轨道道表示方法表示方法 确定确定 一一组允允许的（的（ n，l，ml） 表示表示 一种波函数一种波函数 n, l, ml（ r, , ） 电子运子运动的一种空的一种空间状状态 习惯上，把上，把“一种波函数一种波函数”称称为“一个原子一个原子轨道道”或或“原子原子轨函函”。（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程37首首页上一上一页下一下一页末末页 原子原子轨道道 ato

29、mic orbital 区区别于于 玻玻尔的的轨道道 orbit 在光在光谱学中，把学中，把l = 0, 1, 2, 3,，对应称称为s、p、d、f、态。因此有：。因此有： (1，0，0) 1s轨道道 (2，0，0) 2s轨道道 (2，1，-1) (2，1，0) 2p轨道道 (2，1，1) 氢原子原子轨道与道与3个量子数的关系个量子数的关系见下表。下表。（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程38首首页上一上一页下一下一页末末页39表表5-1 氢原子轨道与氢原子轨道与3个量子数的关系个量子数的关系 nlml轨道名称轨道名称轨道数轨道数1001s（1）12002s（1）1+3=41-1, 0,

30、 +12p（3）3003s（1）1+3+5=91-1, 0, +13p（3）2-2, -1, 0, +1, +23d（5）4004s（1）1+3+5+7=161-1, 0, +14p（3）2-2, -1, 0, +1, +24d（5）3-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 4f（7）（1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程首首页上一上一页下一下一页末末页轨道能量道能量 解薛定解薛定谔方程方程还可得到可得到电子在各子在各轨道中道中运运动的能量公式：的能量公式： E= -(2.179 10-18)Z2/n2 J （5-18-1） 或：或： E = -13.6Z2/n2 eV （5-

31、18-2）式中，式中，Z为核核电荷数。荷数。对于于氢原子，原子， Z = 1，与玻与玻尔理理论的的结果果（5-12）一致。一致。氢原子中原子中各各轨道能量的关系道能量的关系为： E1s E2s = E2p E3s = E3p = E3d E4s = E4p （1）波函数与薛定谔方程波函数与薛定谔方程40首首页上一上一页下一下一页末末页（2）波函数图形波函数图形 波函数波函数 n, l, ml（ r, , ）是三是三维空空间坐坐标的函数，不可能用的函数，不可能用单一一图形全面表示，而形全面表示，而需要用多种需要用多种图形表示，它在核外空形表示，它在核外空间各点上各点上的数的数值随随r， ， 而而

32、变。设： n, l, ml ( r, , ) = Rn，l ( r ) Yl，ml ( , ) 空空间波函数波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分 波函数波函数图形形又称又称原子原子轨道（函）道（函）图形形，它，它包括包括“角度分布角度分布图”与与“径向部分径向部分图”。41首首页上一上一页下一下一页末末页n,l,m轨道 (r, , ) R(r)Y(, ) 1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz 2px 2py氢原子及类氢离子的若干波函数及其径向部分、角度部分的氢原子及类氢离子的若干波函数及其径向部分、角度部分的函数如下函数如下【其中，a0为玻尔半径，2px和2py由(2,1,

33、-1)和(2,1,1)线性组合而成】2,1,1（2）波函数图形波函数图形42首首页上一上一页下一下一页末末页43Ypz= (3/4 )1/2cos = k cos 例：例：pz轨道角度分布图的作法轨道角度分布图的作法 03060cos 131/2/21/2Y1.00k0.87k0.50k901201501800-1/2- 31/2/2-10-0.50k -0.87k-1.00k因因Ypz与与 无关，故将无关，故将上图曲线绕上图曲线绕z轴旋转轴旋转一周，即得立体图形一周，即得立体图形1）角度分布图角度分布图首首页上一上一页下一下一页末末页 部分原子轨道角度部分原子轨道角度分布分布图（剖面图）及图

34、（剖面图）及其正负号。其正负号。角度分布图角度分布图44首首页上一上一页下一下一页末末页s轨道轨道1个个是一个球面是一个球面波函数角度分布图波函数角度分布图s轨道轨道45首首页上一上一页下一下一页末末页其中，浅色为其中，浅色为“”号，深色为号，深色为“”号（下面的号（下面的d轨道中同此）。轨道中同此）。p轨道：轨道：3个，个，px、py与与 pz 轨道分别以轨道分别以x、y与与z轴轴为对称轴，都是为对称轴，都是“8”字形双球面字形双球面波函数角度分布图波函数角度分布图p轨道轨道46首首页上一上一页下一下一页末末页波函数角度分布图波函数角度分布图d轨道轨道dz2有两个叶瓣在有两个叶瓣在z轴上，另

