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1、目的要求目的要求：了解：了解AES仪结构、仪结构、AES法特点、原法特点、原理及其应用理及其应用要点要点：AES光谱产生、共振线、光谱产生、共振线、AES法的定性与定量法的定性与定量.重点重点：AES法基本原理及其分析方法。法基本原理及其分析方法。6-1 6-1 概概 述述一、一、一、一、发展史发展史1802 Wollaston 1802 Wollaston 用分光光度计用分光光度计 发现了火焰中发现了火焰中NaNa黄线黄线 1860 Krichoff1860 KrichoffAES 基于处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线基于处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线测定待
2、测元素的分析方法。测定待测元素的分析方法。Bunsen R W研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；提出了提出了AES法法同时，提出物质组成与光谱之间关系：同时，提出物质组成与光谱之间关系：(1)每个元素被激发时每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱就产生自己特有的光谱;(2)用元素的光谱线可确定元素用元素的光谱线可确定元素（如：（如：In、Tl、Ga)存在。存在。19世纪末世纪末 Barlmeretal 发现了氢光谱的发现了氢光谱的5个线系个线系 ，奠定了光谱学理论实验基础，奠定了光谱学理论实验基础20世纪初世纪初 Planck（普朗
3、克）（普朗克） 提出离子理论和量子论解释氢光谱规律理提出离子理论和量子论解释氢光谱规律理 ，确定了定，确定了定 and Bohr （玻尔）（玻尔） 性分析性分析 20世纪世纪60年代年代 Fassel and 将电感偶合等离子体将电感偶合等离子体 （ICP） AES法迅速发展，在发法迅速发展，在发 Greenfield 光源应用于光源应用于AES法法 现新元素方面作出贡献现新元素方面作出贡献1930-1931年年, 罗马金罗马金.塞伯塞伯 （Lomakin S）提出提出I=acb的经验公式，建立了光谱发射定量分析方法；的经验公式，建立了光谱发射定量分析方法；如如He Ne、 Ar 、Kr 、
4、Xe; Rb、Cs 、In 、Tl 、Pr、 Nd、 Sm、 Ho、Tm、L等等近年近年来来AES未有重大发展未有重大发展。二、原子发射光谱分析依据与分析过程二、原子发射光谱分析依据与分析过程1、定性分析、定性分析基于待测原子发射谱线的特征基于待测原子发射谱线的特征2、定量分析、定量分析基于待测原子发射谱线的强度基于待测原子发射谱线的强度3、原子发射光谱分析过程、原子发射光谱分析过程 蒸发蒸发原子化原子化激发激发三、原子发射光谱分析的特点三、原子发射光谱分析的特点缺点：缺点： 不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析，不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析，或灵敏度低或灵敏度
5、低目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析1、各元素可同时发射各自的特征光谱，具有同时检测多元素的能力；、各元素可同时发射各自的特征光谱，具有同时检测多元素的能力；2、可进行定性、定量分析；、可进行定性、定量分析；3、检出限较低、检出限较低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP）4、选择性高、选择性高 ，因，因 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；5、准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ；6、分析速度快、
6、分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪光电直读仪)；7、仪器较简单（与、仪器较简单（与X射线荧光、射线荧光、ICP质谱法相比），质谱法相比）， ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围4-6 数量级数量级，可测高、中、低不同含量试样；可测高、中、低不同含量试样；优点：优点：6-2 6-2 AESAES法基本原理法基本原理一、光谱的产生一、光谱的产生 -E A。（g基态）基态） -E=EIA。（激发态）（激发态）EnE2E1EnE2E1or+ E+ EAO or An+AO or An+S1T1h原子线原子线离子线离子
7、线共振线共振线共振线共振线 即激发态最低能级（即激发态最低能级（E2）跃迁）跃迁至基态单重态（至基态单重态（S1）的光谱线）的光谱线非共振线：激发态非共振线：激发态之间跃迁形成的光之间跃迁形成的光谱线谱线如如NaI 5895.923 A。主共振线：主共振线：激发态最低能级跃迁激发态最低能级跃迁至基态多重态（至基态多重态（T1）的光谱线）的光谱线原子发射的谱线原子发射的谱线即离子发射的谱线即离子发射的谱线Mg 279.553nm（一级离子线）（一级离子线）Mg 182.897nm（二级离子线）（二级离子线）AES光谱光谱1 2 3 n-1 n最最灵灵敏敏线线灵灵敏敏线线非非灵灵敏敏线线灵灵敏敏线
