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1、第第1章章材料的电子理论材料的电子理论(Electron theory of materials)原原子子、分分子子等等通通过过离离子子键键、共共价价键键、金金属属键键和和范德华力等方式键合使材料成为一个整体。范德华力等方式键合使材料成为一个整体。成何种键？成何种键？成多少键？成多少键？成键强弱？成键强弱？材料的性能在本质上由其电子结构决定。材料的性能在本质上由其电子结构决定。取决于材料中的电子状态取决于材料中的电子状态材料的电子理论是材料物理的基础和根本的问题材料的电子理论是材料物理的基础和根本的问题用现代的电子理论已经成功地设计了若干性能优用现代的电子理论已经成功地设计了若干性能优异的新材
2、料。异的新材料。 1.1 波函数和薛定格方程波函数和薛定格方程(Wave function and Schrodingers equation)1.1.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性(Wave-corpuscle duality of microscopic particles)1 传统理论传统理论电子是粒子，光是波。电子是粒子，光是波。 实验依据：实验依据：1897年汤姆孙年汤姆孙(J. J. Thomson) 观察到观察到了阴极射线（电子流）在电场和磁场中偏转，确了阴极射线（电子流）在电场和磁场中偏转，确定了电子具有质量定了电子具有质量m=9.109110-31kg和电荷和电
3、荷e光具有波动的全部性质，如衍射、干涉、偏振，光具有波动的全部性质，如衍射、干涉、偏振，没有质量。没有质量。E=h 其中其中h6.62510-34Js为普朗克常量。为普朗克常量。 2 光的波粒二象性光的波粒二象性1905年爱因斯坦提出光是由光子组成的，从而成年爱因斯坦提出光是由光子组成的，从而成功地解释了光电效应现象功地解释了光电效应现象诺贝尔奖。按此理诺贝尔奖。按此理论，光子的能量论，光子的能量E与其频率与其频率 成正比，成正比，3 德布罗意假说德布罗意假说1924年，德布罗意大胆提出了物质波的假说，认年，德布罗意大胆提出了物质波的假说，认为：一个能量为为：一个能量为E，动量为，动量为p的粒
4、子同时也具有波的粒子同时也具有波性，其波长性，其波长 由动量由动量p决定，频率决定，频率 由能量由能量E决定，决定，即：即：其中其中m为粒子的质量，为粒子的质量，v为自由粒子的运动速度。为自由粒子的运动速度。该波长称为德布罗意波长。该波长称为德布罗意波长。4 实验证据实验证据电子衍射电子衍射1927年，贝尔实验室的年，贝尔实验室的戴维森戴维森(C. Davisson)和革末和革末(L. Germer)用电子束用电子束照射单晶体观察到了电子衍射现象，照射单晶体观察到了电子衍射现象，同年同年G. P. Thomson通过薄膜透射也观察到了电通过薄膜透射也观察到了电子衍射现象。子衍射现象。 戴维森和
5、革末的实验戴维森和革末的实验用电子枪发射一束用电子枪发射一束54eV的电子束，垂直照射在镍的电子束，垂直照射在镍单晶的表面上，观察到与入射束成单晶的表面上，观察到与入射束成50 角的方向角的方向反射出的电子数目极大。反射出的电子数目极大。选择性反射选择性反射波？服从布拉格定律？波？服从布拉格定律？ 2dsin =n 推算出的电子波的波长推算出的电子波的波长 =1.6510-10m。电子能量电子能量E、质量、质量m已知，按德布罗意关系已知，按德布罗意关系同时证明了电子的波性和德布罗意假说的正确性同时证明了电子的波性和德布罗意假说的正确性陆续有实验证明波粒二象性的普遍属性。陆续有实验证明波粒二象性
6、的普遍属性。1.1.2 波函数和薛定格方程波函数和薛定格方程 (Wave function and Schrdinger wave equation)德拜：有了波，就应该有波动方程德拜：有了波，就应该有波动方程提出问题提出问题德拜的学生薛定格提出波动方程德拜的学生薛定格提出波动方程解决问题解决问题下面以电子波为例阐明波函数的意义。下面以电子波为例阐明波函数的意义。电电子子波波（物物质质波波）是是一一种种具具有有统统计计规规律律的的几几率率波波，它它决决定定电电子子在在空空间间某某处处出出现现的的几几率率。在在不不同同的的时时刻刻，微微观观粒粒子子在在空空间间不不同同位位置置出出现现的的几几率率
7、都都可可能能不不同同。因因此此几几率率波波应应该该是是空空间间位位置置(x, y, z)和和时时间间t的的函函数数。将将该该函函数数记记为为 (x, y, z, t)或或 (r, t)，称为波函数称为波函数。类比类比光波（电磁波）是由电场矢量光波（电磁波）是由电场矢量E(x, y, z, t)和磁场和磁场矢量矢量H(x, y, z, t)来描述的。空间某处光的强度与来描述的。空间某处光的强度与该处的该处的 或或 成正比。成正比。 1 波函数的意义波函数的意义几率波的强度应该与几率波的强度应该与成正比，即成正比，即与与t时刻电子在空间位置时刻电子在空间位置(x, y, z)出现的几率成正比。出现
8、的几率成正比。所以，在所以，在t时刻，在时刻，在(x, y, z)附近的微体积元附近的微体积元d =dxdydz内发现电子的几率内发现电子的几率其中其中C是一个常数。是一个常数。可可见 代表几率密度代表几率密度 在体积在体积V内找到电子的几率为内找到电子的几率为在整个三维空间找到粒子的几率为在整个三维空间找到粒子的几率为100，所以，所以令令则则将将 (x, y, z, t)称为归一化的波函数称为归一化的波函数波波函函数数 (x, y, z, t)本本身身不不能能与与任任何何可可观观察察的的物物理理量量相相联联系系，但但 代代表表微微观观粒粒子子在在空空间间出出现现的的几率密度。几率密度。“电
9、子云电子云”：电子在空间不同位置出现的几率密：电子在空间不同位置出现的几率密度的大小的形象描述。度的大小的形象描述。电子并不是在空间以云状分布，但是由于电电子并不是在空间以云状分布，但是由于电子云的形象性，这一描述方法仍然在许多场合沿子云的形象性，这一描述方法仍然在许多场合沿用。用。 牛顿方程（牛顿第二定律）牛顿方程（牛顿第二定律）归纳归纳不能由任何旧的方程导出，其正确性也不能通过不能由任何旧的方程导出，其正确性也不能通过自身得到验证自身得到验证第一原理第一原理 薛定格方程薛定格方程第一原理第一原理2 波函数和薛定格方程的建立波函数和薛定格方程的建立如何得出？如何得出？类比！类比！以满足自由电
