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1、首首页上一上一页下一下一页末末页物质结构基础物质结构基础第5章1首首页上一上一页下一下一页末末页 目录目录5.1 原子原子结构与周期系构与周期系5.2 化学化学键和分子和分子间相互作用力相互作用力5.3 晶体晶体结构构2 元素周期律元素周期律（应用）（应用）离子晶体 晶格能及波恩-哈伯循环、离子极化原子原子结构结构分子分子结构结构晶体晶体结构结构配合物配合物结构结构微观粒子运动的波粒二象性 波函数微观粒子能量量子化 4个量子数n、l、m、ms微观粒子运动用统计方法描述 薛定鄂方程离子键化学键（分子内相邻原子或离子间强烈相互作用）价键理论晶体场理论原子晶体分子晶体混合晶体 石墨分子间弱相互作用共
2、价键金属键 静电引力理论Lewis学说价键理论(VB): 早期价键理论、杂化轨道理论、 价层电子对互斥理论（VSEPR）分子轨道理论（MO）金属键自由电子理论能带理论（基于MO）分子间作用力(范德华力)氢 键取向力诱导力色散力金属晶体首首页上一上一页下一下一页末末页 5.2 化学键与分子结构化学键与分子结构 引言引言1、化学键参数与分子的物理性质化学键参数与分子的物理性质2、共价键理论共价键理论3、分子轨道理论（、分子轨道理论（MO）简介）简介*4、离子键理论与离子极化、离子键理论与离子极化5、金属键理论、金属键理论 6、分子间力与氢键分子间力与氢键4首首页上一上一页下一下一页末末页 5引言
3、分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要取决于组成物质的分子的性质，而分子的性质又取决于分子的结构。故研究分子内部结构并探索结构与性质的关系具有特别重要的意义。 分子是由原子（或离子）组成的。分子内相邻原子（或离子）之间强烈的相互作用称为“化学键”，分为离子键、共价键和金属键3大类。 本节将在“原子结构理论”的基础上，重点讨论分子的形成过程及有关的化学键理论（如离子键理论、共价键理论、金属键理论）以及有关分子间作用力等问题，并讨论化学键、分子间力与物质性质间的关系。首首页上一上一页下一下一页末末页61、化学键参数与分子的物理性质（1） 化学化学键参数参数键能能(B.E.)、键级、键长、键角
4、、角、键极性极性 （2） 分子的物理性分子的物理性质极性极性磁性磁性首首页上一上一页下一下一页末末页7（1） 化学键参数1）键能（能（B.E.） 在在1 p 、298 K下，把下，把 1 mol 理想气体理想气体AB拆开成拆开成为理想气体理想气体A、B中性原子中性原子过程程的的焓变，称，称为AB键的的键能能。 （实质上是上是AB键的离解能的离解能） AB(g) = A(g) + B(g) rHm (298 K) B.E.(A-B) = rHm (298 K) （5-26） B.E. ，键强度度 首首页上一上一页下一下一页末末页82）键级 键级 = 分子中两原子分子中两原子间共享共享电子子对的数
5、目的数目 分子分子 H3C-CH3 H2C=CH2 HC CH 键级 1 2 3 在在分子分子轨道法（道法（MO）中：中：键级 = 成成键分子分子轨道道电子数子数 反反键分子分子轨道道电子数子数 2 键级越大，形成分子的原子越大，形成分子的原子间键强度度越大，分子越越大，分子越稳定。定。（1） 化学键参数首首页上一上一页下一下一页末末页9（1） 化学键参数分 子H3C-CH3 H2CCH2 HCCH C-C键能/(kJmol-1) 376 720 964 键级 123键长/pm 154 135 1213）键长 即分子内成即分子内成键两原子核之两原子核之间的平衡距离。的平衡距离。 同同类型型键：
6、 B.E. ，则键级 ，键长首首页上一上一页下一下一页末末页104）键角）键角分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角例例: H2O CH4 NH3（1） 化学键参数首首页上一上一页下一下一页末末页115）键极性极性 若化学若化学键的正、的正、负电荷重心重合，称荷重心重合，称为“非极性非极性键”，否，否则称称为“极性极性键”。 = 0，非极性非极性键： H-H Cl-Cl N N 0，极性极性键： H-Cl H-OH O=C=O H-CH3（1） 化学键参数首首页上一上一页下一下一页末末页121）分子的极性）分子的极性极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子
