《化工热力学：第2章_流体的pVT关系》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学：第2章_流体的pVT关系（128页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1各章之间的联系各章之间的联系第第第第3 3章章章章 纯流体的热力学纯流体的热力学纯流体的热力学纯流体的热力学性质性质性质性质( (H,S,UH,S,U，难测；，难测；，难测；，难测；由由由由EOS+CEOS+Cp p得到）得到）得到）得到）第第第第5 5章章章章 相平衡相平衡相平衡相平衡第第第第1111章章章章 高分子溶液高分子溶液高分子溶液高分子溶液热力学热力学热力学热力学给出给出给出给出物质物质物质物质 有效有效有效有效利用利用利用利用极限极限极限极限给出给出给出给出能量能量能量能量有效有效有效有效利用利用利用利用极限极限极限极限化化工工热热力力学学的的任任务务第第第第4 4章章章章 流
2、体混合物的热力学流体混合物的热力学流体混合物的热力学流体混合物的热力学性质性质性质性质第第第第1111章章章章 高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基础础础础第第第第2 2章章章章 流体的流体的流体的流体的PVTPVT关系关系关系关系( ( p-V-T,p-V-T, EOS EOS) )第第第第6 6、7 7章章章章 化工过程能化工过程能化工过程能化工过程能量分析量分析量分析量分析( (H,S, H,S, W,EW,Ex x ) )第第第第8 8章动力循环与制冷章动力循环与制冷章动力循环与制冷章动力循环与制冷循环循环循环循环 ( H, S, Q, W, ( H
3、, S, Q, W, ) )1热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x（物质）物质）v如何解决？如何解决？U,H,S,G（能量）能量）但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-T数据，数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的P-V-T 行为；行为；2)离散离散的的P-V-T数据数据，不便于求导和积分，无法获得数据点，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的P-V-T 和和H，U，S，G数据数据。易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（ H，U，S，G ）怎么办怎么办?2如何解
4、决？如何解决？n只有建立能反映流体只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。关系的解析形式才能解决。n这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。 nEOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。其它物性数据不可缺少的模型。流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性质最重要是计算热力学性质最重要的模型之一。的模型之一。EOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质3第第2章章流体的流体的p-V-T关系关系流体的压力流体的压力p、摩尔体积摩尔体积V
5、 和温度和温度T是物质最基本的性质；是物质最基本的性质；P-V-T关系的用途关系的用途1.流体的流体的p-V-T关系可直接用于设计关系可直接用于设计，如：，如：1)输送管道直径的选取。输送管道直径的选取。2）储罐的体积、承受压力。）储罐的体积、承受压力。2.利用可测的热力学性质（利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力计算不可测的热力学性质（学性质（H，S，G，f，）。）。而而2点的意义比点的意义比1点要大得多点要大得多.（将在第（将在第3、4、11章介绍）章介绍）有了有了p-V-T关系，加上关系，加上 ，热力学性质计算问题均可得到解决。，热力学性质计算问题均可得到解决。4重点
6、内容重点内容2.1纯物质的纯物质的p-V-T关系关系2.2状态方程状态方程u立方型状态方程立方型状态方程u多参数状态方程多参数状态方程2.3对应态原理及其应用对应态原理及其应用2.4流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵2.5混合规则与混合物的混合规则与混合物的p-V-T关系关系2.6液体的液体的p-V-T关系关系52.1纯物质的纯物质的p-V-T关系关系u纯物质的纯物质的p-V-T立体图立体图u纯物质的纯物质的p-T图图u纯物质的纯物质的p-V图图6图图2-1纯物质的纯物质的pVT相图相图 各点、线、面、区的位置和物理意义各点、线、面、区的位置和物理意义l单相单相区区(V,
7、G,L,S)l两相共存区两相共存区 (V/L,L/S,G/S)l饱和线饱和线l 三相线三相线l 临界点临界点l超临界流体超临界流体（TTc和和ppc）7临界点临界点 P-V图图汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=C-P+2=1过热蒸汽区过热蒸汽区恒温线恒温线什么是正什么是正常沸点？常沸点？v 超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）过冷液体区过冷液体区L饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线） 饱和汽相线饱和汽相线（露点线（露点线 ）8临界点临界点p-V-T中最重要的性质中最重要的性质1）Tc、pc 是纯物质能够呈现是纯物质能够呈现汽液平衡汽液平衡时的时的最高温度最高温度和最高压力和最高压力。
