合成气一步法制二甲醚技术

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1、合成气一步法二甲醚合成技术合成气一步法二甲醚合成技术选题的目的选题的目的我国LPG(液化石油气)供需增长预测二甲醚性质二甲醚性质二甲醚二甲醚(Dimethyl Ether(Dimethyl Ether，简称，简称DME)DME)，物理性质与，物理性质与LPGLPG类类似。似。它的十六烷值高达它的十六烷值高达55556060，作为车用燃料可以大大降低，作为车用燃料可以大大降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、尾气中的黑烟、碳氢化合物、COCO和和NOxNOx的含量，使柴油机排的含量，使柴油机排烟减少烟减少30-50%30-50%。其排放废气可达到美国加州有关重型载重。其排放废气可达到美国加州有关重型载重

2、汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4 4排放标准。适排放标准。适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“二十二十一世纪的清洁燃料一世纪的清洁燃料”二甲醚的物理化学性质二甲醚的物理化学性质分子式 CH3OCH3摩尔质量 46.07熔点 -138.5 oC沸点 -25.1 oC临界温度 127 oC临界压力 5.37 MPa气体燃烧热 28.84MJ/Kg蒸发热（20oC） 410KJ/Kg自燃温度 235 oC热值 31450 KJ/Kg爆炸极限、空气 317Vol%闪点 -41oC液体密度 (20oC)

3、 0.67Kg/L蒸气压 0.51MPa二甲醚与二甲醚与LPG性质比较性质比较比较项目分子量压力/MPa(60 oC)平均热值kJ/kg爆炸极限%理论燃烧温度oC理论空气量m3/kgLPG56.61.92457601.7205511.32DME46.11.35314503.522506.96二甲醚燃烧测试试验结果二甲醚燃烧测试试验结果二甲醚的物性数据二甲醚的物性数据二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年DME与其它燃料的物理性质与其它燃料的物理性质FuelBoilingPoint(K)LiquidDensity(g/cm3)aSpecificGravity(vs.air)Heat ofVapor

4、ization(KJ/Kg)VaporPressure(atm)aIgnitionTemperature(K)ExplosionlimitCetanenumberbNetCalorificValue(106J/Nm3)NetCalorificValue(106J/Kg)DME247.90.671.594676.16233.4-1755-6059.4428.9Propane2310.491.524269.37772.1-9.4(5)b91.2546.46Methane111.5-0.55510-9055-1503650.23Methanol337.60.79-1,097-7435.5-365-2

5、1.1Diesel180-3700.84-0.6-6.54055-41.86a: at 293 K; b: estimated valueDMEDME替代柴油替代柴油功功功功率率率率比比比比原原原原机机机机提提提提高高高高1010101015%15%15%15%；噪噪噪噪声声声声低低低低1010101015151515分分分分贝贝贝贝（接接接接近汽油机的噪声）；近汽油机的噪声）；近汽油机的噪声）；近汽油机的噪声）；热效率比柴油机高热效率比柴油机高热效率比柴油机高热效率比柴油机高2 2 2 23 3 3 3（相对值高（相对值高（相对值高（相对值高6 6 6 67%7%7%7%）；）；）；）；在全

6、转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；NOxNOxNOxNOx、HCHCHCHC、COCOCOCO排放分别为原机的排放分别为原机的排放分别为原机的排放分别为原机的30303030、40404040、50%50%50%50%，排排排排放放放放可可可可以以以以达达达达到到到到欧欧欧欧洲洲洲洲和和和和美美美美国国国国超超超超低低低低排排排排放放放放（ULEVULEVULEVULEV）标标标标准准准准， 并有潜力达到欧洲并有潜力达到欧洲并有潜力达到欧洲并有潜力达到欧洲标准标准标准标准DMEDME大规模

7、生产的必要性大规模生产的必要性20032003年，中国年，中国LPGLPG需求增幅为需求增幅为9 9，消费量占世界总消费量，消费量占世界总消费量的的9 9，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居世界第三。世界第三。20042004年全年国内年全年国内LPGLPG商品量为商品量为13761376万万t t，表观消费量突破，表观消费量突破20002000万万t t，其中进口量为，其中进口量为639639万万t t，假设二甲醚替代进口的，假设二甲醚替代进口的LPGLPG，需要燃料级二甲醚约，需要燃料级二甲醚约10001000万万t t。到到2010

8、2010年和年和20152015年我国年我国LPGLPG消费量将分别达到消费量将分别达到28652865万万t t和和36303630万万t t，未来未来LPGLPG的消费供应势必寻找新的可以替代的消费供应势必寻找新的可以替代LPGLPG的新型燃料。的新型燃料。DMEDME大规模生产的必要性大规模生产的必要性n二甲醚替代二甲醚替代LPGLPG无任何技术困难。我国无任何技术困难。我国20102010年年LPGLPG的需求量的需求量将超过将超过25Mt(25Mt(全世界全世界250Mt250Mt，其中亚洲，其中亚洲100Mt)100Mt)，按照等热值，按照等热值替代，需要二甲醚替代，需要二甲醚40

