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1、第三章第三章 多组分系统多组分系统3.5 理想液态混合物理想液态混合物任意组成下均符合拉乌尔定律的混合物！任意组成下均符合拉乌尔定律的混合物！3.5.1 理想液态混合物理想液态混合物3.5.2 理想液态混合物任一组分的化学势理想液态混合物任一组分的化学势3.5.3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质注意注意 : 理想物质一般均以符合某方程来定义！理想物质一般均以符合某方程来定义！1第三章第三章 多组分系统多组分系统3.5.1 理想液态混合物理想液态混合物性质：性质：任一组分，恒任一组分，恒T 下均符合下均符合 pB=pB* xB ( xB = 01 ) ( (拉乌尔定律拉乌尔定律
2、) )定义：任一组分定义：任一组分在在全部组成范围全部组成范围内内 符合拉乌尔定律的液态混合物符合拉乌尔定律的液态混合物1 1、结构异构体如二甲苯异构体等、结构异构体如二甲苯异构体等分子性分子性质非常接近质非常接近的物质组成的混合物。的物质组成的混合物。2 2、甲醇、甲醇 - - 乙醇，苯乙醇，苯 - - 甲苯等混合物性甲苯等混合物性质接近理想液态混合物的性质。质接近理想液态混合物的性质。其它混合物有一定的偏离其它混合物有一定的偏离适用范围：适用范围：2第三章第三章 多组分系统多组分系统3.5.2 3.5.2 理想液态混合物中任意组分的化学势理想液态混合物中任意组分的化学势 如图所示，设有一理
3、想液如图所示，设有一理想液态混合物在温度态混合物在温度T T，压力，压力p p下与下与其蒸气呈平衡，则有：其蒸气呈平衡，则有：xB平衡平衡( (T,p) ) B(l)理想气体理想气体混合物混合物理想液态理想液态混合物混合物 B(g)pB=yBp B(g) = B$(g) +RTln(pB/p$) B(l) = B$(g) +RTln(pB/p$) B(l) = B$(g) +RTln(pB*/p$)+RTlnxB 3第三章第三章 多组分系统多组分系统当当x xB B=1=1时，纯液体时，纯液体B B的化学势为的化学势为: :代入前式代入前式: :p和和p$差别不差别不大，可略。大，可略。 B(
4、l)= B(l, T) +RTlnxB得到得到： B*(l) = B$(g) +RTln(pB*/p$)对纯液体对纯液体B B，设计恒温变压过程，设计恒温变压过程: :dT=0P$P两边积分得 p *p$ $ B*(l) = B$(l) + Vm, B(l)dp p *p$ $ B(l) = B$(l) + Vm, B(l)dp+RTlnxB4第三章第三章 多组分系统多组分系统3.5.3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质恒温、恒压混合时理想液态混合物的性质：恒温、恒压混合时理想液态混合物的性质：(1) D DmixV = 0即恒即恒T, p混合时混合前后体积不变混合时混合前后体
5、积不变(2) D DmixH = 0即恒即恒T, p混合时混合前后焓不变混合时混合前后焓不变即恒即恒T, p混合时熵增加混合时熵增加即恒即恒T, p混合时吉布斯函数减少，即为自发混合时吉布斯函数减少，即为自发Notice: 理想气体恒理想气体恒T, p混合性质与上类似混合性质与上类似！(3) D DmixS = - -nR S S xBlnxBB(4) D DmixG = D DmixH- -TD DmixS =nRTS SxBlnxBB5第三章第三章 多组分系统多组分系统3.6 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液：理想稀溶液：溶质浓度溶质浓度 cB0 的溶液的溶液 或溶剂符合拉乌尔定律，或溶剂符
