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1、混合热力学只思索二元混合混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正那么溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1x2正那么溶液为小分子溶液，假设分子体积一样，混合后体积不变Flory的方法：平均场实际：用格子研讨二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据假设干个相连的格位正那么溶液聚合物溶液聚合物合金混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N一个A分子混合后的形状数等于格位总数一个A分子混合前的形状数等于A所占格位数Boltzmann熵定律
2、形状数每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为总混合熵为体系中各个分子奉献之和真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正那么溶液：体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂混合熵的计算完全同正那么溶液：假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格个高分子被无规地放在晶格内，因此剩下的空格数为内，因此剩下的空格数为N-jx个空格。那么个空格。那么第第(j+1)个高分子放入时的陈列方式个高分子放入时的陈列方式Wj+1为为多少？多少？第第(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段可以放
3、在段可以放在N-jx个空格中的恣意一个格子内，其放置方法个空格中的恣意一个格子内，其放置方法为：但第但第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段只能放在第段只能放在第一格一格链段的相段的相邻空格中，其放置方法空格中，其放置方法为：Z 晶格配位数晶格配位数 Lattice coordination number空格的几率第三个第三个“链段段必需接着第二格必需接着第二格链段的相段的相邻空格放空格放置，但其中的一个格子曾置，但其中的一个格子曾经被第二个被第二个链段占据，所段占据，所以其放置方法以其放置方法为：第x个“链段的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段
4、放置方法的乘积：当Z非常大时而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为一切分子链的放置方式的乘积展开其中：N=N1+xN2式中，N1，N2溶液中的溶剂分子，高分子的数量N格子数Z晶格的配位数X链段数溶液的熵值：溶液的熵值：利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似计算得：l高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观形状其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况：l混合前的熵：混合前的熵：纯溶剂纯溶剂+高聚物高聚物l纯溶剂只需一个微观形状，熵为零；纯溶剂只需一个微观形状，熵为零；l聚合物的熵与其聚集态构造有关
5、，聚合物的熵与其聚集态构造有关，处于晶处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。态、取向态、解取向态的熵值是不同的。混合熵1和2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令：假设以摩尔数n替代分子数N，可得陈列方式不同引起的熵变推导的结果推导的结果理想溶液理想溶液统计实际高分子溶液统计实际高分子溶液方式一样，区别在于方式一样，区别在于理想溶液用理想溶液用和和克分子分数克分子分数高分子溶液用高分子溶液用和和体积分数体积分数极端条件下：假设高分子和溶剂分子相等，极端条件下：假设高分子和溶剂分子相等，就是说就是说一个高分子只需一个链段，即，一个高分子只需一个链段，即，那么：那么：假设那么理想溶液的和高分
6、子溶液的完全一样。实践上：由计算出的结果比大得多。这是由于一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。由于高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)(高分子)x个链段多分散性的高分子体系Ni，i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的一切组分的加和，并不包括溶剂。混合熵推导中的问题没有思索到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在