8、要使气体液化温度绝对不能超过要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体气体“液化液化”的先决条件是的先决条件是TTc和和PPc）11P-T 图的特征、相关概念图的特征、相关概念p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此因此p-T图常被称之为相图图常被称之为相图。单相区单相区两相平衡线（饱和曲线）两相平衡线（饱和曲线）n汽化曲线、熔化曲线、升华曲线汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点三相点(Tt,Pt)和临界点和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线等容线n临界等容线临界等容线V=Vc、VVc、VTc和和PPc）4. 超临界流体超临界流体萃取技术萃取技
9、术萃取技术萃取技术1）定义：在）定义：在TTc和和PPc区域内，区域内，气气体、液体变得不可区体、液体变得不可区分，分，形成的一种特殊的流体，形成的一种特殊的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。172）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。n具有具有液体一样的溶解能力液体一样的溶解能力和和密度密度等等 ；n具有具有气体一样的低粘度气体一样的低粘度和和高扩散系数高扩散系数。n在临界状态附近在临界状态附近 ，溶质溶质在超临界流体中的在超临界流体中的溶解度溶解度对对T、P的变化很敏感的变化很敏感 ；nT、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变微小变
10、化会导致溶解度有几个数量级的突变 ；n超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。的调控来进行物质的分离。183）超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界萃取技术的工业应用：超临界流体包括超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。甲苯、甲醇、乙醇等。只有只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。能力。临界条件温和：临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。n萃取温度在接近室温萃取温度在接近室温(35
11、40)就能将物质分离出来，就能将物质分离出来，且能保持药用植物的且能保持药用植物的有效成分有效成分和和天然活性。天然活性。n对于对于高沸点、低挥发性、易热解高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；取出来，这是传统分离方法做不到的； n最初，用超临界最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因咖啡因；现在；现在非常多用于中药提取领域。非常多用于中药提取领域。n从红豆杉树皮叶中获得的从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物紫杉醇是抗癌药物；n从银杏叶中提取从银杏叶中提取银杏黄酮银杏黄酮；从蛋黄中提取的；从蛋黄中提取的卵磷脂卵
12、磷脂 。19各种溶剂的临界特性各种溶剂的临界特性 流体名称流体名称分子式分子式临界压力临界压力(bar)临界温度临界温度()临界密度临界密度(g/cm3)二氧化碳二氧化碳CO272.931.20.433水水H2O217.6374.20.332氨氨NH3112.5132.40.235乙烷乙烷C2H648.132.20.203乙烯乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷丙烷C3H841.996.60.217戊烷戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷丁烷C4H1037.5135.00.228202.2 流体的状态方程（流体的状态方程（EOS）E
13、OS是计算热力学性质是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。 为何？为何？n. EOS是物质是物质P-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，实验数据，借此可精确地计算所需的借此可精确地计算所需的P、V、T数据。数据。n2. 用用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质性质（H，S，G）数据。数据。n3. 用用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是什么是EOS状态方程？状态方程？f(P,V,T) =0 状态方程状态方程
14、 Equation of State(EOS)21目前已有目前已有150多种多种EOS。但没有一个但没有一个EOS能描述在工程应用能描述在工程应用范围内范围内任何气体任何气体的行为。的行为。状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，应准确性越高，应用范围越广，模型越有价值。用范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOS
15、为主。为主。我们介绍各种我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。的特点和应用范围，并不要求建立。222.2.1 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体状态方程：理想气体状态方程： PV=nRT; 当当nmol， PV=RT ；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积为零。体分子本身的体积为零。理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T) =0 中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。23研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义1 在在较低压力较低压力和和较高温度较高温度下可用理想气体方下可用理想气体
16、方程进行计算。程进行计算。n例如：例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，时，任何的状任何的状态方程都态方程都还原为理想气体方程。还原为理想气体方程。24理想气体理想气体EOS只只适合压力非常低的气体适合压力非常低的气体,不适合不适合真实气体。真实气体。例例:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存
17、于容积为0.125m3,温度温度为为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.解解:误差高达误差高达14.67%! 25气体的非理想性气体的非理想性真实气体分子真实气体分子有大小、分子间有相互作用力有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理是造成气体非理想性的原因。想性的原因。真实气体对理想气体的真实气体对理想气体的偏离程度偏离程度可以用可以用压缩因子压缩因子Z来表达：来表达： n(a)分子间吸引力促使分子间吸引力促使Z1 。n(c)吸引力和排斥力的平衡暗指吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1 。（。（注意理想气注意理
18、想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。更直观的表达为：更直观的表达为：262.2.2 真实气体的状态方程真实气体的状态方程真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描述不能描述真实气体的状态，因此出现了：真实气体的状态，因此出现了：n van der Waals（ vdW范德华）状态方程范德华）状态方程nRedlich-Kwong状态方程状态方程nSoave-Redlich-Kwong状态方程状态方程nPeng-Robinson状态方程状态方程nVirial（维里）状态方程维里）状态方程nBWR方程、方
19、程、Martin-Hou(MH)方程方程2.2.2.1立方型立方型2.2.2.2多参数高次型多参数高次型272.2.2.1 立方型状态方程立方型状态方程理想气体理想气体vdWEOS的贡献的贡献：1873年荷兰莱顿大学年荷兰莱顿大学范德华范德华，在其博士论文，在其博士论文“关于关于气态和液态的连续性气态和液态的连续性”中提出中提出vdW EOS ；不仅修正了理想气体不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液同时能计算汽液两相和临界点两相和临界点的方程。的方程。 1910年年曾获诺贝尔奖。曾获
20、诺贝尔奖。(2)体积修正项体积修正项b为斥力参数为斥力参数(1)分子间力的修正项分子间力的修正项a为引力参数为引力参数。A. van der Waals(vdW) EOS范德华方程范德华方程281）范德华方程常数）范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于VanderWaals方程方程应用临界等温的数学特征，即应用临界等温的数学特征，即（2）v临界等温线在临界等温线在C点的斜率等于零点的斜率等于零v临界等温线在临界等温线在C点的曲率等于零点的曲率等于零对对(1)式求关于摩尔体积式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数的一阶和二阶偏导数 ，即可得，即可得（3）（4）29联立求解方程（联立求解方程（3）
21、和（）和（4）,得得(5)将方程（将方程（1 1）用于临界点，即）用于临界点，即与与(5)(5)式式联立，即得联立，即得vdW常数常常数常用形式用形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得由于由于VC的实验值的实验值误差大误差大，a，b要用要用Pc,Tc来表示来表示（6）（7）302）vdW EOS的缺点的缺点n两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情不能在任何情况下都能精确描述真实气体的况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。关系。n实际应用少。实际应用少。3）vdW EOS的改进的改进n改进形式为改进形式为Redlich-Kwong( RK )；