8、线最最后后线线（线状）（线状）最灵敏线最灵敏线非灵敏线非灵敏线自吸系数自吸系数分析线（对）分析线（对）A（i） AESb=1b1即测定元素时使用的谱线即测定元素时使用的谱线，无自吸无自吸现象时现象时 在正常状态下，原子处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基在正常状态下，原子处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，在态跃迁到激发态，在108S时间内返回到基态时，同时按照光谱选择定则，以光辐射形时间内返回到基态时，同时按照光谱选择定则，以光辐射形式释放能量，即产生了特征光谱（线状光谱）；式释放能量，即产生了特征光谱（线状光谱）；例例 1外部能量外部
9、能量特征辐射特征辐射基态原子基态原子激发态激发态例例 2 由各种高能级跃迁到同一低能级时将发射一系列光谱线；由各种高能级跃迁到同一低能级时将发射一系列光谱线；Na元素元素能级图能级图K 元素元素能级图能级图Mg 元素能级图元素能级图原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为的能量称为（原子）激发电位（原子）激发电位。在原子电离成离子的过程中，使原子电离所需的在原子电离成离子的过程中，使原子电离所需的最低能量最低能量称为称为电离电位电离电位。离子中的外层电子被激发所需的能量离子中的外层电子被激发所需的能量称为称为（离子（离子)激发电位激发电位。
10、各种元素的原子线和离子线有相应的激发电位和各种元素的原子线和离子线有相应的激发电位和电离电位，都可以在元素谱线表中查得。电离电位，都可以在元素谱线表中查得。二、激发电位、电离电位激发电位、电离电位三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀等等离离子子体体：以以气气态态形形式式存存在在的的包包含含分分子子、离离子子、电电子子等等粒粒子子整整体体的的电电中中性性集集合合体体。等等离离子子体体内内温温度度和和原原子子浓浓度度的的分分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原
11、原子子吸吸收收，使使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。自自蚀蚀：元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，如如同出现两条线，这种现象称为自蚀。同出现两条线，这种现象称为自蚀。r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；四、四、谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素 (一一)谱线强度谱线强度:1. =hc/E2E1=hc/ E2. E 正正负负定性定性如如分析线分析线存在存在不存在不存在元素元素 即可能存在即可能存在即不存在或元素含即不存在或元素含量在灵敏线以下量在灵敏线以下 I I定量
12、定量:bb c+ AI I= (罗马金罗马金-赛伯公式赛伯公式)= A CI Iij 3.E=Eij=Ei-Ej=hij 即：激发光源作用下，基态原子外层电子从基态能级（即：激发光源作用下，基态原子外层电子从基态能级（E0）被激发至激发态的高能级（被激发至激发态的高能级（Ei），停流），停流 内，跃迁至低内，跃迁至低能级（能级（Ej） or （Eo），并发射特征谱线。），并发射特征谱线。Eij为为i,j两能级的能量差；两能级的能量差； 为发射说线的频率。为发射说线的频率。 ijQetion:1.原子或离子外层电子数相同时，将产生什么样的电子光谱？原子或离子外层电子数相同时，将产生什么样的电子光
13、谱？ 2.AES光谱线为什么是线状光谱线为什么是线状 3.灵敏线可变吗？灵敏线可变吗？1).相似的相似的AES谱。谱。 2).因原子或电子的各能级不连续，即量子化因原子或电子的各能级不连续，即量子化,故跃迁也不连续，发射的谱线只能是线状的。故跃迁也不连续，发射的谱线只能是线状的。3).可变。可变。 灵敏线灵敏线 光源、感光板、摄谱仪类型等。光源、感光板、摄谱仪类型等。 如：目视光谱仪（黄色感光板）如：目视光谱仪（黄色感光板） NaI I 589.0nm（最灵敏线）（最灵敏线） NaI I 332.0nm （次灵敏线）（次灵敏线） 石英中型摄谱仪（兰色石英中型摄谱仪（兰色 感光板）感光板） 10
14、-8sEiEjE010-8sAnswer:设设 NO : 基态原子的密度基态原子的密度;Ni,Nj : 分别为分别为i,j能级上的原子密度能级上的原子密度;Aij : 每个原子在每个原子在单位时间内于单位时间内于i,j两能级间的跃迁几率两能级间的跃迁几率; 则则 I Iij=NiAijh ij (2) 根据根据Boltzmann公式：公式：NiNog ig0=e_Eik TK:Bltzman常数常数（3）g ig0， 分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重No N （总浓度）（总浓度） g iNiNo=z（z= gje_Eik T,称为原子配合函数）称为原子配合函数）此外，在