10、子运动的平面波动方程为例以满足自由电子运动的平面波动方程为例由物理学知，沿由物理学知，沿x方向传播的一维平面波可表示为方向传播的一维平面波可表示为其中其中A为振幅，为振幅， 为波长，为波长， 为频率，为频率，t为时间。为时间。Y表示的波的初相为表示的波的初相为0。引入波数矢量（波矢）引入波数矢量（波矢）K，其方向为平面波的传，其方向为平面波的传播方向，大小播方向，大小含义为周相含义为周相2 内波的数量。又知角频率内波的数量。又知角频率 =2 ，所以，所以写成复数形式为写成复数形式为 Y=Aei(Kx- t) 对能量为对能量为E，动量为，动量为p的自由电子延的自由电子延x方向传播的方向传播的电子
11、波，将电子波，将Y改成改成 ，将德布罗意假设代入，有，将德布罗意假设代入，有其中其中称称为狄拉克常量狄拉克常量 其中其中称为振幅函数，与时间无关称为振幅函数，与时间无关也将振幅函数称为波函数也将振幅函数称为波函数还可以写成还可以写成 (1)如如果果波波函函数数与与时时间间无无关关，则则称称为为作作定定态态波波函函数数，这种波函数所描述的状态称为定态。这种波函数所描述的状态称为定态。若电子所处的势场只是空间位置的函数，与时间若电子所处的势场只是空间位置的函数，与时间无关，即无关，即U=U(r)，则电子在该势场中的运动总会，则电子在该势场中的运动总会达到一稳定态。对一维情况，有达到一稳定态。对一维
12、情况，有即处于定态的电子在空间出现的几率与时间无关即处于定态的电子在空间出现的几率与时间无关因此，求解定态波函数时，往往先解出因此，求解定态波函数时，往往先解出 (x)，再再由由(1)式得到波函数式得到波函数 (x, t)。对对(1)式的振幅函数求二阶导数得式的振幅函数求二阶导数得 将将p2=2mE代入并整理得代入并整理得或或(2)一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律，一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律，即一维空间自由电子的薛定格方程。即一维空间自由电子的薛定格方程。 如果电子不是自由的，而是在一定的势场中运动，如果电子不是自由的，而是在一定的势场中运动，振幅函数所适应的方程也可以用类似
13、的方法建立振幅函数所适应的方程也可以用类似的方法建立起来。起来。 在势场中电子的总能量是动能和势能之和，即在势场中电子的总能量是动能和势能之和，即p2=2m(E-U) 代入代入(2)式并整理得式并整理得 或或 (x)与时间无关，描述电子在一维空间的稳定态与时间无关，描述电子在一维空间的稳定态分布分布即一维空间电子运动的定态薛定格方程。即一维空间电子运动的定态薛定格方程。3 扩展扩展非定态：非定态：当波函数与时间有关时，即对非定态的问题，薛当波函数与时间有关时，即对非定态的问题，薛定格方程可适用于运动速度远小于光速的电子、定格方程可适用于运动速度远小于光速的电子、中子、原子等微观粒子中子、原子等
14、微观粒子三维：三维：一切质量为一切质量为m，并在势场，并在势场U(x, y, z)中运动的微观中运动的微观粒子，其稳定状态必然与波函数粒子，其稳定状态必然与波函数 (x, y, z)相联系相联系薛薛定定格格方方程程的的解解 (x, y, z)表表示示粒粒子子运运动动可可能能有有的的稳定状态，对应的常数稳定状态，对应的常数E代表在该稳态下的能量代表在该稳态下的能量求解方程：根据具体问题找出合适的势函数求解方程：根据具体问题找出合适的势函数U(x, y, z)，而且只有，而且只有 (x, y, z)是单值、有限、连续、是单值、有限、连续、归一化的函数，所解出的归一化的函数，所解出的 (x, y,
15、z)才是合理的。才是合理的。由于这些限制，薛定格方程中的由于这些限制，薛定格方程中的E只能取某些特只能取某些特定的值，这些特定的值叫作本征值，相应的波定的值，这些特定的值叫作本征值，相应的波函数称为本征函数函数称为本征函数4 解的意义解的意义12 经典统计和量子统计经典统计和量子统计 (Classical statistics and quantum satistics)材料的宏观物理性质材料的宏观物理性质大量粒子组成系统的大量粒子组成系统的统计平均统计平均电子理论电子理论涉及大量电子的统计规律涉及大量电子的统计规律N个粒子组成的孤立体系，每一个粒子可按一定个粒子组成的孤立体系，每一个粒子可按
16、一定的几率处于能量为的几率处于能量为E1, E2 ,E3,的态。在不同的态。在不同的时刻，处于各能态上的粒子数的时刻，处于各能态上的粒子数n1, n2, n3, 是是变化的。变化的。最可几的配分：对系统的每一个宏观态，即给定最可几的配分：对系统的每一个宏观态，即给定系统的物理条件（粒子数、总能量），总有一个系统的物理条件（粒子数、总能量），总有一个比其他配分都有利的配分，即最可几的配分，使比其他配分都有利的配分，即最可几的配分，使系统处于统计平衡。系统处于统计平衡。材料的宏观物理性质材料的宏观物理性质统计平衡状态下的统计统计平衡状态下的统计平均值。平均值。经典系统：经典系统：全同但可区别的粒子
17、组成的系统。全同但可区别的粒子组成的系统。全同全同粒子的结构和组成完全相同粒子的结构和组成完全相同可区别可区别每一个粒子在原则上有确定的轨迹可每一个粒子在原则上有确定的轨迹可以跟踪。以跟踪。例：元素固体中的原子，单质气体中的分子例：元素固体中的原子，单质气体中的分子经典粒子遵从麦克斯韦玻耳兹曼经典粒子遵从麦克斯韦玻耳兹曼(Maxwell-Boltzman)分布律，构成经典统计分布律，构成经典统计:能量为能量为E的状态被粒子占有的几率的状态被粒子占有的几率 f(E)=Ae-E/kTk：为玻耳兹曼常数；：为玻耳兹曼常数；T：绝对温度；：绝对温度；A：常数。：常数。粒子性占主导的系统适于用经典统计处