22、Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson (PR )状态方程状态方程n但改进形式均以但改进形式均以vdW状态方程为基础状态方程为基础31改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的以使得计算的V减小，试减小，试图改进方程，保证计算图改进方程，保证计算P-V-T的准确性；的准确性；RK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。(8)B. Redlich-Kwong（RK） EOSvdW方程方程:32RK方程常数的获取方程常数的获取v用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值值，v即临界等温线在临界点的条件得到：
23、即临界等温线在临界点的条件得到：(9)(10)33RK方程的方程的特点特点1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程方程能较成功地用于气相能较成功地用于气相能较成功地用于气相能较成功地用于气相P-V-TP-V-T的计算，但的计算，但的计算，但的计算，但计算计算液相体积的准确性不够，液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右左右；但对于氨、；但对于氨、水蒸气等水
24、蒸气等极性较强的气体则精度较差极性较强的气体则精度较差，误差在，误差在10-20%。4、 对对RK方程进行修正，但同时降低了方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和的简便性和易算性。成功的有易算性。成功的有Soave的修正式（的修正式（SRK）34Soave把把RK方程中的常方程中的常数数a看作是看作是T的函数的函数:偏心因偏心因子子 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程可计算方程可计算极性物质极性物质，更主要，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。广泛应用。C. So
25、ave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程35用用SRK状态方程计算状态方程计算的甲烷丙烷的恒温的甲烷丙烷的恒温压力组成图。压力组成图。计算值与实验值计算值与实验值非常符合非常符合36vPR方程预测方程预测液体摩尔体积液体摩尔体积的准确度较的准确度较SRK有明显改善，有明显改善，而且也可用于而且也可用于极性物质极性物质。v能能同时适用于汽、液两相同时适用于汽、液两相；在工业中得到；在工业中得到广泛应用。广泛应用。D. Peng-Robinson方程方程（PR方程）方程）37前面介绍的都是前面介绍的都是立方型状态方程。其中立方型状态方程。其中n里程碑式的状态方程：里程碑式
26、的状态方程：vdW方程方程,RK方程方程n在工程上有广泛应用的状态方程：在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方方程，程，PR方程方程n它们归纳起来可以是如下形式：它们归纳起来可以是如下形式：E. 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式381) TTc2) T=Tc3) TTc仅有仅有一个实根一个实根，对应于超，对应于超临界流体和气体的摩尔体临界流体和气体的摩尔体积。积。当当PPc时，仅有仅有一个实根一个实根当当P=Pc时，三个重实根时，三个重实根 V=Vc40CPVV sl V x V svP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相区三个不同实根，发生于两相区V大大对应于饱和汽摩尔
27、体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。41(8)1)已知已知T,V，如何求如何求P？v显压型，直接计算，很方便。显压型，直接计算，很方便。v在计算时，一定要注意单位，在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa3)已知已知P, V，如何求如何求T ？ 用各种用各种迭代法迭代法求解求解。2)已知已知P,T，如何求如何求V？ 工程上最常用的情况，因为工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种易测。用各种迭代法迭代法求解求解。立方型状态方程解题方法立方型状态方程解题方法以以RK方程为例：方程为例：
28、 42考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。以求方程的特解。RK方程为例：方程为例：汽相摩尔体积：汽相摩尔体积： (14)液相摩尔体积：液相摩尔体积： (15)汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积 为初始值；为初始值；液相摩尔体积以液相摩尔体积以 为初始值；为初始值；代入式代入式(14) 或或(15)，得到的，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭值后再代到等式的右边，一直迭代到代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如值的变化很小，达到要求为止，譬如 。 已知已知P,T，如何求如何求V？直接迭代法
29、直接迭代法43例例: 将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验其实验值为值为1.875x107Pa.解解:1）理想气体）理想气体2） RK方程方程查附录二得查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K误差高达误差高达14.67%! 误差仅为误差仅为1.216%! 44例：异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、例：异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将冷柜、冷饮