15、等离子体中还存在电离平衡与电解平衡，即此外，在等离子体中还存在电离平衡与电解平衡，即M+2eeM+MXM+ X （电离度）（电离度）=NM+NMM+(5)（电解度）（电解度） N MXN M+N M=（6） Ni （7）如果等离子体中气体分析物总浓度为如果等离子体中气体分析物总浓度为 , 即即NMX= NMNi NM +:（N M =N0 + Ni ） (4)i=14.罗马金罗马金 赛伯公式赛伯公式 iN+（1- ） （ 1 - ）1-则：则：待测元素在等离子体中原子总密度。待测元素在等离子体中原子总密度。NM=N； （ 1 - ）1-NM+N； =（1- ）（ 1 - ）（ 1 - ）1-N
16、MX=N由此可见，由此可见，保持恒定保持恒定时，时， 均与均与 成正比成正比，代入式（，代入式（2），），得得NMNMX+ , I Ie_EikTAijijhNg iz （ 1 - ）1-（1- ）（8）在多数声合下，在多数声合下， 1_EikTeijijA hNg iz（1- ）=（9） （原子线强度）（原子线强度）（10）（离子线强度）（离子线强度）气相分析物（气相分析物（N）与分析浓度（）与分析浓度（C）之间存在的关系为：）之间存在的关系为： N= cb则：则：cbAijI I=（11）e_EikT A cbijijA hNg iz（1- ）=I I =ijijij+I I=h+ijAN
17、 e_EikTijI Ia 分析物蒸发速度；分析物蒸发速度；b 自吸系数自吸系数（） 等离子体中气体分析物粒子平均停留时间等离子体中气体分析物粒子平均停留时间ijNNM,对式（对式（11）取对数，得）取对数，得A I I=+ C C I I 即即（罗马金（罗马金 赛伯公式）赛伯公式） （二）影响（二）影响 Iij 因素因素 Ei（激发电位）（激发电位） 负负I Iij Aij Iij 正正EijN（原子总密度）（原子总密度）ijI I正正NT（激发温度）（激发温度） 正正 =g2g1（2）（1）I IijI Iijb跃迁概率跃迁概率Aij(谱线强度与跃迁概率成正比谱线强度与跃迁概率成正比)统计
18、权重统计权重I Iij T正正I ij I ij 负负(谱线强度与统计权重成正比谱线强度与统计权重成正比)=Ei、Aij、g作用，提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。作用，提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。要求：要求：T高，稳定，重现，背景小（无或少带光谱），简便安全高，稳定，重现，背景小（无或少带光谱），简便安全如如 直流、交流（低压、高压）、直流、交流（低压、高压）、 ICP光源光源 ICP光源：指电子、原子、分子所组成光源：指电子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。的在总体上显中性的物质状态。6-3 AES 仪仪一、激发光源一、激发光源光源光源单色器单色器检测器检测器电弧
19、电弧ICP优点优点（1）LD：10 10ppm级；（级；（2）精密）精密度高：度高： 1%;（3）准确度高；（）准确度高；（4）线性范）线性范围：围：45个数量级（个数量级（0.33.5L/min)；（5）背景小且可同时测定。）背景小且可同时测定。1、火焰光源、火焰光源2、电弧光源、电弧光源分为直流光源和交流光源两种分为直流光源和交流光源两种（1）直流光源）直流光源LAVEDC220V 30ARG分析特性分析特性电极温度高，弧焰中心温度为电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试有利于试样的蒸发样的蒸发除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅
20、电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比较差较差谱线容易发生自吸收现象谱线容易发生自吸收现象分馏效应分馏效应不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不 同的效应同的效应AE 220VR1R2GGC1C2L1 L2(2) 低压交流电弧低压交流电弧 分析特性分析特性 电极温度较直流电弧略低电极温度较直流电弧略低 弧焰稳定，适于定量分析弧焰稳定，适于定量分析 灵敏度与直流电弧相似灵敏度与直流电弧相似3 、高压电容火花光源、高压电容火花光源DDCLGGRRLTE 分析特性分析特性 火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，