18、理。粒子性占主导的系统适于用经典统计处理。波动性占主导的系统波动性占主导的系统经典统计往往不适用经典统计往往不适用费米子：费米子：遵从泡利遵从泡利(Pauli)不相容原理的全同不可不相容原理的全同不可区分粒子区分粒子 。在量子统计中在量子统计中粒子是全同且不可区分粒子是全同且不可区分不不可可区区分分只只能能区区分分每每一一个个能能级级上上有有多多少少粒粒子子，但不能区分是哪几个粒子。但不能区分是哪几个粒子。泡利泡利(Pauli)不相容原理：不能有两个粒子处于完不相容原理：不能有两个粒子处于完全相同的状态全相同的状态Ei（单粒子态，其配分数或占有数（单粒子态，其配分数或占有数ni为为0或或1），
19、系统的波函数必然是反对称的，即），系统的波函数必然是反对称的，即交换两个粒子则波函数反号。交换两个粒子则波函数反号。费米子遵从费米狄拉克费米子遵从费米狄拉克(Fermi-Dirac)统计，单统计，单粒子态粒子态Ei的平均占有数的平均占有数EF：化化学学势势，称称为为费费米米能能（费费米米势势，费费米米能能级级）；k：玻耳兹曼常数；：玻耳兹曼常数；T：绝对温度：绝对温度若单粒子的能级分布非常稠密，可将能量分布若单粒子的能级分布非常稠密，可将能量分布看成连续情形，则能量为看成连续情形，则能量为E的状态被粒子占有的的状态被粒子占有的几率几率玻色子玻色子：不受泡利不相容原理约束的全同不可区：不受泡利不
20、相容原理约束的全同不可区分粒子。分粒子。玻色子遵从玻色爱因斯坦玻色子遵从玻色爱因斯坦 (Bose-Einstein)统计，统计，单粒子态单粒子态Ei的平均占有数（几率）的平均占有数（几率）（准连续）（准连续）其中其中 是化学势。是化学势。对玻色子，系统对于能够处于同一状态对玻色子，系统对于能够处于同一状态Ei的粒子的粒子数目没有限制（占有数数目没有限制（占有数ni=0, 1, 2），描述系），描述系统的波函数必然是对称的，即交换两个粒子波函统的波函数必然是对称的，即交换两个粒子波函数不变。数不变。三种统计的关系三种统计的关系 三种分布可统一表示为三种分布可统一表示为当当时，三种，三种统计在形式
21、在形式上没有区上没有区别量子量子统计可用可用经典典统计代替。代替。 实验和理论都表明：所有自旋为实验和理论都表明：所有自旋为1/2的粒子，如电的粒子，如电子、质子、中子、中微子等都是费米子；而所有子、质子、中子、中微子等都是费米子；而所有整数自旋的粒子，如光子、介子等都是玻色子整数自旋的粒子，如光子、介子等都是玻色子13 自由电子假设自由电子假设(Free electron model)1.3.1 经典自由电子理论经典自由电子理论 (Classical theory of free electron)固固体体原原子子之之间间的的相相互互作作用用电电子子的的运运动动状态与自由原子不同。状态与自由
22、原子不同。金属的电子状态的研究金属的电子状态的研究固体中电子的能量结固体中电子的能量结构和状态的认识构和状态的认识发展到其他材料发展到其他材料在材料在材料科学中占重要的基础地位。科学中占重要的基础地位。经典自由电子说的模型经典自由电子说的模型浆汁浆汁(Jellium)模型模型认为金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相认为金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，称为应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，称为自由电子。而且，为保持金属的电中性，设想自由电子。而且，为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（
23、电子气），其行为符合经典的麦克斯韦体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布于整玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布于整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。成成功功之之处处：依依据据该该模模型型可可成成功功地地计计算算出出了了金金属属的的电导率及其与热导率的关系电导率及其与热导率的关系主要缺陷：主要缺陷：(1)不能解释霍尔系数的反常现象（某些金属的不能解释霍尔系数的反常现象（某些金属的霍尔系数霍尔系数RH0）；）；(2) 用该模型估计的的电子平均自由程比实际测用该模型估计的的电子平均自由程比实际测量的小得多；量的小得多；(
24、3)金属电子比热值只有用该模型估算的百分之金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一；一；(4)不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。大差异。1.3.2 量子自由电子理论量子自由电子理论 (Quantum theory of free electron)泡利泡利将费米狄拉克的量子统计力学引入电将费米狄拉克的量子统计力学引入电子气中子气中索末菲索末菲假定自由电子在金属内受到一个均匀假定自由电子在金属内受到一个均匀势场的作用，使电子保持在金属内部势场的作用，使电子保持在金属内部费米索末菲量子自由电子理论费米索末菲量子自由电子理论1 基本假设基本假设认为金
25、属中的价电子是完全自由的认为金属中的价电子是完全自由的与经典自与经典自由电子理论相同由电子理论相同认为自由电子的状态服从费米狄拉克的量子统认为自由电子的状态服从费米狄拉克的量子统计规律计规律与经典自由电子理论不同与经典自由电子理论不同用薛定格方程求解自由电子运动的波函数，用薛定格方程求解自由电子运动的波函数，从而计算自由电子的能量。从而计算自由电子的能量。一一维维情情况况：假假设设一一个个自自由由电电子子在在长长度度为为L的的金金属属丝中运动。丝中运动。按自由电子模型，金属晶体内的电子与离子芯按自由电子模型，金属晶体内的电子与离子芯无相互作用，其势能不是位置的函数，满足一无相互作用，其势能不是
26、位置的函数，满足一维势阱模型维势阱模型2 2 自由电子的能级自由电子的能级 由于由于U(x)=0，电子在势，电子在势阱中的运动状态应满足阱中的运动状态应满足定态薛定格方程定态薛定格方程或或由德布罗意关系知由德布罗意关系知该方程的一般解为该方程的一般解为所以所以其中其中A, B是常数。由边界条件是常数。由边界条件x=0时时 0知必有知必有A=0，所以，所以(3)波波函函数数归归一一化化条条件件在在整整个个长长度度L找找到到粒粒子子的的几率为几率为100，所以，所以 则归一化的波函数为则归一化的波函数为 在金属丝中某处找到电子的几率为在金属丝中某处找到电子的几率为各处找到电子的几率为常数，与位置各