30、机。现需要将1kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，的异丁烷装入容器，请问需设计多大的请问需设计多大的容器容器？试用理想气体方程、？试用理想气体方程、RK、SRK和和PR方程分方程分别计算，并与实际值进行比较（实际值为别计算，并与实际值进行比较（实际值为V=6.081m3/kmol ）解解解解 从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为TcTc408.1KPc408.1KPc3.648MPa3.648MPa0.1760.176(1)RK(1)RK方程方程方程方程4546实验值为实验值为V=6.081
31、m3/kmol,误差为：误差为：0.97%47v ( 2 ) SRK方程方程4849实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.38%50（3）PR方程方程：n相同方法可求得：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmoln实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.16%（4）各种状态方程）各种状态方程误差比较误差比较：EOS方程方程误差误差理想气体方程理想气体方程 10.74%RK方程方程0.99%SRK方程方程0.38%PR方程方程0.16%注：（实验测定的注：（实验测定的误差为误差为0.5%左右，左右，因此因此SRK、 PR方程方程的误差已小
32、于实验误差，非常了不起！）的误差已小于实验误差，非常了不起！）51应用现成软件计算应用现成软件计算EOS迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如编程序，或用诸如Mathcad或或Maple的软件包求解，的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。当然必须给定初值或求解范围。推荐一个比较简单的方法推荐一个比较简单的方法应用应用Excel的的“单变单变量求解量求解”工具，它将牛顿迭代法固化工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能中，能大大简化使用者的手工计算量；大大简化使用者的手工计算量；当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件当然最
33、简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求解。来求解。 52http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html53应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意：(1)式中的式中的V是是摩尔体积摩尔体积! SI制单位：制单位：m3/mol(2) 式中的式中的T是是绝对温度绝对温度, K(3)式中式中P是是绝对压力，绝对压力，SI制单位：制单位：pa(4)式中的式中的n为为1 mol(5)通用气体常数通用气体常数R的的单位必须单位必须 和和P,V,T的单位相
34、适应的单位相适应。表表2-1 通用气体常数通用气体常数R值值(P.6) 注：注：R=8.314m3.pa/mol.K=8.314 J/mol.K建议各物理量均换算为建议各物理量均换算为SI制单位制单位，再代入方程式中进行计算。再代入方程式中进行计算。542.2.2.2 多参数方程多参数方程Virial方程的形式方程的形式Onnes（昂尼斯）提出昂尼斯）提出 立方立方型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状态方程中有严格理论基础的当属态方程中有严格理论基础的当属Virial方程。方程。Z为压缩因子为压缩因子当当A. Virial (维里维里)方程方
35、程55B、C（或（或B、C）称作称作Virial系数，是有物理意系数，是有物理意义的。义的。n微观上，微观上，Virial系数系数反映了反映了分子间的相互作用，分子间的相互作用，第第二维里系数二维里系数B反映了两个反映了两个分子之间的相互作用；第分子之间的相互作用；第三维里系数三维里系数C反映了反映了三重分子的相互作用。三重分子的相互作用。n宏观上，宏观上，Virial系数系数仅是温度的函数。仅是温度的函数。Virial 系数的获取系数的获取n( 1 ) 由统计力学进行理论计算：目前应用很少由统计力学进行理论计算：目前应用很少n( 2 ) 由实验测定：精度较高由实验测定：精度较高n( 3 )
36、用普遍化关联式计算：方便用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实，但精度不如实验测定的数据验测定的数据Virial系数系数56二种形式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有方程是等价的，其系数之间也有相互关系。相互关系。Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系57适用于适用于TTc,P1.5MPa蒸汽蒸汽适用于适用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽蒸汽实际中常用实际中常用Virial截断式截断式v许多气体有许多气体有B;但但C较少较少;D更少，所以只能用维里截断式。更少，所以只能用维里截断式。v截截取的项数越少，精度也就越低取的项数越少，精度也就越低，所适用的压力越