6、合拉乌尔定律， 溶质符合亨利定律的溶液溶质符合亨利定律的溶液3.6.1 溶剂的化学势溶剂的化学势3.6.2 溶质的化学势溶质的化学势3.6.3 溶质化学势的应用溶质化学势的应用分配定律分配定律6第三章第三章 多组分系统多组分系统3.6.1 溶剂的化学势溶剂的化学势(1) 溶剂溶剂A化学势化学势: : 与理想液态混合物类似与理想液态混合物类似, ,溶剂溶剂 服从拉乌尔定律，故可近似为服从拉乌尔定律，故可近似为即：即：溶剂的标准态溶剂的标准态T=T，p$ =p，xA=1(2) 溶剂的标准态溶剂的标准态：T、p$下的纯液体下的纯液体理想稀溶液：理想稀溶液：溶剂符合拉乌尔定律，溶剂符合拉乌尔定律， 溶
7、质符合亨利定律的溶液溶质符合亨利定律的溶液 A= = $+ +RT lnxAA A(l)= = ( (l) )+ +RT lnxA $ A A= = $A7第三章第三章 多组分系统多组分系统3.6.2 溶质的化学势溶质的化学势(1) 化学势：化学势：推导：推导：平衡时：平衡时： ( l, T, p, bB) = (g, T, p , yB) pB=kb,B bB溶质溶质B标准态时标准态时:标准态标准态：T、p$，bB=b$且符合理想稀溶液的溶且符合理想稀溶液的溶质质 B= b,B +RT ln(bB/b$)$ b,B= = B (T)+RTln(kb,Bb$/p$) $ ( l, T, p,
8、bB)= B (T)+RT ln(kb,Bb$ /p$)+RT ln(bB/b$ )$ (g, T, p , yB)= B (T)+RT ln(pB/ p$) $亨利亨利定律定律两相：两相：B( l, T, p, bB)B(g, T, p , yB) (理想气体理想气体)8第三章第三章 多组分系统多组分系统(2) 溶质的化学势表示之二：溶质的化学势表示之二：标准态标准态 ：T，p$，cB=c$且且 符合理想稀溶液的溶质符合理想稀溶液的溶质(3) 溶质的化学势表示之三溶质的化学势表示之三( (推导见书本推导见书本) )：标准态标准态 ：T，p$，xB=1时时 仍符合亨利定律的溶质仍符合亨利定律的
9、溶质亨利定律采用：亨利定律采用：pB=kc,B cB , pB=kx,B xB , 类似推导得：类似推导得： B= c,B +RTln(cB/c$)$ B= x,B +RTln(xB)$9第三章第三章 多组分系统多组分系统3.6.3 溶质化学势的应用溶质化学势的应用分配定律分配定律能斯特能斯特 分配定律：分配定律：Kc分配系数分配系数相平衡时物质相平衡时物质B在两相的分配关系式在两相的分配关系式使用条件：使用条件：稀溶液稀溶液应用应用萃取原理：萃取原理： 利用某组分在两相的分配不同，某相中的利用某组分在两相的分配不同，某相中的浓度大于另一相，因此可实现分离。浓度大于另一相，因此可实现分离。cB
10、 / /cB = Kca ab b10第三章第三章 多组分系统多组分系统推导：推导：某物质某物质B (如如I2)在恒在恒T, p下达两相溶解平衡：下达两相溶解平衡：I2( H2O, T, p) = I2( CCl4,T, p) 平衡时：平衡时： B(H2O) = B(CCl4)cB(H2O)/cB(CCl4)= Kc(T) B(H2O)= B,T (H2O)+RTlncB(H2O)/c$ $ B(CCl4)= B,T (CCl4)+RTlncB(CCl4) /c$ $cB(H2O)/ cB(CCl4)= exp B,T (CCl4)- - B,T (H2O)/ RT $Kc(T)= exp B
11、,T (CCl4)- - B,T (H2O)/ RT $11第三章第三章 多组分系统多组分系统3.7 理想理想稀溶液的依数性稀溶液的依数性3.7.1 蒸气压下降蒸气压下降3.7.2 凝固点降低凝固点降低3.7.3 沸点升高沸点升高( (溶质不挥发溶质不挥发) )3.7.4 渗透压渗透压溶剂化学势下降是造成凝固点下降、沸点升高和具有渗透压等依数性关系的根本原因。依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。12第三章第三章 多组分系统多组分系统3.7.1 蒸气压下降蒸气压下降对于稀溶液，溶剂对于稀溶液，溶剂 A 的蒸气压，有的蒸气压，有即溶剂即溶剂蒸气