35、有一个小环在轴上，另有一个小环在xy平面平面dxy、dyz、dzx、dx2-y2这这4个为个为“叶叶瓣瓣”形曲面形曲面(前三者曲面前三者曲面分别位于对分别位于对应两个主轴应两个主轴之间，而之间，而dx2-y2的曲面的曲面落在主轴上落在主轴上)d轨道轨道5个个47首首页上一上一页下一下一页末末页 意意义：表示波函数角度部分表示波函数角度部分Yl, ml( , ) 随随( , ) 的的变化，与化，与r无关。无关。 用途：用途：图形的形的正正负号号及及Yl, ml ( , ) 的极的极大大值空空间取向取向用于判断用于判断能否形成化学能否形成化学键及及成成键方向方向（ “分子分子结构理构理论”中中杂化

36、化轨道、分子道、分子轨道法要用到）。道法要用到）。（2）波函数图形波函数图形2）波函数（或原子轨道）的径向分布图）波函数（或原子轨道）的径向分布图 R n，l（r）- r 变化图变化图 （略）（略）48首首页上一上一页下一下一页末末页（3）电子云及有关图形电子云及有关图形1）概率与概率密度）概率与概率密度 由于微由于微观粒子的波粒二象性，要同粒子的波粒二象性，要同时准确地准确地测定核外定核外电子的位置和子的位置和动量是不可能的。因此只能用量是不可能的。因此只能用“统计”的方法来判断的方法来判断电子在核外空子在核外空间某一区域出某一区域出现的机会的多少，数学上称的机会的多少，数学上称为“概率概率

37、”。假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬一瞬间的空的空间位置位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万千百万张照片照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性性规律律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子子云云。电子云是空子云是空间某某单位体位体积内找到内找到电子的概率分布的子的概率分布的图形，形，故也称为概率密度概率密度。49首首页上一上一页下一下一页末末页基基态氢原子核外原子核外电子云子云的统计概念（二维投影）a) 单张照片；b) 二张照片 c) 大量照片yxayxbyxc（3）电子云及有关图形电子云及有关图形s, p, d电子云示意图50首首页上一上一页下一下一

38、页末末页波函数波函数 的物理意的物理意义描述核外描述核外电子在空子在空间的运的运动方式和方式和规律。物理意律。物理意义不明确。不明确。 2 = *（共（共轭波函数，波函数可波函数，波函数可为复数）复数）的物理意的物理意义代表在核外空代表在核外空间某点（某点（x，y，z）附近）附近单位体位体积内内发现电子的概率，子的概率，即即“概率密度概率密度”： 2 = * = dp/d （5-19）（3）电子云及有关图形电子云及有关图形51首首页上一上一页下一下一页末末页2）电子云及有关子云及有关图形形 电子云：子云： 2的大小表示的大小表示电子在核外空子在核外空间某某处出出现的几率密度，可以形象地用一些的

39、几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，分布的疏密程度来表示，这种种图形就称形就称为“电子云子云”。 电子云子云图形：形：有多种，重要的有有多种，重要的有电子云角度分布子云角度分布图 Y 2l, ml ( , ) - , 变化化图。 （3）电子云及有关图形电子云及有关图形52首首页上一上一页下一下一页末末页电子云角度分布图电子云角度分布图电子云的角度分布子云的角度分布图与原子原子轨道的角度分布道的角度分布图之间的区别：电子云的径向分布（a）电子云角度分布图均）电子云角度分布图均为正值，而原子轨道角度为正值，而原子轨道角度分布图有正、负之分；分布图有正、负之

40、分；（b）电子云角度图比原子）电子云角度图比原子轨道角度分布图轨道角度分布图“瘦瘦”些。些。（Y 1， Y2 Y ）意义：意义：表示电子在核外空间某表示电子在核外空间某处出现的几率密度随处出现的几率密度随 , 的变化，的变化，与与r无关（与离核远近无关）无关（与离核远近无关）53首首页上一上一页下一下一页末末页D(r) - r图波函数径向部分波函数径向部分R(r)本身没有明确物理意本身没有明确物理意义，但但r2R2(r)有明确物理意有明确物理意义。定定义“径向分布函数径向分布函数”：D(r) = r2R2(r) （5-20）以最以最简单的的s轨道道为例例进行行说明。明。电子云径向分布（函数）图