37、低，所适用的压力越低。1.两项维里截断式两项维里截断式2.三项维里截断式三项维里截断式58将将 代入两项维里截断式代入两项维里截断式最最常用的最最常用的Virial截断式：截断式：得到得到维里截断式的优缺点：维里截断式的优缺点：对于更高的压力对于更高的压力维里截断式不适用，维里截断式不适用，需用立方型状态方程。需用立方型状态方程。只能计算气体，不能计算液相体积。只能计算气体，不能计算液相体积。尽管如此，尽管如此，Virial方程的价值已超出方程的价值已超出PVT的应用的应用,能描述气体能描述气体的粘度、声速和热容。的粘度、声速和热容。它是其它多参数状态方程如它是其它多参数状态方程如B-W-R方
38、程、方程、M-H方程的基础。方程的基础。最最常用的最最常用的Virial截断式截断式59例例已知异丙醇在已知异丙醇在200下的第二和第三下的第二和第三Virial系数为系数为试计算试计算200、1MPa时异丙醇蒸气的时异丙醇蒸气的V和和Z：(1)用理想气体方程；用理想气体方程；(2)用式用式(2-35)；(3)用式用式(2-36)。60解：解：(1)用理想气体方程用理想气体方程(2)用式用式(2-35)61(3)用迭代计算用迭代计算将式将式(2-36) 取理想气体的值为初值代入上式，则取理想气体的值为初值代入上式，则如此反复迭代如此反复迭代5次后收敛，得次后收敛，得可知，用理想气体方程计算的值
39、比用式可知，用理想气体方程计算的值比用式(2-36)计算的结果计算的结果大大13%，而用式，而用式(2-35)计算的仅大计算的仅大1.7%。62B.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程u方程常数：方程常数：u方程形式：方程形式：8个常数由纯物质的个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据拟合得到。数据和蒸气压数据拟合得到。63uBWR方程的特点：方程的特点：能同时适用于汽、液两相能同时适用于汽、液两相；在计算和关联烃类混合物时极有价值；在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；计算结果明显高于立方型状态方程；该方程的数学规律性不好，给方程的求解该方程
40、的数学规律性不好，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来一定的不便。及其进一步改进和发展都带来一定的不便。 64C.Martin-Hou(MH)方程方程式中：式中：MH方程常方程常数数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及及b，可以从纯物质可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据求得。的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据求得。通式：通式：u方程形式：方程形式：u方程方程常数：常数：65l方程精度高，适用范围广；方程精度高，适用范围广；l 现已广泛应用于现已广泛应用于流体的流体的p-V-T关系关系、汽液平、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于
41、合成氨的设计和过程模拟中；成氨的设计和过程模拟中； l 能同时适用于汽、液两相能同时适用于汽、液两相。uMH方程方程的特点：的特点：66EOS形式形式Zc适合范适合范围优缺点缺点理想气理想气体体1压力极低的气体力极低的气体不适合真不适合真实气体气体vdW0.375同同时能能计算汽，液两算汽，液两相相准确度低准确度低RK0.333计算气相体算气相体积准确性准确性高，很高，很实用用不能同不能同时用于汽、用于汽、液两相液两相SRK同同RK0.333能同能同时用于汽液两相用于汽液两相平衡，广泛平衡，广泛应用用精度高于精度高于RK，能能预测液相液相体体积PR0.307能同能同时用于汽液两相用于汽液两相平
42、衡，广泛平衡，广泛应用用能能预测液相体液相体积VirialTTc，P5MPa的的气相气相不能同不能同时用于汽用于汽液两相液两相状态方程小结状态方程小结PV=RT真实流体真实流体Zc =0.230.2967状态方程存在的问题状态方程存在的问题真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如如a，b或第二维里系数或第二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。等，计算比较繁琐和复杂。因此研究者希望能寻找到一种像理想气体方程那样因此研究者希望能寻找到一种像理想气体方程那样仅与仅与T,P相关相关、不含有反映气体特征的待定常、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气
43、体均适用的普遍化状态方程。数、对于任何气体均适用的普遍化状态方程。68范德华通过大量实验发现，尽管物质不同，但只要气体接范德华通过大量实验发现，尽管物质不同，但只要气体接近临界点，都显示出相似的性质，因而引出了近临界点，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数对比参数的的概念。概念。692.3对应态原理及其应用对应态原理及其应用定义对比量定义对比量2.3.1对应态原理对应态原理数学表达式：数学表达式：u对应态原理认为：在相同的对比状态下，对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。所有的物质表现出相同的性质。u对比态对比态VanderWaals方程方程两参数对应态原理两参数对