27、处找到电子的几率为常数，与位置x无关，电子无关，电子在金属中呈均匀分布。在金属中呈均匀分布。由边界条件由边界条件x=L时时 (L)=0和归一化的波函数知和归一化的波函数知所以所以 只能取只能取2L， ， ， ，其中其中n=1，2，3为正整数。为正整数。将将 的值代入的值代入(3)式，有自由电子的能量式，有自由电子的能量n是正整数是正整数金属丝中自由电子的能量不是金属丝中自由电子的能量不是连续的，而是量子化的。连续的，而是量子化的。 一一维维势势阱阱模模型型中中自自由由电电子子前前三三个个能能级级和和波波函函数数示意图示意图 三三维维情情况况：对对边边长长为为L、L、L的的晶晶体体，电电子子在在
28、三三维空间向所有方向运动，用类似的方法可解出维空间向所有方向运动，用类似的方法可解出nx，ny，nzx，y，z方向上的量子数，为整数方向上的量子数，为整数可见三维金属晶体中自由电子的能量也是量子可见三维金属晶体中自由电子的能量也是量子化的。化的。 简并态简并态具有不同量子数的波函数可以对应同一能级。具有不同量子数的波函数可以对应同一能级。 例：当量子数例：当量子数nx, ny, nz分别等于分别等于1，1，2；1，2，1和和2，1，1时，三种波函数所对应的能级都是时，三种波函数所对应的能级都是如果几个状态对应于同一能级则称这些能级是简如果几个状态对应于同一能级则称这些能级是简并的。并的。 如上
29、例的三种状态是三重简并态。考虑到自旋，如上例的三种状态是三重简并态。考虑到自旋，则金属中的自由电子至少处于二重简并态。则金属中的自由电子至少处于二重简并态。 能能级级密密度度（状状态态密密度度）：单单位位能能量量范范围围内内所所能能容纳的自由电子数容纳的自由电子数 其中其中dN为能量间隔为能量间隔EE+dE内的状态数内的状态数 3 3 自由电子的能级密度自由电子的能级密度 一维势阱模型：可以反映出电子未溢出固体表面一维势阱模型：可以反映出电子未溢出固体表面实际晶体：在三维空间有周期性，一维势阱模实际晶体：在三维空间有周期性，一维势阱模型不能反映这一特点。型不能反映这一特点。采用下述模型求解状态
30、密度采用下述模型求解状态密度设设想想固固体体是是无无穷穷大大的的全全同同系系统统，由由无无数数多多个个边边长长L的的立立方方体体组组成成。则则电电子子运运动动的的周周期期性性边边界界条条件为件为 (x, y, z) = (x+ L, y, z)= (x, y+L, z)= (x, y, z+L)称为波恩卡曼边界条件称为波恩卡曼边界条件这样可以满足在体积这样可以满足在体积V内金属的自由电子数（状内金属的自由电子数（状态数）态数）N不变。不变。 电电子子从从一一个个小小立立方方体体的的边边界界进进入入，从从另另一一侧侧进进入入另另一一小小立立方方体体，在在每每个个小小立立方方体体中中对对应应点点的
31、的波波函函数数完全相同完全相同可可以以证证明明：三三维维定定态态薛薛定定格格方方程程满满足足波波恩恩卡卡曼曼边界条件的解必然同时满足边界条件的解必然同时满足其中其中nx，ny，nz是整数。是整数。 K空间：取波数矢量空间：取波数矢量K为单位矢量建立一个坐标系为单位矢量建立一个坐标系统，它在正交坐标系的投影分别为统，它在正交坐标系的投影分别为Kx、Ky、Kz，这样建立的空间称为这样建立的空间称为K空间。空间。自由电子具有量子数自由电子具有量子数nx，ny，nz，在，在K空间中就空间中就可找到相应的点，将可找到相应的点，将K空间分割为小格子。空间分割为小格子。 由由量量子子力力学学的的测测不不准准
32、关关系系知知，在在x方方向向有有 x px h电子在边长为电子在边长为L的立方体内位置不确定，即的立方体内位置不确定，即 x=L，所以所以 px h/L，但但 px= Kx （德布罗意关系）（德布罗意关系）即即 Kx不能小于此值，同理不能小于此值，同理 Ky、 Kz也如此。也如此。所以所以这样电子态所分割的这样电子态所分割的K空间边长为空间边长为每个电子态在每个电子态在K空间所占的体积为空间所占的体积为电电子子运运动动状状态态(即即轨轨道道)占占据据K空空间间相相应应的的点点。状状态密度即态密度即K空间单位体积内的点数。空间单位体积内的点数。每每个个电电子子运运动动状状态态(即即轨轨道道，允允
33、许许能能级级)可可容容纳纳自自旋旋量量子子数数分分别别为为1/2和和-1/2的的两两个个电电子子态态，即即自自旋旋向向上上和和自自旋旋向向下下的的两两个个电电子子，则则在在K空空间间的的每每个个点点可可容容纳纳两两个个电电子子态态。所所以以能能量量为为E及及其其以以下下的的能级的状态总数能级的状态总数由于由于所以所以对对E微分有微分有其中其中 为一个常数（为一个常数（V=L3为体积）为体积）抛物线关系抛物线关系对单位体积的能级密度有对单位体积的能级密度有自由电子能量准连续：实际晶体中自由电子的数自由电子能量准连续：实际晶体中自由电子的数目很大，其能量都低于某特定值，大量能级之间目很大，其能量都
34、低于某特定值，大量能级之间的能量间隔很小，可认为其能量谱是准连续的。的能量间隔很小，可认为其能量谱是准连续的。自由电子如何占据这些能级？理论和实验都证自由电子如何占据这些能级？理论和实验都证实自由电子是费米子。实自由电子是费米子。4 4 自由电子的能级分布自由电子的能级分布 若若EEF，则，则f(E)=0; 若若E EF，则，则f(E)=1。当当T=0K时，时， ：0K时的费时的费米能，物理意义米能，物理意义为绝对零度下晶为绝对零度下晶体中基态系统中体中基态系统中被电子占据的最被电子占据的最高能级的能量。高能级的能量。在绝对零度，电子也不能全部集中在最低在绝对零度，电子也不能全部集中在最低能级
35、，否则违反泡利不相容原理。电子只能从能级，否则违反泡利不相容原理。电子只能从低能级向高能级填充低能级向高能级填充与经典自由电子论的与经典自由电子论的结果完全不同。结果完全不同。 对特定的晶体，对特定的晶体， 是定值，推导如下：是定值，推导如下：能量在能量在E到到E+dE之间的电子数之间的电子数 dN= Z(E)f(E)dE 以下的能级是满填的，即以下的能级是满填的，即f(E)=1，所以，所以系统内的总自由电子数系统内的总自由电子数dN= Z(E)dE=C dE 费费米米能能只只是是电电子子密密度度n的的函函数数不不同同金金属属的的自自由电子密度不同，费米能不同由电子密度不同，费米能不同一般金属