7、 分子的正分子的正负电荷重心重合荷重心重合非极性分子非极性分子： H-H，Cl-Cl，N N 分子的正分子的正负电荷重心不重合荷重心不重合极性分子极性分子： +H Cl -分子的极性大小分子的极性大小用用“偶极矩偶极矩”来衡量。来衡量。（2） 分子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页13分子的偶极矩分子的偶极矩 = q d （5-27）q 正（或正（或负）电荷中心的荷中心的电量，量，C；d 正、正、负电荷中心荷中心间的距离，的距离，m； 矢量，矢量，单位位C m，方向从正向，方向从正向负： + - ， +H Cl - ，分子的极性，分子的极性 ； = 0，非极性分子，非极性分子（2） 分
8、子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页14分子的偶极矩与分子的偶极矩与键偶极矩的关系偶极矩的关系（A）双原子分子）双原子分子 分子偶极矩分子偶极矩 与与 键偶极矩一致。偶极矩一致。非极性非极性键非极性分子非极性分子: H-H , Cl-Cl, N N 极性极性键 极性分子极性分子: H-F , H-Cl , H-Br （2） 分子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页15（B）多原子分子）多原子分子 分子极性分子极性由由键极性极性和和分子几何形状分子几何形状两两个因素决定。个因素决定。例例: CO2 H2O 分子分子= ( 键 + 孤孤对)（2） 分子的物理性质O=C=O极性键，非极
9、性分子极性键，非极性分子极性键，极性分子极性键，极性分子首首页上一上一页下一下一页末末页162）分子的磁性）分子的磁性 电子自旋子自旋自旋磁矩自旋磁矩 电子子绕核运核运动轨道磁矩道磁矩 磁矩磁矩为矢量，符号矢量，符号为 m 有有铁磁性、磁性、顺磁性、逆磁性物磁性、逆磁性物质之分。之分。逆磁性物逆磁性物质： A）分子中）分子中所有所有电子已配子已配对，上述磁矩互相，上述磁矩互相抵消，抵消，净磁磁场为0； B）在外磁）在外磁场诱导下，下，产生生“诱导磁矩磁矩”，但方向与外磁但方向与外磁场相反。相反。 （2） 分子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页17顺磁性物磁性物质： A）有未成有未成对电
10、子子，净磁磁场不不为0，但，但较弱弱； B） “诱导磁矩磁矩”与与外磁外磁场方向一致方向一致； C） 撤走外磁撤走外磁场后，后，该物物质磁性消失。磁性消失。铁磁性物磁性物质： A） 有未成有未成对电子子，电子自旋磁矩和子自旋磁矩和轨道磁矩自道磁矩自发排排列整列整齐，磁性磁性较强； B） 在外磁在外磁场中中显强顺磁性磁性； C）撤走外磁）撤走外磁场后，磁性不会立即消失。后，磁性不会立即消失。例：例：Ni、Co、Fe3O4及某些及某些Fe-Ni合金、合金、Nd-Fe-B合金合金等。等。（2） 分子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页18顺磁性物磁性物质产生磁矩的大小可用生磁矩的大小可用实验测
11、定，定，并可据下式算出并可据下式算出该物物质中的中的成成单电子数子数n: m = n(n+2)1/2 B.M. （5-28） B.M.称玻称玻尔磁子（非磁子（非SI单位）。位）。上式未考上式未考虑轨道磁矩道磁矩贡献。献。磁性的磁性的测定定：用：用磁天平磁天平进行行测定定（2） 分子的物理性质首首页上一上一页下一下一页末末页19（2） 分子的物理性质普通天平普通天平 磁天平磁天平(逆磁性物质逆磁性物质) 磁天平磁天平 ( (顺磁性物质顺磁性物质) )首首页上一上一页下一下一页末末页202、共价键理论（1） 经典典Lewis学学说（2） 价价键理理论（VB法）法）（3） 杂化化轨道理道理论（4）
12、价价层电子子对互斥理互斥理论（VSEPR法）法）首首页上一上一页下一下一页末末页21（1） 经典Lewis学说1）要点：要点：分子中原子之分子中原子之间通通过共用共用电子子对而而使每一个原子达到使每一个原子达到稳定的稀有气体定的稀有气体电子子结构。构。又称又称“八隅体八隅体规则”。这样形成的分子形成的分子为共价分子共价分子原子通原子通过共用共用电子子对形成的化学形成的化学键叫叫共价共价键2）表示方法：表示方法：见下表。下表。首首页上一上一页下一下一页末末页22（1） 经典Lewis学说分子式 Lewis式 结构式 HCl HCl 单键 O2 O=O 双键N2 NN 三键 H2 HH 单键 首首