21、不适于难蒸发的物质火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物质火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线稳定性好，适于定量分析稳定性好，适于定量分析电极面积小，适于微区分析电极面积小，适于微区分析电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源4、基体效应、基体效应基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响主要发生在试样的蒸发和激发过程中
22、。响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。（1）光源蒸发温度与试样成分有关）光源蒸发温度与试样成分有关基体含大量低沸点物质基体含大量低沸点物质电极由低沸点物质控制，电极由低沸点物质控制，蒸发温度低蒸发温度低基体含大量高沸点物质基体含大量高沸点物质电极由高沸点物质控制，电极由高沸点物质控制，蒸发温度高蒸发温度高基体含不同沸点物质基体含不同沸点物质出现不同的蒸发顺序，影出现不同的蒸发顺序，影响谱线强度响谱线强度（2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线强度。强度。样品样品标准标
23、准guZ-( 1- x ) CBIul = Aul h ul EuKT5、 ICP 光源光源 （Inductively Coupled Plasma)冷却气（冷却气（10-19 l/min）辅助气（辅助气（0-1 l/min）气溶胶气溶胶 载气（载气（0.5-3.5 l/min）焰心区（焰心区（10000K）内焰区（内焰区（6000-8000K）尾焰区（尾焰区（6000K）等离子体光源等离子体光源 ICP 是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态趋肤效应趋肤效应：在：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结
24、构，涡流主要集中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小温度高，基体成分多被分解，因此试气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对样成分的变化对ICP影响很小，不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式影响很小，不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性；电子密度很高，电离干扰可不与考虑有良好稳定性；电子密度很高，电离干扰可不与考虑对气体和非金属灵敏
25、度低，设备和维持费高对气体和非金属灵敏度低，设备和维持费高二、单色器：二、单色器： 作用：将复合光按照入不同分开。作用：将复合光按照入不同分开。类型：棱镜、光栅类型：棱镜、光栅 色散率色散率角色散率角色散率线色散率线色散率棱镜棱镜D= d d dId =fsingD物镜焦距物镜焦距焦面与主焦面与主光线夹角光线夹角光栅光栅k= cos d d光栅级次光栅级次kfdcos dLd =物镜焦距物镜焦距衍射角衍射角kfd=（ 100003、集光本领、集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力表示光谱仪光学系统传递辐射的能力EBL =E：感光板焦面所得辐射通量：感光板焦面所得辐射通量B：入射于狭缝的光源
26、亮度：入射于狭缝的光源亮度光栅的闪耀特性：光栅的闪耀特性： 光栅衍射的能量中，不同波长的分配是不均匀的。辐光栅衍射的能量中，不同波长的分配是不均匀的。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发，射能量最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发，使分析所需的波长的能量达到最大，是原子发射光谱闪耀使分析所需的波长的能量达到最大，是原子发射光谱闪耀光栅的特点。光栅的特点。 中阶梯光栅闪耀角大，因此可通过增大闪耀角，利用中阶梯光栅闪耀角大，因此可通过增大闪耀角，利用高光谱级次高光谱级次m来提高线色散率。来提高线色散率。 ik （1）=K +0.5光谱范围光谱范围 k原子发射光谱分析对单色器
27、的要求是：原子发射光谱分析对单色器的要求是：1、色散率大且与波长无关；、色散率大且与波长无关；2、分辨率大（能分开、分辨率大（能分开Fe三线三线0.03nm）；）；3、集光本领强（使分析所需的波长的能、集光本领强（使分析所需的波长的能量达到最大）量达到最大）目前常用中阶梯光栅光谱仪目前常用中阶梯光栅光谱仪（一级闪耀波长范围）（一级闪耀波长范围）棱镜单色仪的结构棱镜单色仪的结构光栅单色仪的结构光栅单色仪的结构三、检测器三、检测器摄谱仪摄谱仪多道多道 光谱仪光谱仪单道单道扫描仪扫描仪全谱全谱直读仪直读仪感光板感光板PMTPMTCCD光电倍增管光电倍增管CCD是一种新型图体成象器，是一种新型图体成象