36、：费米能几到十几电子伏特一般金属：费米能几到十几电子伏特Na：3.1eV，Al：11.7eV，Ag和和Au：5.5eV。代入代入C，有，有其中其中 为单位体积内的自由电子数。为单位体积内的自由电子数。在在0K整个晶体中的自由电子的总能量为整个晶体中的自由电子的总能量为所以其平均能量所以其平均能量0K时自由电子的平均能量也不是时自由电子的平均能量也不是0电子也电子也不能全部集中到最低能级上不能全部集中到最低能级上受泡利不相容受泡利不相容原理约束原理约束与经典理论的结果完全不同。与经典理论的结果完全不同。室温时室温时kT 0.025eV，金属在熔点以下一般地有，金属在熔点以下一般地有EFkT，由，
37、由得：得：当当E=EF，则，则f(E)=1/2若若EEF，则当，则当EEF时，时，f(E)=1 当当EF-EkT时，时，1/2f(E)EF，则当，则当EEF时，时，f(E)=0 当当E-EFkT时，时，f(E)0K的有限温度的有限温度费米能费米能EF与与 不同，近似计算表明不同，近似计算表明但由于一般但由于一般EFkT，实际降低值在，实际降低值在10-5数量级，数量级，故可认为金属的费米能不随温度变化。故可认为金属的费米能不随温度变化。而近似计算电子的平均能量略有升高：而近似计算电子的平均能量略有升高：EF比比 略低。略低。14 能带理论能带理论(Energy band theory)量子自由
38、电子学说仍有诸多现象不能解释。量子自由电子学说仍有诸多现象不能解释。例例1：镁二价，铜一价，镁的价电子多：镁二价，铜一价，镁的价电子多镁的镁的电阻率应该比铜低得多电阻率应该比铜低得多与实验事实相反。与实验事实相反。例例2：隧隧道道效效应应从从量量子子力力学学可可以以推推导导出出，当当电电子子的的动动能能低低于于有有限限高高的的势势垒垒时时，电电子子也也有有穿穿过过势势垒垒的的几几率率动动能能低低的的电电子子也也可可以以穿穿过过势势垒垒进进行行位位移移可可以以认认为为固固体体中中的的一一切切价价电电子子都都可可以以位位移移除除惰惰性性气气体体，固固体体都都应应该该可可导导电电当然不对。当然不对。
39、例例3：碳碳和和硅硅同同为为四四价价元元素素，为为什什么么前前者者为为导导体体（石墨），而后者为半导体呢？（石墨），而后者为半导体呢？1.4.1 近（准）自由电子近似和能带近（准）自由电子近似和能带(Quasi-free-electron approximation and energy band) 固固体体中中的的电电子子运运动动状状态态写写出出其其中中的的所所有有相相互互作作用用着着的的离离子子和和电电子子系系统统的的薛薛定定格格方方程程，并并求解求解无法完成的工作无法完成的工作只能在合理的假设下用一定的近似方法求解。只能在合理的假设下用一定的近似方法求解。晶体：格点排列有周期性，不考虑表
40、面、缺陷等晶体：格点排列有周期性，不考虑表面、缺陷等处的原子，其内部离子实的排列是周期性的处的原子，其内部离子实的排列是周期性的因此可假设电子所处的势场是周期性的。因此可假设电子所处的势场是周期性的。与量子自由电子学说一样，能带理论也把电子的与量子自由电子学说一样，能带理论也把电子的运动看成基本独立的，其运动也遵守量子力学统运动看成基本独立的，其运动也遵守量子力学统计规律计规律费米狄拉克统计规律，但考虑了周费米狄拉克统计规律，但考虑了周期性势场对电子运动的影响。期性势场对电子运动的影响。单单电电子子近近似似：假假定定固固体体中中的的原原子子核核不不动动，每每个个电电子子都都是是在在固固定定的的
41、原原子子核核的的势势场场和和其其他他电电子子的的平平均均势场中运动势场中运动多电子问题转化为单电子问题多电子问题转化为单电子问题晶体：设想其他电子形成的是不变的平均势场，晶体：设想其他电子形成的是不变的平均势场，而周期性排列的原子核则形成周期性的势场，每而周期性排列的原子核则形成周期性的势场，每个电子所处的势场仍然是周期性的，表示为个电子所处的势场仍然是周期性的，表示为 U(x+na)=U(x) x：空间位置坐标，：空间位置坐标，a：晶格常数，：晶格常数，n是整数。是整数。1 1 近（准）自由电子近似近（准）自由电子近似一维晶体的势能变化曲线一维晶体的势能变化曲线要要求求解解电电子子在在周周期
42、期性性势势场场中中运运动动的的波波函函数数找找出出U(x)的表达式，将其代入薛定格方程求解。的表达式，将其代入薛定格方程求解。近近（准准）自自由由电电子子近近似似：假假设设(1)点点阵阵完完整整，晶晶体体无无穷穷大大，不不考考虑虑表表面面效效应应；(2)不不考考虑虑离离子子热热运运动动对对电电子子运运动动的的影影响响；(3)每每个个电电子子独独立立地地在在离离子子势势场场中中运运动动，不不考考虑虑电电子子间间的的相相互互作作用用；(4)周周期期势势场随空间位置的变化较小，可当作微扰处理。场随空间位置的变化较小，可当作微扰处理。在此假设下，在此假设下，U(x)可表示为：可表示为：代入代入得到电子
43、在一维周期势场中运动的薛定格方程得到电子在一维周期势场中运动的薛定格方程布洛赫布洛赫(Bloch)定理：电子在一维周期势场中运定理：电子在一维周期势场中运动的薛定格方程的解具有下列形式：动的薛定格方程的解具有下列形式： f(x)=f(x+na)x：空间位置坐标，：空间位置坐标，a：晶格常数，：晶格常数，n是整数。是整数。 (x)=eikx f(x) 其中其中f(x)是位置是位置x的周期函数，且其周期与晶格的周期函数，且其周期与晶格和和U(x)的周期相同。即的周期相同。即在近自由电子近似下，借助布洛赫定理，薛定在近自由电子近似下，借助布洛赫定理，薛定格方程可解。格方程可解。自由电子近似和近自由电