13、页上一上一页下一下一页末末页23（1） 经典Lewis学说3）成功之成功之处指出了共价指出了共价键与离子与离子键的差异；的差异；解解释了一些了一些简单的非金属的非金属单质和化合物分和化合物分子的形成子的形成过程。程。4）局限性局限性未能未能阐明共价明共价键的本的本质及特性。及特性。如：如：为什什么都么都带负电荷的荷的2个个电子不是互相排斥，而子不是互相排斥，而可以配可以配对成成键？为什么共价什么共价键有方向性和有方向性和饱和性？和性？首首页上一上一页下一下一页末末页24（1） 经典Lewis学说“八隅体八隅体规则”只能只能较好地好地说明第明第2周期某周期某些化合物的形成，其他周期元素多数不遵守
14、些化合物的形成，其他周期元素多数不遵守此此规则。如如PCl5、SF6等；即使是第等；即使是第2周期元周期元素，也有不少例外，如素，也有不少例外，如BeCl2，BF3等。等。不能解不能解释一些化合物的性一些化合物的性质。如如实验发现氧分子是氧分子是顺磁性物磁性物质，说明明O2中有未成中有未成对电子，子，这与与Lewis式表示的式表示的O=O矛盾。再如矛盾。再如NO2，SO2，NO3-，SO3中化学中化学键的等价性，的等价性，不能不能给出合理的解出合理的解释。首首页上一上一页下一下一页末末页25（2） 价键理论1927年德国化学家海特勒和年德国化学家海特勒和伦敦首先把量子力学用敦首先把量子力学用于
15、研究于研究H2分子分子结构，后由美国的构，后由美国的鲍林等人林等人发展，展，提出提出杂化化轨道理道理论，建立了，建立了现代价代价键理理论，简称称VB法，又称法，又称电子配子配对理理论。1）共价）共价键的本的本质 海特勒和海特勒和伦敦用量子力学方法敦用量子力学方法处理理2个个H原子形成原子形成H2分子分子过程程时，得到了，得到了H2分子分子能量（能量（E）与核）与核间距（距（R）的关系曲）的关系曲线，如如图所示。所示。首首页上一上一页下一下一页末末页26 R0 R H2分子形成过程能量随核间距离变化示意图 基态基态 排斥态排斥态 D 0 E 电子自旋相反的电子自旋相反的2个个H原子以平衡原子以平
16、衡距离距离R0(约约74 pm)相结合时，比两相结合时，比两个远离的个远离的H原子原子能量低能量低(降低值降低值D约约458 kJ/mol)，所以可形成稳定所以可形成稳定的的H2分子。分子。（2） 价键理论（2） 价键理论 （2） 价键理论 （2） 价键理论 自旋相同的自旋相同的2个个H原子，因原子，因体系能量升高，无法成键体系能量升高，无法成键（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页27共价共价键的本的本质两原子相互接近两原子相互接近时，由于原子，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的道重叠，两原子共用自旋相反的电子子对使体系能使体系能量降低，从而形成化学量降低，从而形成化学键（共价
17、（共价键）。）。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页28（2） 价键理论A，B原子未成对电子数 A(1)B(1) A(2)B(2) A(3)B(3) A(2)B(1) A(0)B(0) 成键情况 A-B A=B AB B-A-B 不成键 举 例 H2 O2 N2 H2O 不形成He22）共价键形成的原理共价键形成的原理电子配对原理电子配对原理首首页上一上一页下一下一页末末页29能量最低原理能量最低原理成成键过程中，自旋相反的程中，自旋相反的成成单电子配子配对后，体系能量将会降至最低，形成后，体系能量将会降至最低，形成稳定的化学定的化学键。原子原子轨道最大重叠原理道最大重叠原理形成共
18、价形成共价键时原原子子轨道一定要道一定要发生重叠，从而使生重叠，从而使电子可以出子可以出现在在两核之两核之间。原子。原子轨道重叠越大，道重叠越大，电子几率密度越子几率密度越大，形成的共价大，形成的共价键越越稳定。因此形成共价定。因此形成共价键时，有一定的方向使重叠可按最大方式有一定的方向使重叠可按最大方式进行。根据量行。根据量子力学原理，成子力学原理，成键的原子的原子轨道重叠部分波函数道重叠部分波函数 的符号必的符号必须相同。（相同。（P164图5.3）（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页30首首页上一上一页下一下一页末末页31 周期 价轨道数目 最大成键数 举例二 4(2s, 2