9、Mt40Mt。替代的。替代的LPGLPG足可以满足我国足可以满足我国1216Mt1216Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。n二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需求。以求。以100Mt100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt150Mt，替代，替代石油约石油约200

10、Mt200Mt。二甲醚合成的工艺过程二甲醚合成的工艺过程 煤煤二甲醚二甲醚焦炉气焦炉气甲甲 醇醇合成气合成气3CO 3CO 3H3H2 2 CHCH3 3OCHOCH3 3 COCO2 2煤层气煤层气生物质生物质一步法，中间试验阶段2CO 2CO 4H4H2 2 2CH 2CH3 3OHOH2CH2CH3 3OH CHOH CH3 3OCHOCH3 3 HH2 2OOC + HC + H2 2O O CO + H CO + H2 2HH2 2O + CO COO + CO CO2 2 + H + H2 2CnHm + OCnHm + O2 2 CO + H CO + H2 2CHCH4 4 +

11、 O + O2 2/CO/CO2 2 CO + H CO + H2 2 二步法，技术成熟， 已建厂天然气天然气浆态床反应器浆态床反应器 接近恒温操作，换热效率高接近恒温操作，换热效率高 催化剂换取方便，便于连续生产催化剂换取方便，便于连续生产 反应器结构简单，造价低反应器结构简单，造价低 可以副产中压蒸汽，能量利用合理可以副产中压蒸汽，能量利用合理二甲醚直接合成反应器比较二甲醚直接合成反应器比较H2+COH2 + CO+ CO 时空产率高时空产率高 传质阻力小传质阻力小 放大效应小放大效应小 催化剂有效因子小催化剂有效因子小 传热差，催化剂床层温度不均传热差，催化剂床层温度不均浆态床二甲醚合成

12、过程研究浆态床二甲醚合成过程研究催化剂研制开发催化剂研制开发 浆态床反应和反应器放大设计浆态床反应和反应器放大设计二甲醚分离提纯二甲醚分离提纯 工程放大与技术经济分析工程放大与技术经济分析 催化剂研制开发催化剂研制开发不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions:250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1

13、or 2:1; 1000 rpmFixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1催化剂研制开发催化剂研制开发Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ gh,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.) CatalystCO ConversionSelectivity，C-mol.%MeOH YieldC-mol%CO2MeOHOther H.C.C-mol.%CuZnAl65.72.7593.73.5861.5CuZnAlMn72.4099

14、.30.7371.8Mn/CuZnAl59.9099.10.9159.4Mn改性催化剂的甲醇合成性能Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis催化剂研制开发催化剂研制开发催化剂稳定性实验Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ gh催化剂研制开发催化剂研制开发脱水催化剂1000h稳定性实验结果Results of 1000 h stability test of methanol dehydra

15、tion catalystReaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh催化剂研制开发催化剂研制开发催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phaseReaction conditions：1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpmMSC:methanol s

16、ynthesis catalyst, MDC:methanol dehydration catalyst催化剂研制开发催化剂研制开发适当的催化剂颗粒分布是保持催化剂表观活性的重要手段。过细的催化剂颗粒将会极大损害双功能催化剂的正常活性，提高催化剂的机械强度可以减少反应过程中细微颗粒的形成，有利于催化剂稳定性的提高。根据以上复合催化剂的失活因素，研制的一体化双功能催化剂，除了具有较好的稳定性外，并具有很好的机械强度，在反应过程中避免了催化剂的磨损，完成了1800h的寿命运转，为进一步催化剂实验室放大提供了新的研究思路。多功能一体催化剂的反应结果多功能一体催化剂的反应结果复合催化剂的稳定性实验St

17、ability test of composite catalysisReaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh实验室催化剂的制备放大实验室催化剂的制备放大采用工业原料制备50Kg催化剂，抽样评价。两个批次制备的催化剂具有较好的重复性寿命运转图Spectra of time on streamReaction condition: H2/CO=2,0.81500SL/(g cat.h),5.07.0MPaMethanol catalyst: dehydration catalys

18、t(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv. 浆态床反应和反应器放大设计浆态床反应和反应器放大设计反应的工艺条件研究反应的工艺条件研究 动力学方程的建立动力学方程的建立 浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学模拟模拟 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究 在原有的百吨级中间试验装置上，进行了鼓泡塔反应器中流体力学和传质/反应研究，打通了流程，并进行了合成反应；结果表明反应器结构设计合理，CO转化率达到50%，选择性大于90%，分离与精制流程工作正常，能够满足燃料级二甲醚的

19、生产需要。百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析当合成二甲醚的规模达到20万t时，使用高效的先进粉煤气化炉造气（如壳牌干粉气流床气化炉），浆态床二甲醚合成反应器，双塔精馏分离方案，当原料煤价在200元/t时，燃料级二甲醚的成本可以降至2500元t以下。如果使用国产气化技术的灰熔聚流化床气化炉，成本还可以进一步降低。这样的项目总投资约10亿人民币，投资回收期约6年，投资利润率29%，投资利税率37%，投资内部收益率为36%，具有较好的经济效益。