12、压下降值蒸气压下降值与与溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数成正比成正比 D DpA= pA- - pA= pA xB *( (拉乌尔定律拉乌尔定律 pA= pA xA，xA=1- -xB )*13第三章第三章 多组分系统多组分系统3.7.2 凝固点降低凝固点降低凝固点凝固点Tf* ：物质在定压下达液固平衡时的温度物质在定压下达液固平衡时的温度凝固点降低：凝固点降低：溶剂中加入非挥发性溶质后引起溶剂中加入非挥发性溶质后引起 凝固点降低的现象凝固点降低的现象降低值：降低值：D DTf = Tf*- -Tf 如：如：水中加入非挥发性溶质硫酸铵等水中加入非挥发性溶质硫酸铵等 可使水的凝固点降到可使水的凝固点
13、降到20应用：应用：冬天防止路面结冰撒盐，汽油加抗冻剂冬天防止路面结冰撒盐，汽油加抗冻剂14第三章第三章 多组分系统多组分系统凝固点降低公式凝固点降低公式D D Tf *= Kf bB常见溶剂的凝固点降低常数常见溶剂的凝固点降低常数Kf 表表溶剂溶剂 水水 醋酸醋酸 苯苯 环己烷环己烷 樟脑樟脑Kf/(Kmol-1kg) 1.86 3.90 5.10 20 40Kf : 溶剂的凝固点降低常数溶剂的凝固点降低常数仅与溶剂仅与溶剂A的性质有关的性质有关$* Kf =R(Tf )2MA/D DfusHm,A15第三章第三章 多组分系统多组分系统 例例3.7.1 在在 25.00g 苯中溶入苯中溶入
14、0.245g 苯甲酸，苯甲酸，测得测得 D DTf = 0.2048K。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。解：解： D DTf = Kf bB = KfmB / (MB mA) MB = Kf mB / (mA D DTf ) = 5.10 Kmol-1kg0.245g/(0.02500kg0.2048K) = 0.244kgmol- -1已知苯甲酸的摩尔质量已知苯甲酸的摩尔质量0.122kgmol-1-1, ,故苯甲酸在苯故苯甲酸在苯中的分子数为中的分子数为0.244kgmol- -1/(0.122kgmol- -1) =2，即以二聚体形式存在。即以二聚体形式存在。16第三
15、章第三章 多组分系统多组分系统冬天路面结冰时可撒盐除冰。冬天路面结冰时可撒盐除冰。为什么？为什么？撒盐可降低冰的熔点，使冰撒盐可降低冰的熔点，使冰雪容易熔化成水。雪容易熔化成水。若气温很低若气温很低(如如- -10)时效果时效果不好！不好！凝固点降低的应用凝固点降低的应用17第三章第三章 多组分系统多组分系统3.7.3 沸点升高沸点升高( (溶质不挥发溶质不挥发) )沸点沸点Tb ：液体饱和蒸气压等于外压的温度液体饱和蒸气压等于外压的温度正常沸点正常沸点：外压为：外压为101325Pa时的沸点时的沸点沸点升高：沸点升高：溶剂加入非挥发性溶质后引起溶剂加入非挥发性溶质后引起 沸点上升的现象沸点上
16、升的现象如：如：水中加入非挥发性溶质硫酸铵等水中加入非挥发性溶质硫酸铵等 可使水的沸点升高到可使水的沸点升高到109.升高值：升高值：D DTb = Tb- -Tb*18第三章第三章 多组分系统多组分系统沸点升高公式沸点升高公式推导类似得：推导类似得：Tb = Kb bB沸点升高常数，仅与溶剂性质有关。沸点升高常数，仅与溶剂性质有关。式中：式中：Kb = R(Tb)2 MA / D DvapHm,A *19第三章第三章 多组分系统多组分系统3.7.4 渗渗 透透 压压20第三章第三章 多组分系统多组分系统渗透平衡：渗透平衡： 定温下用半透膜把溶剂和溶液隔开，溶剂定温下用半透膜把溶剂和溶液隔开，
17、溶剂将会通过半透膜渗透到溶液中使溶液液面上升，直将会通过半透膜渗透到溶液中使溶液液面上升，直到一定高度到一定高度h 达到平衡状态。达到平衡状态。原因：原因：渗透平衡渗透平衡渗透压：渗透压：同一液面所受压力差同一液面所受压力差 P P = p - - p= r rgh渗透压公式：渗透压公式： P P cB RT溶液中溶剂溶液中溶剂A 的的 A 小于纯溶剂的小于纯溶剂的 A ：l* *故故A 会从纯溶剂渗透到溶液中会从纯溶剂渗透到溶液中 A = A + RT lnxA Al* * *21第三章第三章 多组分系统多组分系统渗透压公式：渗透压公式： P PcB RT适用：适用： 稀溶液稀溶液反渗透技术