19、px, 2py, 2pz) 4 NH4+三 9(3s, 3个3p, 5个3d) 6(受空间因素限制) PCl5, SF6 （2） 价键理论3）共价共价键的特性的特性 共价共价键以共用以共用电子子对为基基础，与离子，与离子键有本有本质的区的区别，其特点有：，其特点有：共价共价键的的饱和性和性 原子形成共价分子原子形成共价分子时，共价，共价键数目取决于未成数目取决于未成对电子数和价子数和价轨道数目。道数目。见下表下表:首首页上一上一页下一下一页末末页32(a) 沿沿x轴方向才能最大程度重叠轴方向才能最大程度重叠(b) 与与 (c)，重叠面积小，重叠面积小共价共价键的方向性的方向性 由于原子由于原子
20、轨道最道最大重叠原理大重叠原理如如图是是H原子的原子的1s电子与子与Cl原子一原子一个未成个未成对电子子(设处于于3px轨道道)成成键时的几种情况。的几种情况。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页33共价共价键的的类型型 按按成成键方式方式分分为3种：种：A） 键: 原子原子轨道沿道沿键轴方向以方向以头碰碰头方式重叠方式重叠 （2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页34B） 键: 原子原子轨道垂直于道垂直于键轴，并以，并以肩并肩肩并肩方式重叠方式重叠 例：例：N2分子中三分子中三键的形成的形成 N 2s2 2px1 2py1 2pz1 N 2s2 2px1 2py1 2pz
21、11 +2 2s22s2（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页35（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页36 由于由于 键的重叠程度小于的重叠程度小于 键，因而，因而键能也小于能也小于 键，故，故稳定性低于定性低于 键。同。同时 键流流动性性较大，故大，故 电子活子活动性性较高，高，易于参加化学反易于参加化学反应。C） 键两原子两原子轨道以道以“面面对面面”方式方式成成键（不要求了解）。（不要求了解）。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页37 共价共价键按按电子子对提供方式提供方式可分可分为： A）正常共价）正常共价键成成键原子各提供原子各提供1个个电子子B）
22、配位配位键共用共用电子子对由某一方由某一方单独提供独提供 配位配位键的形成条件的形成条件：一个原子价一个原子价电子子层有孤有孤对电子，另一个原子有可接受子，另一个原子有可接受电子的空子的空轨道。道。用用“”表示配位表示配位键，箭，箭头由由电子子给予体指予体指向向电子接受体。子接受体。配位配位键有有配位配位 键和和配位配位 键2种。种。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页38如CO分子：C原子与O原子间除形成1个正常键和1个正常键外，O上1对2p电子还与 C的1个空2p轨道形成1个配位键： C 2s2 2px1 2py1 2pz0 O 2s2 2px1 2py1 2pz2正常共价键与
23、配位键的区别仅在于键的形成正常共价键与配位键的区别仅在于键的形成过程中，一旦形成，二者没有差别。如过程中，一旦形成，二者没有差别。如PO43-中的中的4个个PO键是完全等同的。键是完全等同的。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页394）早期价早期价键理理论的缺点：的缺点：不能解不能解释一些原子的成一些原子的成键数目和空数目和空间结构构如：如：C 1s22s22px12py1，只有，只有2个成个成单电子，只子，只能形成能形成2个共价个共价键，预期可形成期可形成CH2，且，且键角角应为90 左右；但事左右；但事实上上C与与H的最的最简单化合物化合物为CH4，4个个CH键的的键长完全相同
24、、完全相同、键角角为109.5 ，为正四面体正四面体结构。构。不能解不能解释H2+、O3的形成。的形成。不能解不能解释B2、O2的的顺磁性。磁性。（2） 价键理论首首页上一上一页下一下一页末末页40（3） 杂化轨道理论 1930年，年，鲍林从林从电子具有波子具有波动性、波性、波可以叠加的量子力学可以叠加的量子力学观点出点出发，提出，提出杂化化轨道概念。没有直接的道概念。没有直接的实验证据。据。1）要点：要点：原子原子轨道道杂化化原子在形成分子原子在形成分子时，由，由于原子的相互影响，同一原子中能量相近于原子的相互影响，同一原子中能量相近的不同的不同类型原子型原子轨道（道（s，p，d等）可以相等