41、电子云径向分布（函数）图如图，原子中，离核距离为如图，原子中，离核距离为r、厚度、厚度为为dr的薄球壳的薄球壳(其体积为其体积为d = 4 r2dr)内电子出现的概率内电子出现的概率d p为为dp = 2 d = 24 r2dr (5-21)而而 2=R2(r)Y2( , )，s轨道的轨道的Y( , ) = (1/4 )1/2，所以有，所以有 dp = r2R2dr (5-22)54首首页上一上一页下一下一页末末页 D(r) = r2R2 = dp/dr 可可见： D(r)表示半径表示半径为r 的的单位厚度球壳内位厚度球壳内电子出子出现的概率的概率。对于其余于其余轨道，道， r2R2也有上述含

42、也有上述含义。 D(r) - r图表示表示半径半径为r的球面上的球面上电子出子出现的概的概率密度随率密度随r的的变化化。 教材教材P167图5.7为氢原子一些原子一些轨道的道的电子云径子云径向分布向分布图电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图55首首页上一上一页下一下一页末末页 电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图56首首页上一上一页下一下一页末末页由由电子云径向分布子云径向分布图可知：可知：a) 在在r = 0处，D(r) = 0。表示在原子核。表示在原子核处发现电子的几率子的几率为0。 b)图中出中出现极大极大值。如。如对氢原子的原子的1s轨道，道，电子云径向分布子云

43、径向分布图在在r = 52.9 pm（对应玻玻尔理理论中基中基态氢原子的原子的轨道半径道半径）处有峰有峰值，即即电子在子在r = 52.9 pm、厚度、厚度为dr的薄球壳内的薄球壳内出出现的几率最大的几率最大（玻（玻尔理理论认为：氢原子原子的的电子子处于基于基态时，只能在，只能在r = 52.9 pm的球的球面上运面上运动）。）。电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图57首首页上一上一页下一下一页末末页c)径向分布径向分布图中除有极大中除有极大值外，有的外，有的还有极小有极小值除原点外除原点外D(r) = 0的点的点。极大。极大值和极小和极小值的数目及其分布的数目及其分布规律如下：律

44、如下：(i) 主量子数主量子数为n、角量子数、角量子数为l状状态的径向分布的径向分布图中有中有(n - l)个峰（极大个峰（极大值）、有、有(n l -1)个个节点点（极小（极小值）。）。(ii) l相同相同时， n越大，越大，电子云径向分布子云径向分布图的主峰的主峰（最高峰）离核越（最高峰）离核越远，即，即电子离核的平均距离子离核的平均距离越越远； n相同、相同、 l不同不同时，电子离核的平均距离子离核的平均距离相近。相近。电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图58首首页上一上一页下一下一页末末页d) 存在存在渗透渗透现象象。处于外于外层（如（如4p）的）的电子除主子除主要出要出现

45、在离核在离核较远的外的外层外，外，还可以渗透到离可以渗透到离核核较近的内近的内层（如（如3p、2p甚至原子核附近）。甚至原子核附近）。这种渗透种渗透现象是象是电子具有波子具有波动性的性的结果，果，这也也说明：明：代表代表电子运子运动状状态的原子的原子轨道与具有确道与具有确定定轨迹的迹的经典原子典原子轨道具有本道具有本质区区别。 一般而言，一般而言， n相同、相同、 l越小的原子越小的原子轨道，渗透道，渗透现象越象越显著。著。这是引起能是引起能级分裂和能分裂和能级交交错的主的主要原因。要原因。电子云径向分布（函数）图电子云径向分布（函数）图59首首页上一上一页下一下一页末末页 n主量子数主量子数