44、子近似下的自由电子近似和近自由电子近似下的E-K关系关系(a) 自由电子近似下；自由电子近似下；(b) 近自由电子近似下；近自由电子近似下；(c)对应对应(b)图的能带图的能带2 2 能带能带自由电子近似自由电子近似下抛物线关系下抛物线关系近近自自由由电电子子近近似似，某某些些K值值下下抛抛物物线线关系关系某些某些K值下偏值下偏离抛物离抛物线关系线关系近自由电子近似下：一些近自由电子近似下：一些能量范围是允许电子占据能量范围是允许电子占据的，称为允带；另一些能的，称为允带；另一些能量范围是禁止电子占据的，量范围是禁止电子占据的，称为禁带。将允带和禁带称为禁带。将允带和禁带统称为能带。统称为能带
45、。某些某些K值下值下E发生突变，发生突变，电子占满电子占满能级后即占据能级后即占据 能级，两个能级之间能级，两个能级之间的能态是禁止的。的能态是禁止的。禁带出现：从量子力学按近自由电子禁带出现：从量子力学按近自由电子近似的条件解薛定格方程的结论。近似的条件解薛定格方程的结论。用布拉格定律的推证：原子阵列用布拉格定律的推证：原子阵列(点阵点阵)对电子波对电子波的散射的散射3 3 禁带出禁带出现的原因现的原因假假设设有有一一电电子子波波A0eiKx沿沿+x方方向向垂垂直直于于某某原原子子面面射入晶体。射入晶体。当这一电子波通过每一列原子时，就发射子波，当这一电子波通过每一列原子时，就发射子波，且由
46、每个原子相同地向外传播。且由每个原子相同地向外传播。这些子波相当于光学中由衍射光栅的线条传播这些子波相当于光学中由衍射光栅的线条传播出去的惠更斯子波。出去的惠更斯子波。由同一列原子传播出去的子波都是同相位的，由同一列原子传播出去的子波都是同相位的，这是因为他们都同时由入射波的同一波峰或波这是因为他们都同时由入射波的同一波峰或波谷所形成，结果他们因干涉而形成两个与入射谷所形成，结果他们因干涉而形成两个与入射波同类型的平面波。波同类型的平面波。这两个平面波一个向前传播，与入射波不能区这两个平面波一个向前传播，与入射波不能区分，另一个向后传播，相当于反射波。分，另一个向后传播，相当于反射波。绝大多数
47、的绝大多数的K值（波长）的入射波：不同列的原值（波长）的入射波：不同列的原子的反射波相位不同，这些反射波由于干涉而子的反射波相位不同，这些反射波由于干涉而互相抵消，即反射波为互相抵消，即反射波为0其传播在晶体中好其传播在晶体中好像没有受到影响像没有受到影响周期性整齐排列的原子阵周期性整齐排列的原子阵列对电子是完全列对电子是完全“透明透明”的。的。当入射电子波当入射电子波A0eiKx的波矢的波矢K满足布拉格条件时，满足布拉格条件时，反射波不再为反射波不再为0，得到一个干涉加强的反射波，得到一个干涉加强的反射波A1e-iKx。布拉格条件：布拉格条件：2dsin =n 其中其中d是原子面间距，是原子
48、面间距， 是入射线与原子面之间是入射线与原子面之间的夹角。的夹角。代入代入 =90 ，d=a，得到满足布拉格条件的波矢，得到满足布拉格条件的波矢的大小：的大小：其中其中n=1, 2, 3。因此，当因此，当K值满足布拉格条件时，仅用值满足布拉格条件时，仅用+x方向运方向运动的波函数动的波函数eiKx已不能表示电子的运动状态，其已不能表示电子的运动状态，其电子运动波函数应是入射波和反射波的组合，即电子运动波函数应是入射波和反射波的组合，即 1(x)=AeiKx+Ae-iKx=2AcosKx 2(x)=AeiKx-Ae-iKx=2iAsinKx这里这里认为入射波和反射波的振幅相等认为入射波和反射波的
49、振幅相等: :A1 A0=A 对对 1(x) 和和 2(x) 分分别别平平方方，得得到到在在特特定定位位置置发发现现电子的几率密度电子的几率密度 1(x)在势能谷（离在势能谷（离子实）处电子密度子实）处电子密度最大，相应于这种最大，相应于这种情况的电子能量低情况的电子能量低于自由电子的能量于自由电子的能量 2(x)在在势势能能峰峰处处电电子子密密度度最最大大，相相应应于于这这种种情情况况的的电电子子能能量量高高于于自由电子的能量自由电子的能量因因此此当当电电子子波波的的K值值满满足足布布拉拉格格条条件件时时，自自由由电电子子的的能能级级分分裂裂成成两两个个不不同同的的能能级级，两两个个能能级级
50、之之间间的的能能量量范范围围是是不不被被允允许许的的，或或者者说说电电子子不不能能出出现现这这种种运运动动状状态态，即即此此区区间间内内的的薛薛定定格格方方程程不存在类波解不存在类波解禁带出现。禁带出现。当当波波长长远远离离布布拉拉格格条条件件时时，反反射射波波的的系系列列位位相相差差不不断断改改变变，彼彼此此的的干干涉涉互互相相减减弱弱，使使总总的的强强度度为为0，就就是是所所谓谓的的对对于于绝绝大大多多数数的的K值值（波波长长）的的入入射射波波，原原子子阵阵列列对对电电子子是是完完全全“透透明明”，电子在原子阵列中的运动与自由电子完全相同。电子在原子阵列中的运动与自由电子完全相同。1.4.
51、2 布里渊区布里渊区(Brillouin zone)布里渊区：布里渊区：K空间中能量连续的区域。空间中能量连续的区域。对一维对一维K空间空间第二布里渊区：第二布里渊区： 和和 +第一布里渊区：第一布里渊区： 第三、第四布里渊区可以类推。第三、第四布里渊区可以类推。满足布拉格条件时出现能隙，即能隙出现在满足布拉格条件时出现能隙，即能隙出现在所以第一、第二、第三所以第一、第二、第三布里渊区的宽度相等。布里渊区的宽度相等。1 1 一维布里渊区一维布里渊区每个布里渊区可填充的电子数每个布里渊区可填充的电子数设设想想一一维维金金属属为为N个个原原子子组组成成的的直直链链，原原子子间间距距（点点阵阵常常数
52、数）为为a，金金属属的的长长度度L=Na。一一维维金金属属中中电电子子从从一一个个状状态态(波波长长，K值值)变变到到相相邻邻的的状状态态其其K值值变变化化量量（每每个个电电子子状状态态在在K空空间间所所占占据据的的宽宽度度）为为2 /L，而而一一维维金金属属每每个个布布里里渊渊区区的的宽宽度度是是2 /a，所所以以每每个个布布里里渊渊区区可可容容纳纳的的电电子子态态数为数为即每个布里渊区所能容纳的电子状态数（即每个布里渊区所能容纳的电子状态数（K值数值数目，目，K的点数）正好等于原子列中的原子数。考的点数）正好等于原子列中的原子数。考虑到自旋相反的两个电子的能量相等，即虑到自旋相反的两个电子