7、溶液中原来不能实现的构象就有能够表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。高分子链的形状数是链的构象形状数与位置形状数的乘积。混合前后构象形状数没有改动，而只需位置形状数的变化，故计算混合熵时只需思索第一个链节的摆放方式，等于格位总数N聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的链和50个白球0.385个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵计算题 计算以下三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到
8、什么结论？199104个小分子A和一个小分子B相混合。299104个小分子A和一个大分子聚合度x104相混合。399104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：k的详细数值不用代入，只需算出Sm等于多少k即可)解12=3 可见同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，由于一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，阐明一个高分子又起不到x个小分子的作用。A B混合后：相邻格位间有三种两两相互作用11221212121122混合热11、22均为混合前就存在的，对混合热有奉献的仅有12每生成一对12就要破坏半对11和半对22：假定溶液中有P12
9、对1-2，混合时没有体积的变化调查溶液中N2个大分子构成的1-2对的数目。设空格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2；每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数1；每一个大分子生成1-2对的数目为：(Z-2)x+21Z-2x1当x很大N2个大分子生成的1-2对数目为：A、B单元体积分数各为1、2等间隔的紧邻格位数称为配位数zAB-Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数参数或高分子与溶剂相互作用参数是一个无量纲的量，称为Huggins参数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描画了链段与溶剂分子间的相互作用其数值在-11之
10、间。的符号取决于12无热溶剂12=0=0良于无热溶剂120 0 0后面将证明溶剂中=0.5聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的值高分子溶液混合自在能由于那么将，代入得Flory-Huggins公式：高分子与低分子溶液的主要差别为：以体积分数替代摩尔分数分子量高的影响添加了含有的项的影响正那么溶液聚合物溶液聚合物合金通式正那么溶液聚合物溶液聚合物合金通式混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：0，
11、能混合溶剂：=0.5，勉强混合不良溶剂：0.5，难于混合非溶剂：0.5，不能混合例例:将分子量将分子量为10000g/mol的聚苯乙的聚苯乙烯在在35下溶解下溶解于于环己己烷中构成体中构成体积浓度度为10%的溶液的溶液,求混合自在求混合自在能是多少能是多少?解解:FMkTN1ln1N2ln21N12以以单位体位体积(1cm3)计算。先算。先计算算1=0.90，2=0.10的两的两组分的分子数。从有关表中分的分子数。从有关表中查得两得两组分的密度分分的密度分别为0.7785g/cm3和和1.06g/cm3。对环己己烷C6H12，其分子量，其分子量为84g/mol，摩，摩尔体体积为84g/mol/
12、0.7785g/cm3)=108cm3/mol。那么那么0.90cm3中有中有0.90/108=0.008333mol或或0.0083336.0221023=5.021021个分子个分子(N1)。聚聚苯苯乙乙烯分分子子量量为10000g/mol时的的摩摩尔体体积为9.43103cm3/mol，那那么么0.10cm3中中有有1.0610-5mol或或6.381019个个分分子子(N2)。由由表表3-5查得得环己己烷为聚聚苯苯乙乙烯的的溶溶剂,其其温温度度为了了35,即即1=0.5。那那么么单位位体体积(1cm3)的的混混合合自自在在能能为：FM1.3810-21J/K307K(5.021021l
13、n0.90+6.381019ln0.10+0.5010210.10)-1.24JFM的的值是一个小的是一个小的负值,源于混合源于混合熵的奉献。的奉献。溶液中溶剂、溶质的化学位溶剂：溶质：A2第二维利系数OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。高分子溶液混合过程中化学位的变化高分子溶液混合过程中化学位的变化溶剂的化学势为混合自在能对溶剂摩尔数的偏导数：溶质的化学势为混合自在能对溶质摩尔数的偏导数：对于理想溶液于理想溶液过量化学位量化学位超