46、 薛定薛定谔方程求解方程求解过程引入，程引入， l角量子数角量子数 一一组确定的（确定的（n, l, ml）值代表代表 ml磁量子数磁量子数 核外核外电子的一子的一 种空种空间状状态ms自旋量子数自旋量子数: 考考虑电子自旋运子自旋运动时引入，引入，对于同一于同一组（n, l, ml ）值，电子有子有2种不同的种不同的“自旋自旋”状状态，分，分别用用ms = +1/2和和ms = -1/2表示，也表示，也记为 和和 。1）4个量子数的取个量子数的取值与意与意义 4个量子数的每个量子数的每1种种组合合 电子运子运动的的1种状种状态（4）4个量子数个量子数60首首页上一上一页下一下一页末末页61量

47、量子子数数 取取 值值 意意 义义 n主主量量子子数数 1,2,3,4, 确定电子出现最大概率区域离核的平均距离。确定电子出现最大概率区域离核的平均距离。 n ，平均距离，平均距离 单电子原子，单电子原子，n决定电子的能量决定电子的能量: E = -(Z/n) 2 13.6 eV; 多电子原子，多电子原子，n与与l决定决定电子的能量：电子的能量：E = -(Z*/n) 2 13.6 eV 确定电子层确定电子层(n相同的电子属于同一电子层相同的电子属于同一电子层) n 1 2 3 4 5 6 7 电子层符号电子层符号 K L M N O P Q（4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末

48、末页62l角角量量子子数数 0,1,2, n-1共共n个个值值决定电子运动角动量的大小：决定电子运动角动量的大小： P = (h/2 )l(l+1)1/2确定原子轨道和电子云在空间的角度分确定原子轨道和电子云在空间的角度分布形状。布形状。多电子原子，多电子原子，n与与l决定电子的能量。决定电子的能量。确定电子亚层：确定电子亚层：对对主量子数主量子数n，l = 0 1 2 3 n-1 电子亚层符号电子亚层符号 ns np nd nf 续表续表（4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末末页63ml磁磁量量子子数数 0, 1, 2,., l共共2l +1个个值值 决定电子绕核运动时角动量在

49、外磁场方决定电子绕核运动时角动量在外磁场方向上的分量的大小：向上的分量的大小： PH = ml (h/2 )决定原子轨道或电子云在空间的取向决定原子轨道或电子云在空间的取向s轨道轨道 ( l = 0 )，ml =0 1种取向种取向p轨道轨道 ( l = 1 )，ml =0, 1 共共3种取向种取向d轨道轨道 ( l = 2 )，ml =0, 1, 2 共共5种取向种取向 续表续表（4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末末页64ms自自旋旋量量子子数数 +1/2和和-1/2 表示在同一空间运动状态即同一表示在同一空间运动状态即同一组（组（n，l，ml）的电子，有两种）的电子，有两种不

50、同的自旋状态，其自旋角动量不同的自旋状态，其自旋角动量不同。记号：不同。记号： 和和 续表续表（4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末末页652）4个量子数与原子个量子数与原子轨道数、道数、电子运子运动状状态总数（或最大容量）的关系数（或最大容量）的关系n l 亚层亚层符号符号 ml 轨道数轨道数 ms 电子电子最大容量最大容量 101s01 = 12 1/2 2 = 2 12 2 01 2s2p 00, 1 1 4 = 22 3 1/2 1/2 2 8 = 2 22 6 （4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末末页6630123s3p3d00, 10, 1, 2 1

51、3 9 = 325 1/2 1/2 1/2 2 6 18=2 3210 4 0123 4s4p4d4f 00, 10, 1, 20, 1, 2, 3 1 3 16 = 425 7 1/2 1/2 1/2 1/2 2 6 32=2 4210 14 续表续表（4）4个量子数个量子数首首页上一上一页下一下一页末末页本小节的思路本小节的思路氢原子光原子光谱 玻玻尔原子原子结构理构理论 波粒二象性波粒二象性 测不准原理不准原理 薛定薛定谔方程方程（量子力学（量子力学对核外核外电子运子运动状状态的描述）的描述）许多数学解多数学解 (r, , ) E符合量子数符合量子数n，l，ml正确正确组合的合理解合的合理解 n, l, ml(r, , ) En, l每种波函数每种波函数 n, l, ml (r, , )描述电子运动的一种空间描述电子运动的一种空间状态状态(即对应一个即对应一个“原子轨道原子轨道”)，并有对应能量，并有对应能量En, l 每个轨道可容纳每个轨道可容纳2个电子，其自旋状态不同个电子，其自旋状态不同 (ms =1/2)67