28、器，即模拟集成电路蕊片。即模拟集成电路蕊片。在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法目视法、摄谱法(感光板感光板)和光电法和光电法。1. 目视法目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法目视法（看谱法）（看谱法）。这种方法仅适用于这种方法仅适用于可见光波段可见光波段。常用的仪器为常用的仪器为看谱镜看谱镜。看。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。定量分析。2. 摄谱法摄谱法 摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于
29、摄谱仪焦面上，。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。1)、感光板、感光板感光层（感光层（AgX）玻璃层玻璃层感光板用于作为检测器的原理：感光板用于作为检测器的原理： 感光板将谱线的强度变为黑
30、度感光板将谱线的强度变为黑度S，S与暴光量与暴光量H的关的关系可由实验得出系可由实验得出SlogHS0logH0暴光不足暴光不足暴光过度暴光过度暴光正常暴光正常暴光正常情况下：暴光正常情况下： S = （logH - log H0） 称为感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感称为感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感程度。程度。 与波长有关，但在与波长有关，但在250-350nm范围内几乎不变。范围内几乎不变。由于暴光量由于暴光量H与照度与照度E呈正比：呈正比：H = Et，而照度，而照度E又与原又与原子的辐射强度子的辐射强度 I 呈正比，故黑度呈正比，故黑度S可以表征原子的辐射强可以表征
31、原子的辐射强度：度：S = （logH - log H0） = logEt - i = logI - I因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出S log I2)、乳剂特性曲线的绘制方法：、乳剂特性曲线的绘制方法：谱线组法谱线组法阶梯减光板法阶梯减光板法旋转扇形板法旋转扇形板法I1I2I3I4S1S2S3S4Slg II为阶梯减光板透过光强度为阶梯减光板透过光强度优点：优点：1、仪器简单、仪器简单 2、适于较宽的波长范围（一次可分析、适于较宽的波长范围（一次可分析70多个元素）多个元素）缺点：缺点：1、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱
32、、测黑度） 2、定量误差较大、定量误差较大为光电直读法发展提供了机遇。为光电直读法发展提供了机遇。3）、）、摄谱法特点摄谱法特点3.光电法光电法 光电法光电法用用光电倍增管（光电倍增管（ PMT）即多道光谱仪、单道光谱仪、全谱直读仪（）即多道光谱仪、单道光谱仪、全谱直读仪（CCD）检测谱线强度。检测谱线强度。1）、多道光谱仪检测系统）、多道光谱仪检测系统光源光源单色器单色器PMT读谱速度快只可同时分析十余种元素光栅光栅狭缝狭缝反射镜反射镜2）、单道扫描光谱仪检测系统）、单道扫描光谱仪检测系统可多元素可多元素同时分析同时分析读谱速度读谱速度慢慢3）、）、CCD检测器检测器（Charge Coup
33、led Devices） CCD是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。的图象。在原子发射光谱中采用在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是的主要优点是： 速度快，速度快
34、，35S 检测检测70种元素；种元素； 动态响应范围和灵敏度达到甚至超过动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT 性能稳定，耐过度暴光，比性能稳定，耐过度暴光，比PMT结实耐用结实耐用(1) CCD工作原理：工作原理： CCD由许多光敏像元组成，每一个像元就是一个由许多光敏像元组成，每一个像元就是一个MOS电电容器或光敏二极管。容器或光敏二极管。当一束光子照射于当一束光子照射于MOS电容器电容器(或光敏二极管或光敏二极管)上时，衬底中上时，衬底中处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带，产生电处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带，产生电子子-孔穴对。孔穴对。P金属层金属层SiO2衬底
35、衬底hvhvEg价带价带导带导带价带电子吸收光价带电子吸收光子的能量子的能量N+P+-+-E不同衬底材料不同衬底材料Eg不同，器件具有不同的光谱特性，不同，器件具有不同的光谱特性，Eg = 1.24 / cSi Eg = 1.12 eV c = 1.1 umGe 1.8 1.8InAs 0.39 3.2空空 电电穴穴 子子PPPP(2) CCD的性能参数的性能参数 像元灵敏度或量子效率：收集到的电荷数和照射的光像元灵敏度或量子效率：收集到的电荷数和照射的光子数的比值；子数的比值；光谱响应范围光谱响应范围 分辨率：分辨率： 线阵线阵CCD：256x1； 1024x1； 2048x1 面阵面阵CC