18、：反渗透技术： 溶液中加压超过渗透压溶液中加压超过渗透压P P 值值时，溶液中的溶剂分子将通过半时，溶液中的溶剂分子将通过半透膜反渗透到纯溶剂中的现象。透膜反渗透到纯溶剂中的现象。 本技术可用于海水淡化。本技术可用于海水淡化。反渗透平衡反渗透平衡应用：应用： 通过测定渗透压，可以通过测定渗透压，可以 求出大分子溶质的摩尔质量。求出大分子溶质的摩尔质量。22第三章第三章 多组分系统多组分系统例例3.7.2 30时蔗糖水的渗透压时蔗糖水的渗透压 P P = 252.0kPa。求：求：(1) 该蔗糖水的浓度该蔗糖水的浓度 bB。 (2) 该蔗糖水的沸点升高值该蔗糖水的沸点升高值Tb 。 (3) 该蔗
19、糖水的的凝固点降低值该蔗糖水的的凝固点降低值 Tf 。查表知水的沸点上升常数查表知水的沸点上升常数 Kb = 0.52 Kmol-1-1kg，水，水的凝固点下降常数的凝固点下降常数 Kf = 1.86 Kmol-1-1kg。解：解：(1)cB=P P /RT = 252000Pa / ( 8.315JK- -1mol- -1 303.15K ) = 100molm- -3 b B100mol /1000kg = 0.1molkg- -1 23第三章第三章 多组分系统多组分系统续续：(2)Tb= KbbB =(0.520.1)K = 0.052K(3) Tf = KfbB =(1.860.1)K
20、 = 0.186K 从以上计算可知从以上计算可知: : 稀溶液的依数性中，渗透压最明显！稀溶液的依数性中，渗透压最明显！24第三章第三章 多组分系统多组分系统渗透压的应用渗透压的应用 红树植物生长在海水或红树植物生长在海水或海滩上，其细胞内渗透压达海滩上，其细胞内渗透压达 30 60 大气压！大气压！ 一般陆生植物只有一般陆生植物只有510个大气压。个大气压。植物细胞内的渗透压多大？植物细胞内的渗透压多大？25第三章第三章 多组分系统多组分系统渗透压的应用渗透压的应用澳大利亚的杏仁桉澳大利亚的杏仁桉 或或美洲红杉树，高达美洲红杉树，高达150m。如何获取养分？如何获取养分？主要靠细胞的渗透压和
21、毛主要靠细胞的渗透压和毛细管作用。细管作用。10个大气压的渗透压可将个大气压的渗透压可将养分养分(水分水分)从树根提到从树根提到100m的树干上。的树干上。26第三章第三章 多组分系统多组分系统3.8 实际液体的化学势实际液体的化学势理想气体和理想液态混合物的化学势表达式简单！理想气体和理想液态混合物的化学势表达式简单！3.8.1 实际液态混合物实际液态混合物3.8.2 实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律实际液态混合物的化学势又如何？实际液态混合物的化学势又如何？27第三章第三章 多组分系统多组分系统3.8.1 实际液态混合物实际液态混合物实际气体混合物：用实际气体混
22、合物：用逸度逸度代替代替理想气体压力理想气体压力 实际液体混合物：用实际液体混合物：用活度活度a aB 代替代替摩尔分数摩尔分数 xB， 相当于有效浓度相当于有效浓度式中：式中：aB 为活度，为活度，g gB 为活度因子为活度因子活度因子活度因子符合：符合：定义式：定义式： B = B(l) +RT ln aBaB = g gB xB$28第三章第三章 多组分系统多组分系统3.8.2. 3.8.2. 实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律(1) 拉乌尔定律拉乌尔定律: 稀溶液稀溶液溶剂溶剂的浓度用活度代替的浓度用活度代替(2) 亨利定律亨利定律: 稀溶液稀溶液溶质溶质的浓度用活度代替的浓度用活度代替 气相一般为理想气体，分压气相一般为理想气体，分压 pB=p yB。pB=ka , B xBpB=ka , B aBaA= = g gAxA*pA= pA xApA= pA aA*29