14、超额化学位化学位当溶液很稀时，lnX1ln(1-X2)-X2，略去高次项，1iRTX2Flory-Huggins稀溶液实际以为高分子稀溶液性质的非理想稀溶液实际以为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要表达在混合热上；间相互作用不同引起的，主要表达在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子分子的相互作用远远大于链段之间
15、的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要表达在混合熵上。表达在混合熵上。Flory-HugginsFlory-Huggins稀溶液稀溶液实际实际仍有仍有许许多缺乏，它和格子多缺乏，它和格子实际实际一一样样，都，都没有思索高聚物与溶没有思索高聚物与溶剂剂混合混合时时体体积积的的变变化，所以仍与化，所以仍与实验实验有偏向有偏向. .过量化学位和过量化学位和 形状形状在一定温度和溶在一定温度和溶剂条件下条件下, 高分子与溶高分子与溶剂间的相互作用参数的相互作用参数等于等于1/2时, 高分子溶液的高分子溶液的热力学行力学行
16、为与理想溶液一与理想溶液一样, 此条此条件称件称为q 条件条件, 此此时的温度称的温度称为q 温度温度, 此溶此溶剂称称为q 溶溶剂处在在q 形状下的高分子溶液并不是理想溶液形状下的高分子溶液并不是理想溶液!可可见,1=1/2,即即 1E=0时才符合理想溶液的条件才符合理想溶液的条件,此此时的形状称的形状称为形状。形状。当当11/2,即即 1E0，溶解自，溶解自发发生。生。对于小分子溶液来于小分子溶液来说，当，当浓度很稀度很稀时可以看作理想溶可以看作理想溶液。液。对于高分子溶液，即使于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理度很稀也不能看作是理想溶液，必需是想溶液，必需是1/2的稀溶液才符合理想
17、溶液的条的稀溶液才符合理想溶液的条件。由于混合件。由于混合热和混合和混合熵均不均不为零，只是两者的效零，只是两者的效应刚好抵消，所以好抵消，所以。 小小分分子子理理想想溶溶液液混混合合自自在在能能只只来来源源于于混混合合熵熵。符符合合理理想想溶溶液液条条件件的的高高分分子子稀稀溶溶液液的的混混合合自自在在能能那那么么来来源源于于混混合合熵熵和和混混合合热热。因因此此，对对于于 1=1/21=1/2的的高高分分子子稀稀溶溶液液，虽虽然然宏宏观观热热力力学学性性质质服服从从理理想想溶溶液液规规律律，溶溶液液性性质质与与理理想想溶溶液液性性质质一一致致( (符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律和和溶溶液液依
18、依数数性性等等，但但其其微微观观形形状状与与小小分分子子理理想想溶溶液液有有着本质的区别。着本质的区别。 Huggins参数与溶剂性质参数与溶剂性质良溶剂良溶剂A2 0线团扩张线团扩张劣溶剂劣溶剂A2 时，a1高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数Huggins参数、第二维利系数、扩张因子等参数来决议1良溶剂2不良溶剂3溶剂扩张因子溶胀因子表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。讨论扩张因子：因子：T1良溶良溶剂T=1溶溶剂T1不良溶不良溶剂相平衡与相分别混溶的判据之一为自在能小于零：Fm0是混溶的必要条件，
19、不是充分条件两种能够2Fm2FmT1T222出现两极小值，分别为两相纯下凹，恣意组成均相通式区别全在于的不同混合熵与混合热叠加的结果为何会出现这两种情况？令xA=xB=1设T=400，=0.4k=1设T=300，=2.5假设Fm2 曲线纯下凹体系在恣意组成构成均相溶液与Fm0共同构成充分条件2Fm自在能不允许分相2Fm22出现两个极小值，由公切点B和拐点S分为三个区；B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态S2B1B2S1极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点2FmT222S2B1B2S1亚稳区部分稳定，全局不稳在外场鼓励下会分为两相2FmT1T2曲线出现两个极小
20、值，为公切线切点的两个切点，对应组成为2与2。切点以内体系分别为组成为2与2的两相2222两相的量由杠杆原理决议亚稳态的分相亚稳态的分相由公切点由公切点组成成2和和2决决议两个分两个分别相的相的组成成2FmT222S2B1B2S1亚稳相相分别机理：成核增长成核增长相分别相分别后的构造较稀溶液：22浓溶液或聚合物合金：成核增长相分别的结果是海岛构造聚丙烯/二苯醚体系的相分别PP浓度：20wt%Fm非稳态相分别机理：旋节分解、亚稳极限分解2T222S2B1B2S1亚稳极限分解非稳态相分别起点：浓度动摇0000相分别后的构造较稀溶液：22PS/PBrS(1:1)在200C亚稳极限分解后期照片(Tc=