44、应态原理70u两参数对应态原理两参数对应态原理l意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一测流体性质最有效的方法之一 。l二二参数精度不高，通常引入第三参数，如：参数精度不高，通常引入第三参数，如：lZc相等相等时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；l对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积则具有相同的对比体积(或压缩因子或压缩因子) 。a.实验表明，两参数对应态原理并非严格正确，只能适合于实验表明，两参数对应
45、态原理并非严格正确，只能适合于非极性简单球形流体非极性简单球形流体(如如 Ar, Kr, Xe)；b.对非球形弱极性分子误差一般不大，但有时也颇为可观；对非球形弱极性分子误差一般不大，但有时也颇为可观；c.对一些非球形强极性分子的复杂气体则有明显的偏离。对一些非球形强极性分子的复杂气体则有明显的偏离。712.3.2三参数对应态原理三参数对应态原理uLydersen等以等以Zc作为第三参数作为第三参数 A.以以Zc作为第三参数作为第三参数l认为，认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。则第三个对比参数必相等。l按按Zc将所将所
46、选物物质分分为0.23、0.25、0.27、0.29四四组，分别得到了各组的，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与和其他对比热力学性质与Tr和和pr的数据图的数据图。l该方法可用于汽、液相压缩因子该方法可用于汽、液相压缩因子Z的计算。的计算。 方程方程ZCVandeWaals0.375RK0.333PR0.307常常见流体流体ZC=0.230.2972B.以以 作为第三参数作为第三参数u实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与与对比温度对比温度Tr的倒数近似于直线关系，即的倒数近似于直线关系，即 u简单流体简单流体(氩、氪、氙氩、氪、氙)作作lgprS
47、1/Tr图，其斜率图，其斜率相同，且通过点（相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）;u对于其他流体，对于其他流体，在在Tr=0.7时，时，lgprs-1。 u 表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。 731.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr 1 2简单流体简单流体( (Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe）非球形分子非球形分子1 1(正癸烷正癸烷)非球形分子非球形分子2 2图图2-6 对比蒸汽压与温度的近似关系对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即即Tr=0.774课堂练习：课堂练习：利用利用P3
48、53附录纯物质的物理性质数据求附录纯物质的物理性质数据求水的偏心因子。水的偏心因子。 水的饱和蒸汽压使用Antoine方程方程计算75Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为：提出的三参数对应态原理可以表述为：在在相同的相同的Tr和和Pr下，具有下，具有相同相同值的所有流体都具值的所有流体都具有有相同的压缩因子相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程，而且它们偏离理想气体的程度都相同。度都相同。这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。从该原理我们可以得到这样一个概念，从该原理我们可以得到这样一个概念，气体偏离理气体偏离理想气体的行为不是单由想气
49、体的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。度、对比压力以及偏心因子共同决定的。2.3.2 三参数对应态原理三参数对应态原理76三参数对应态原理（三参数普遍化关系式）三参数对应态原理（三参数普遍化关系式）普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 （普压法（普压法）普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式（普维法）（普维法）v什么叫什么叫“普遍化普遍化”？v所谓所谓普遍化普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数状态方程是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以，而是以对比参数作为独立变量对比参数作为独立变量；v可用于任何流体、任意条件下的可用于任
50、何流体、任意条件下的PVT性质的计算。性质的计算。77普遍化压缩因子法和普遍化维普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法里系数法的适用范围的适用范围P25 图图2-6 普遍化关系式的适用区域普遍化关系式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr 2 B法法Vr2 Z法法43210 1 2 3 4 5 6 7 878A 普遍化压缩因子普遍化压缩因子 图图 或或 表表 法法Pitzer将其写成：将其写成：式中，式中，Z0是是简单流体的压缩因子，简单流体的压缩因子，Z1压缩因子压缩因子Z的的校正值校正值。查图法查图法 Z1 Z0用用Tr