53、的能量相等，即K值相值相同，则每个布里渊区可容纳同，则每个布里渊区可容纳2N个电子。个电子。点阵常数为点阵常数为a的二维正方点阵的第一、的二维正方点阵的第一、第二、第三布里渊区第二、第三布里渊区二二维维晶晶体体的的原原子子排排列列有有不不同同的的方方式式，在在不不同同方方向向上上的的势势场场分分布布是是不不同同的的。二二维维的的布布里里渊渊区区的的形形状状与与原原子子的的排排列方式有关。列方式有关。2 2 二维布里二维布里渊区和等能线渊区和等能线设设想想二二维维金金属属为为边边长长N个个原原子子组组成成的的原原子子方方阵阵，原原子子的的间间距距（点点阵阵常常数数）为为a，方方阵阵边边长长为为L
54、。则则整个点阵中的原子数为整个点阵中的原子数为N2，且，且L=Na。二二维维金金属属中中每每一一电电子子态态在在K空空间间的的面面积积为为(2 /L)2二维金属每个布里渊区的面积是二维金属每个布里渊区的面积是(2 /a)2 ，所以每个布里渊区可容纳的电子态数为所以每个布里渊区可容纳的电子态数为可见每个二维布里渊区的面积是相等的。可见每个二维布里渊区的面积是相等的。即每个布里渊区所能容纳的电子状态数也等于点即每个布里渊区所能容纳的电子状态数也等于点阵中的原子数。考虑到自旋，则每个布里渊区可阵中的原子数。考虑到自旋，则每个布里渊区可容纳的电子数也是晶体中原子数的两倍。容纳的电子数也是晶体中原子数的
55、两倍。等能线：布里渊区中能量相同的等能线：布里渊区中能量相同的K值连接成的线值连接成的线 二维正方晶格第一布里渊区的等能线二维正方晶格第一布里渊区的等能线第一布里渊区的边界第一布里渊区的边界能能量量较较低低，波波矢矢K离离布布里里渊渊区区的的边边界界较较远远，这这种种能能量量的的电电子子未未受受周周期期性性势势场场的的影影响响，与与自自由由电电子子的的行行为为相相同同，各各方方向向的的运运动动都都有有相相同同的的E-K关关系系等能线为圆。等能线为圆。K增增大大，接接近近边边界界时时周周期期性性势势场场的的影影响响显显著著，dE/dK比比自自由由电电子子小小，在在此此方方向向从从一一条条等等能能
56、线线到到另另一一等等能能线线的的K增增量量大大在在接接近近布布里里渊渊区区边边界界部部分分等能线向外凸出。等能线向外凸出。能能量量更更高高的的等等能能线线与与布布里里渊渊区区的的边界相交。边界相交。布里渊区角顶的能级布里渊区角顶的能级在该区中能量最高在该区中能量最高某布里渊区的最高能级与下一布里渊区的最低能某布里渊区的最高能级与下一布里渊区的最低能级的相对高低决定晶体的能带结构级的相对高低决定晶体的能带结构是否有禁是否有禁带及禁带的宽度。带及禁带的宽度。例例1：Kx方方向向第第一一布布里里渊渊区区的的最最高高能级为能级为4.5eV，有，有4eV的能隙的能隙第一布里渊区的第一布里渊区的最高能级为
57、最高能级为6.5eV整整个个晶晶体体存存在在能能隙隙，第第一一、二二布布里里渊渊区区分分立立，禁带宽度禁带宽度8.5-6.5=2eV则该方向上第二布里渊则该方向上第二布里渊区的最低能级为区的最低能级为8.5eV例例2：Kx方方向向第第一一布布里里渊渊区区的的最最高高能级为能级为4.5eV，有，有1eV的能隙的能隙第一布里渊区的最第一布里渊区的最高能级仍为高能级仍为6.5eV整整个个晶晶体体无无能能隙隙，第第一一、二二布布里里渊渊区区能能带带交叠，无禁带，交叠宽度宽度交叠，无禁带，交叠宽度宽度6.5-5.5=1eV则该方向上第二布里渊则该方向上第二布里渊区的最低能级为区的最低能级为5.5eV 三
58、三维维布布里里渊渊区区的的界界面面构构成成一一多多面面体体，其其形形状状取取决决于于晶晶体体结结构构，因因为为不不同同的的晶体结构形成不同的周期性势场晶体结构形成不同的周期性势场简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方 不同结构晶体的第一布里渊区的形状不同结构晶体的第一布里渊区的形状第二、第三第二、第三.布里渊区的形状更复杂布里渊区的形状更复杂3 3 三三维维布布里里渊渊区区和费米面和费米面可可以以证证明明，三三维维第第一一、第第二二、第第三三布布里里渊渊区区的体积相等。的体积相等。与与二二维维布布里里渊渊区区类类似似，当当K值值较较小小时时，三三维维等等能能面面是是球球面面。其其
59、原原因因仍仍然然是是由由于于波波矢矢K离离布布里里渊渊区区的的边边界界较较远远，能能量量处处于于这这种种范范围围的的电电子子未未受受周周期期性性势势场场的的影影响响，其其行行为为与与自自由由电电子子的的行行为为相相同同，在不同方向的运动都有相同的在不同方向的运动都有相同的E-K关系。关系。费米面：能量为费米能的等能面。费米面：能量为费米能的等能面。第一、第二、第三第一、第二、第三布里渊区的大小相等布里渊区的大小相等等等能能面面：三三维维布布里里渊渊区区中中能能量量相相同同的的K值值连连接接成成的面。的面。由由于于温温度度对对费费米米面面（费费米米能能）的的影影响响不不大大，因因此此费费米米面面
60、具具有有独独立立的的、永永久久的的本本性性，可可以以看看作作金金属属真实的物理性质。真实的物理性质。费米面的几何形状是金属电子理论研究的很重费米面的几何形状是金属电子理论研究的很重要方面。要方面。理论上理论上求解薛定格方程得到的求解薛定格方程得到的E-K关系得到关系得到费米面的形状；实验上费米面的形状；实验上正电子湮没技术测正电子湮没技术测量金属费米面的形状量金属费米面的形状更直接。更直接。与二维等能线类比，可以推断接近三维布里渊与二维等能线类比，可以推断接近三维布里渊区的边界，等能面也发生畸变，处于这种状态区的边界，等能面也发生畸变，处于这种状态的电子行为与自由电子的差别很大。的电子行为与自
61、由电子的差别很大。一一般般金金属属的的费费米米能能较较低低，其其对对应应的的K值值较较小小，费费米面是球面，称为费米球。米面是球面，称为费米球。1.4.3 近自由电子近似下的状态密度近自由电子近似下的状态密度(Density of states under quasi-free-electron approximation) 周周期期性性势势场场使使电电子子的的E-K曲曲线线发发生生变变化化，其其状状态态密密度度Z(E)曲曲线线也也相相应应变变化化近近自自由由电电子子近近似似下下布里渊区中的状态密度与自由电子近似下不同。布里渊区中的状态密度与自由电子近似下不同。近自由电近自由电子近似子近似自由