36、D：100x108；320x320；512x320；604x588； 1024x1024噪音噪音SICP-AES补充简介补充简介电感偶合等离子体发射光谱仪（电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（1）结构流程）结构流程（2）光路）光路（3）主要部件）主要部件A. 高频发生器高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器；自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。离传送。B. 等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 C. 试样雾化器试样雾化
37、器D. 光谱系统光谱系统(4).(4).原理原理 当高频发生器接通电源后，高频电当高频发生器接通电源后，高频电流流I通过感应线圈产生通过感应线圈产生交变磁场交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生产生等离子体气流等离子体气流。在垂直于磁场方向在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大电阻很小
38、，电流很大(数百安数百安)，产生高温。，产生高温。又将又将气体加热、电离气体加热、电离，在管口形成稳定在管口形成稳定的等离子体焰炬。的等离子体焰炬。 A.温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性； B.“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效效消除自吸现象，线性范围宽消除自吸现象，线性范围宽（45个
39、数量级）；个数量级）； C. ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； D. Ar气体产生的气体产生的背景干扰小背景干扰小； E. 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。(5)(5)、ICP-AES ICP-AES 特点特点特点特点6- 4 AES 法法一、定性分析一、定性分析1.光谱定性的依据光谱定性的依据元素的特征谱线元素的特征谱线定
40、性分析定性分析2. 方法方法(1).铁谱法铁谱法以铁谱作为标准以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺),比较待测元素的谱线的波长比较待测元素的谱线的波长,进行定性进行定性.即在放大即在放大20倍的纯铁倍的纯铁AES光谱上准确标出光谱上准确标出68种元素主要特征谱线的谱图。种元素主要特征谱线的谱图。 测定方法：测定方法：ba 1（Sb） 2（As）1.用用“比长仪比长仪”测量测量a,b2.计算计算 2 x=-2 -a 1.b3.由由x查波长表（查波长表（MIT波长表），确定波长表），确定x的归属的归属2 1a= x2 b特点特点 （1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有
41、数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。(2).标准谱图：标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 (3). 谱线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器放大器 )上对齐、放大上对齐、放大20倍，检查待测元素的分倍，检查待测元素的分 析线是否存在，并与标准谱图对比定性。析线是否存在，并
42、与标准谱图对比定性。Ag Pb例例 1例例 2 Cu、 P3.二、半定量分析二、半定量分析谱线黑度比较法谱线黑度比较法：比较某元素一系列标准的黑度，并与：比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照样品对照光谱呈现法光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下留下 的谱线越少的谱线越少1、方法、方法可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法p85 即即 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下下(同时摄谱同时摄谱) 测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比
43、较标准谱测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2.分析线选择原则分析线选择原则： （1）选元素的灵敏线，且有足够的强度与灵敏度；）选元素的灵敏线，且有足够的强度与灵敏度； （2）应为元素的特殊性征线组；）应为元素的特殊性征线组； （3）无自吸；）无自吸； （4）不与干扰谱线重迭；）不与干扰谱线重迭；3.分析条件：分析条件： （1）光谱仪：中型）光谱仪：中型 or 大型（如稀土元素）大型（如稀土元素）slit为为57 m; （2）激发光源：直流电弧，）激发光源：直流电弧，I 灯灯 =520A； （3）感光