21、220C)1min3min10min浓溶液或聚合物合金：成核增长：有活化能，不延续，结果是海岛构造亚稳极限分解：无活化能，延续，结果是双延续相NG招降纳叛SD两极分化随温度升高，两极小值相互接近,到临界温度合而为一。在此温度以上恣意混溶C点所对应温度Tc：上临界互溶温度UCST222FmT1T2T3T4T5TcC此类体系称上临界互溶体系温度越高溶解越好的体系两相共存线亚稳极限线极小值随温度降低相互接近,低温下到达临界温度Tc，称为下临界互溶温度(LCST)此类体系称下临界互溶体系222FmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好的体系10Cs2F()atTTemperatureT将两个极小值
22、组成对温度作图，得到两相共存线红将两个拐点的组成对温度作图，得到亚稳极限线绿两相共存线亚稳极限线两条曲线就是溶液的相图2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好非稳态均相亚稳态非稳态均相亚稳态聚苯乙烯环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST临界点：两相共存线由极小值构成，各点亚稳极限线由拐点构成，各点2TC两相共存线亚稳极限线因在临界点上：2TC两相共存线亚稳极限线由前x是聚合度，可知2c很小，自在能-组成曲线极不对称2TcC解以上方程组，得到临界点上2c和cT结果1：聚合度越高，C点越偏向低
23、2结果2：x，c=1/2；即(Tc)=1/2低于温度即发生分相2Tc=温度T以下讨论只限UCSTx有限，分子量越低C越高，Tc离温度越远，越在低温分相2温度=1/2TC添加1.降温2.添加非溶剂3.淋洗聚合物的分级2温度=1/2T添加为正值，温度越高越小，越有利于混合以上讨论的根据：仅适用于上临界互溶体系，不适用下临界互溶体系UCSTLCST聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系16014012010080600 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0PSV2PVMET (C)在低温下制备相容合金，迅速升温到80以上并坚持温度恒定。用显微镜察看。某些样品可察看到微球，可判别为NG机理；更多的样品中可察看到
24、相互交迭的蚕茧，可判别为SD机理。橡胶粒子 塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络 塑料基体塑料网络 橡胶基体橡胶棒 塑料基体塑料棒 橡胶基体交替片层嵌段共聚物CC*CC*时，扩张体积相互重叠，称为亚浓溶液故C*称为临界交叠浓度，*称为重叠体积分数溶液浓度C=C*时，线团的扩张体积恰好充溢空间高分子的亚浓溶液高分子的亚浓溶液临界交叠浓度C*(接触浓度)在稀溶液与亚浓溶液之间，浓度由稀变浓时，孤立的高分子线团那么逐渐接近，接近到开场成为线团密堆积的浓度。C=C*在稀溶液中，高分子线团是相互分别的，溶液中的链段分布不均一CC*临界交叠浓度的估算C*单位体积溶液中所含溶质的质量单位体积溶液中溶质的体积良溶
25、剂的良溶剂的稀溶液中稀溶液中当浓度CC*时，高分子是相互交叠的亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象像具有某种网眼的交联网网眼的平均尺寸-相关长度correlationlength)亚浓溶液中高分子链的尺寸高分子相关长度在亚浓溶液中浓度越大，网眼尺寸越小，即使完全没有溶剂时C1网眼的尺寸也不会等于零，总会有一定的空隙高分子资料有浸透性。稀溶液良溶剂良溶剂亚浓溶液亚浓溶液中高分子链的尺寸高分子冻胶和凝胶冻胶是由范德华力交联构成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。1、分子内交联高分子链为球状构造，不能伸展，粘度小。2、分子间交联伸展链构造的分子间交联的冻胶，粘度较大。同一种高聚物，配成一样浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处置方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到两种冻胶的混合物。加热加热转化转化凝胶凝胶是高分子链之间以化学键构成的交联构造的溶胀化,加热不能溶解也不能熔融。凝胶既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中浸透或分散。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以坚持外形而又柔软，另一方面允许新陈代谢，排泄废物和汲取营养。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称平衡溶胀比溶胀比与湿度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。求交联点间有效链的平均分子量Mc