62、电自由电子近似子近似电电子子在在填填充充低低能能量量的的能能级级时时，离离布布里里渊渊区区的的边边界界远远，不不受受周周期期性性势势场场的的影影响响，E-K曲曲线线与与自自由由电电子子相相同同，Z(E)曲曲线线也也遵遵循循抛抛物物线关系线关系近自由电近自由电子近似子近似自由电自由电子近似子近似波波矢矢K接接近近布布里里渊渊区区的的边边界界，受受 周周 期期 性性 势势 场场 的的 影影 响响 ，dE/dK比比自自由由电电子子近近似似的的值值小小，同同样样的的 E下下， K比比自自由由电电子子近近似似的的大大 E范范围围内内近近自自由由电电子子近近似似包包含含的的能级数多，能级数多，Z(E)高高
63、当当等等能能面面接接触触布布里里渊渊区区边边界界，Z(E)最大最大能能量量再再升升高高，仅仅布布里里渊渊区区角角落落的的能能级级可填充，可填充，Z(E)降低降低布布里里渊渊区区完全填满完全填满如如果果晶晶体体有有能能隙隙，第第一一布布里里渊渊区区填填满满后后，只只能能在在超超过过禁禁带带的的能能级级上上在在下下一一布布里里渊渊区区继继续续填填充充，在在禁带的能量范围当然有禁带的能量范围当然有Z(E)=0。如果晶体有能量交叠，交叠处总的如果晶体有能量交叠，交叠处总的Z(E)是两个布是两个布里渊区的叠加。里渊区的叠加。第一布里渊区第一布里渊区第二布里渊区第二布里渊区交叠区交叠区1.4.4 能带理论
64、对材料导电性的解释能带理论对材料导电性的解释 (Explanation of electrical conductivity of materials in energy band theory) 经经典典自自由由电电子子理理论论：只只要要材材料料中中存存在在自自由由电电子子，在在外外电电场场作作用用下下自自由由电电子子就就会会获获得得与与电电场场方方向向相相反反的的加加速速度度，导导致致电电荷荷的的宏宏观观定定向向移移动动绝绝大大多数材料都是良导体。多数材料都是良导体。能能带带论论：外外加加电电场场 后后，各各电电子子受受到到相相同同的的电电场场力力，由由于于K和和-K态态电电子子具具有有大
65、大小小相相同同但但方方向向相相反反的的速速度度，尽尽管管每每个个电电子子都都运运动动，但但相相应应的的K和和-K态态电电子子在在电电场场方方向向的的运运动彼此完全抵消。动彼此完全抵消。一维满带中电子的运动一维满带中电子的运动 均匀分布的量子态都均匀分布的量子态都为电子所填充为电子所填充(满填满填)虽虽然然在在电电场场的的作作用用下下，但但只只要要电电子子没没有有逸逸出出这这一一布布里里渊渊区区，就就改改变变不不了了均均匀匀填填充充各各K态态的的情情况况，宏宏观观上上不不能能形形成成电电荷荷的的净净迁迁移移，即即外外电电场场作作用在这一能带不能产生电流。用在这一能带不能产生电流。满带：将所有的能
66、级都填满电子的允带。满带：将所有的能级都填满电子的允带。满带中的电子对导电没有贡献。这一结论满带中的电子对导电没有贡献。这一结论推广到三维情形中也是成立的。推广到三维情形中也是成立的。如如果果能能带带不不满满填填，即即三三维维布布里里渊渊区区中中仅仅能能量量较较低低的的能能级级被被电电子子填填充充，能能量量较较高高的的能能级级是是空空能能级级。此此时时布布里里渊渊区区中中的的费费米米面面基基本本上上可可以以视视为为球球面面（费米球）。（费米球）。部分填充的部分填充的布里渊区中布里渊区中费米球在外费米球在外电场作用下电场作用下的移动的移动在在Kx方方向向施施加加一一外外电电场场 ，每每个个电电子
67、子都都受受到到电电场场力力e ，使使不不同同状状态态的的电电子子都都获获得得与与电电场场方方向向相相反反的的加加速速度度，相相当当于于费费米米球球向向+Kx方方向向平平移移了了 Kx此此时时波波矢矢接接近近+KF的的电电子子沿沿+Kx方方向向运运动动就就形形成成了了宏宏观观电电流流因因为为移移动动后后的的虚虚线线圆圆不不再再关关于于K空空间间原原点点对对称称，这这些些电电子子的的运运动动没没有有其其相相应应的的反反向向运运动动的的电电子子相相抵抵消消，形成了宏观的净电荷迁移。形成了宏观的净电荷迁移。部部分分填填充充的的布布里里渊渊区区中中费费米米球球在在外外电电场作用下的移动场作用下的移动部分
68、填充的能部分填充的能带可导电。带可导电。不同材料能带结构不同，使其导电性有巨大差异不同材料能带结构不同，使其导电性有巨大差异 导体中总是有部分填充的能带，即其允带一导体中总是有部分填充的能带，即其允带一部分能级被电子填充，另一部分能级空着，这样部分能级被电子填充，另一部分能级空着，这样的能带称为导带。的能带称为导带。导体导体的能的能带结带结构示构示意图意图绝缘体的能带绝缘体的能带结构示意图结构示意图绝缘体的能量较低的允带是绝缘体的能量较低的允带是满填的，虽然能量较高的允满填的，虽然能量较高的允带可能是空带，但两个允带带可能是空带，但两个允带之间有很宽的禁带（比如禁之间有很宽的禁带（比如禁带宽度
69、带宽度 E=36eV）。因此）。因此在外电场作用下电子也不能在外电场作用下电子也不能逸出能量较低的布里渊区，逸出能量较低的布里渊区，宏观上不能形成电荷的净迁宏观上不能形成电荷的净迁移，不能产生电流。移，不能产生电流。半半导导体体的的能能级级结结构构与与绝绝缘缘体体的的相相似似，但但其其禁禁带带宽宽度度小小（比比如如 E=0.12eV），因因而而在在不不很很高高的的温温度度下下，满满带带中中的的部部分分电电子子受受热热运运动动影影响响，能能够够被被热热激激发发而而越越过过禁禁带带，进进入入上上面面的的空空带带中中去去而而形形成成自自由由电电子子，从从而而产产生生导导电电能能力。力。半导体的能带半
70、导体的能带结构示意图结构示意图温温度度越越高高，电电子子越越过过禁禁带带的的机机会会越越多多，半半导导体体的的导导电电能能力越强。力越强。而而且且，当当满满带带中中的的部部分分电电子子越越过过禁禁带带进进入入上上面面的的空空带带时时，下下面面的的满满带带中中产产生生了了一一些些空空能能级级位位置置（称称为为“空空穴穴”），使使满满带带中中剩剩余余的的电电子子中中能能量量较较高高的的可可以以跃跃迁迁到到这这一一空空穴穴中中来来，从从而而使使该该满满带带中的电子也能参与导电。中的电子也能参与导电。经经典典理理论论认认为为所所有有的的自自由由电电子子均均参参与与导导电电，而而能能带带理理论论认认为为只只有有能能量量在在费费米米面面附附近近的的电电子子才才参与导电参与导电二者的根本区别。二者的根本区别。