44、板：紫外）感光板：紫外型。型。 6 . 5 光谱定量分析法光谱定量分析法一、一、方法原理方法原理： 1 绝对强度法绝对强度法 为了进一步提高准确度，可采用内标法。为了进一步提高准确度，可采用内标法。2 2 相对强度法相对强度法 设待测元素含量为设待测元素含量为C ，对应分析线强度为，对应分析线强度为 I ， 自吸系数为自吸系数为b 内标元素含量为内标元素含量为C ， 内标线强度为内标线强度为 I2， 自吸系数为自吸系数为 b 1 2 , 1 1（内标法）（内标法）=c2a21a1c2b=I I2 2I I1 1b1 R=I I1 1I I2 2=b1a1c1a2c2b2b2 =1I I2=co
45、ntc2，Ra1I I2 2b2c1const令为令为A。I Iij = AC= ACb b logIlogIij = = BlogC + logABlogC + logAP87 分析线对的选择分析线对的选择分析线分析线 内标线内标线Zn:330.3 Cu330.8nm（1）分析线对为）分析线对为原子线：激发电位应相近；原子线：激发电位应相近；离子线：激发和电离电位应相近；离子线：激发和电离电位应相近；（2） 、I I应尽量接近；应尽量接近；（3 3）无干扰、无自吸；）无干扰、无自吸；（4 4）光谱背景小；）光谱背景小； 内标元素的选择：内标元素的选择： 选用含量恒定的基体元素或外加元素；选用
46、含量恒定的基体元素或外加元素； 与分析元素蒸发特性相近的元素与分析元素蒸发特性相近的元素3 黑度法（适用于摄谱法）黑度法（适用于摄谱法）设分析线黑度为设分析线黑度为S1，内标线黑度为，内标线黑度为S2，黑度差为，黑度差为S，暴光度为，暴光度为Hcc1bb1I I1 1R =I I2 2=ACblgIlgI1 1/I/I2 2=blgC + lgA=blgC + lgAloglogR=作作s lglgHi关系曲线关系曲线S乳剂特性曲线乳剂特性曲线 lglgHi iS=r(lglgH lg lgHi)常数常数I HI HS=r(lglgH- lg lgHi)S=r(lglgI - lg lgIi)
47、S=rlgIlgI rlglgHi=rlgI -iConst,令为令为i s1=r1lgI I1 i1 s2=r2lgI I2 i2 同一感光板且暴光时间相等同一感光板且暴光时间相等 r1=r2=r,i1=i2=iS1=rlgIlgI1S2 2=rlgIlgI2 S=S1-S2=rlglg =rlglgR=r(blglgc +lglgA)I I1 1I I2 2Const,令为令为i则则S=rblgc + rlgA 即即S c lglgU=blglgc + lglgA光电直读法光电直读法 U=ACborU1U2=blglgc + lglgalglg以以U I I充电电压充电电压S- 0.200
48、.900lgC2+Zn lgC2+Zn= 0.900 Zn%=0.80%二、定量分析方法二、定量分析方法 标准曲线法标准曲线法 配制标准配制标准sol.系列系列测定分析线对的测定分析线对的I I，S，U作作lglgI lg lgc，lglg lglgc，Slglgclglgu or lglg lglgc曲线曲线由由标准曲准曲线求求Cx 。I I1 1I I2 2I I1 1I I2 2I I1 1I I2 2光电直读法光电直读法绝对强度法绝对强度法ororlglgI I1 1I I2 2lgIlgISlglgU,l lg gU1U2相对强度法相对强度法黑度法黑度法（摄谱法）（摄谱法）lglgC
49、很低很低 or 试样基体组分复杂且含量未知时，难以配制与基体组成相试样基体组分复杂且含量未知时，难以配制与基体组成相似的标准试样、为了抑制基体的影响，一般采用标准加入法。似的标准试样、为了抑制基体的影响，一般采用标准加入法。当当Cx定量分析定量分析 标准加入法标准加入法设待测元素含量或浓度为设待测元素含量或浓度为Cx。等量称取。等量称取标样加入量标样加入量Cs分别为分别为Cx I I1Cx + Cs I I2同条件下摄谱同条件下摄谱分析线时分析线时1 2 3 4 52 Co 2Co 3Co 4Co。即即CxCx + Cs令令R=I I1 1I I2 2=U1U2= ACbb=1R = A(Cx
50、 +Cs)作作R Cs当当R=0,即即A0Cx=-CsRCxCo2CoCs即作即作RCs曲线，得一直线，外推直线与横坐标相交，交点即为待测元素的含量。曲线，得一直线，外推直线与横坐标相交，交点即为待测元素的含量。 66-朝更灵敏、更精密、干扰更少、更快、更专用化、干扰更少、更朝更灵敏、更精密、干扰更少、更快、更专用化、干扰更少、更便式、更便宜方向发展便式、更便宜方向发展向自动化、智能化、小型化、多维化、集成式、空间分辨能力、向自动化、智能化、小型化、多维化、集成式、空间分辨能力、色色-光联用、微量取样等方面推进光联用、微量取样等方面推进6- 7作业：作业：p94 23 24 25发展趋势发展趋势1，简述，简述AES的研究热点与发展趋势。的研究热点与发展趋势。参考资料参考资料