51、Pr查查 图图 或或 表表 得得三参数压缩因子图：三参数压缩因子图：p.23图图2-4、图、图2-5.表：表：P355、P356对非极性流体误差对非极性流体误差3%,极性不准流体误差极性不准流体误差510%,缔合气体，误差大缔合气体，误差大如何求如何求Z0 ，Z1？7980例例4 计算计算1kmol乙烷在乙烷在382K 、21.5MPa时的体积时的体积计算计算计算计算查表查表查表查表查图查图查图查图 或或或或 表表表表计算计算计算计算若已知若已知T，V，如何求如何求Z？81【例例2-9】:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的
52、钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.82误差仅为误差仅为0.53%! 83uLeeKesler三参数对应态原理三参数对应态原理简单流体简单流体(0),参考流体参考流体(r),的状态方程采用修正的的状态方程采用修正的BWR方程方程r1, r2是两个非球形参考流体，可用不同的状态方程描述。是两个非球形参考流体，可用不同的状态方程描述。l 研究流体与参考流体的性质越研究流体与参考流体的性质越接近接近，预测结果的，预测结果的准确准确性性和和可靠性可靠性越高。越高。uTeja的三参数对应态原理的三参数对应态原理 84无因次变量无因次变量对
53、比第二对比第二维维里系数里系数以上公式适用于以上公式适用于以上公式适用于以上公式适用于 ，即，即，即，即 图图图图2-62-6中曲线上方。中曲线上方。中曲线上方。中曲线上方。凡是维里方程的特点它都具备：凡是维里方程的特点它都具备：1、非极性、非极性或或弱极性弱极性流体误差流体误差10，已超出图，已超出图2-14使用范围，因此也不宜使用范围，因此也不宜采用普遍化压缩因子图法，应采用立方型状态方程，现采采用普遍化压缩因子图法，应采用立方型状态方程，现采用用R-K 方程。方程。答：答： 该容器的材料至少要耐该容器的材料至少要耐45.01MPa的压力才不会爆炸，的压力才不会爆炸，属于高压容器属于高压容
54、器。 该题的启发是：对于特别高的压力不适合采用普遍化状态方程，该题的启发是：对于特别高的压力不适合采用普遍化状态方程，而是应采用立方型状态方程。而是应采用立方型状态方程。 92C.普遍化的真普遍化的真实气体状气体状态方程方程，。u普遍化的普遍化的VanderWaals方程方程u普遍化普遍化RK方程方程l不含物性常数，只含有对比态参数的形式；不含物性常数，只含有对比态参数的形式；l适用于任何气体的状态方程。适用于任何气体的状态方程。93试将以下形式的试将以下形式的RK方程改写成普遍化形式。方程改写成普遍化形式。式中式中a和和b为为RK方程参数。方程参数。例例2.794将式将式(2-13)、式、式
55、(2-14)代入代入题给的的B及及A/B中中令令 化简后，得化简后，得分别将分别将B及及A/B值代入题给形式的值代入题给形式的RK方程，则方程，则解：解：95计算精度的概念计算精度的概念：n选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。来说也是一个很重要的指标。n三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和对于非极性和弱极性物质弱极性物质，误差约误差约3%；强极性物质误强极性物质误差为差为5-10%。v需要提醒大家的是需要提醒大家的是：v在工作中要计算在工作中要计
56、算PVT性质时，首先必须会查找手册，性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的只有实验数据才是最为可靠的。v如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。到的方法也是很有价值的。v在选取方程式计算时，在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用切不可没有原则的乱用。96对应态原理小结对应态原理小结
57、对应态原理原理分分类方法名称方法名称计算手段算手段适用范围适用范围两参数两参数对应态原理原理两参数普两参数普遍化遍化压缩因子因子法法适合简单球形流适合简单球形流体。体。不实际使用不实际使用三参数三参数对比比态原理原理普遍化普遍化维里系数里系数法法图图2-6 上方或上方或Vr2;适适合合非极性非极性、弱极性弱极性流流体；体；中、低压中、低压误差误差3%;对对强极性强极性达达510不不适合适合三参数普三参数普遍化遍化压缩因子因子法法图图 or 表表图图2-6 下方下方或或Vr立方型状立方型状态方程态方程两项截断维里方程两项截断维里方程理想气体状态方程。理想气体状态方程。立方型状态方程中：立方型状态
58、方程中：PRSRKRKvdW1）若计算液体体积，则直接用修正的）若计算液体体积，则直接用修正的Rackett方程方程既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；127状态方程的比较和选用状态方程的比较和选用2）若计算气体体积。）若计算气体体积。nSRK，PR是大多数流体的首选是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此此在工业上已广泛使用。在工业上已广泛使用。n对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或专用状态方程或多参数状态方程多参数状态方程，如对于，如对于CO2、H2S和和N2首选首选BWRS 方程；方程；n在没有计算软件又需要快速估算的情况下，精度要求非在没有计算软件又需要快速估算的情况下，精度要求非常低的可用常低的可用理想气体状态方程理想气体状态方程，精度要求稍高精度要求稍高可以使用可以使用普遍化方法普遍化方法。128