25、）可以相互重叠，重新互重叠，重新组成成能量完全相等能量完全相等的的杂化原化原子子轨道。道。首首页上一上一页下一下一页末末页41轨道数目守恒道数目守恒参与参与“杂化化”的原子的原子轨道数目等于道数目等于组成的成的杂化化轨道数目。道数目。杂化化轨道特性道特性与原来的原子与原来的原子轨道相比，道相比，杂化化轨道的道的空空间伸展方向伸展方向发生改生改变、成、成键能力更能力更强；不同的不同的杂化化轨道的空道的空间分布不分布不同，由此决定了分子的空同，由此决定了分子的空间几何构型不同。几何构型不同。2）杂化化轨道道类型：型： sp, sp2, sp3, dsp2, sp3d, sp3d2, d2sp3,
26、（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页42sp杂化 如气态BeCl2分子的形成（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页43sp杂化气态BeCl2分子的形成sp - sp轨道间夹角轨道间夹角180 ，呈直线型，呈直线型（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页44 （3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页45sp2杂化如BF3(g)分子的形成： 激发 sp2杂化 B 2s22p1 2s1 2px1 2py12pz0 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 | | | 2s 2 2py2 2px1 | | 2pz 2s 2 2py2 2p
27、x1 | 2pz 2s 2 2py2 2px1 2pz每个每个sp2杂化化轨道中，道中， s成分占成分占1/3, p 成分占成分占2/3 。sp2杂化化轨道（角度部分）的空道（角度部分）的空间分布：分布：平面三角形平面三角形（3） 杂化轨道理论大键46首首页上一上一页下一下一页末末页46（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页47（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页48大 键(或离域 键)的形成条件: 参与形成大 键的原子在同一平面上，且每个原子都能提供一个相互平行的p 轨道 参与成键的电子数目小于p轨道数目的2倍 形成大 键的原子轨道能量相近大 键的符号： mn
28、m中心n电子 键（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页49sp3杂化例1：CH4 激发 sp3杂化 C 2s2 2p2 2s2px 2py 2p z (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp)1 | | | | H 1s1 | | | H 1s1 | | H 1s1 | H 1s1（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页50首首页上一上一页下一下一页末末页51CH4 总成键：4 4个sp3杂化轨道等价 等性杂化 sp3杂化轨道的空间分布: 正四面体价层电子和分子的几何构型: 正四面体 键角HCH = 10928（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页52
29、例2：NH3 激发 sp3杂化 N 2s2 2p3 2s12px1 2py1 2p z2 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3) | | | 1对 孤对电子 H 1s1 | | H 1s1 | H 1s1（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页53NH3 总成键：3 4个sp3杂化轨道不等价 不等性杂化电子互斥作用：孤对电子-成键电子对成键电子对-成键电子对键角 减小 NH3中 HNH=107 109 28价层电子几何构型价层电子几何构型: : 变形四面体变形四面体分子几何构型分子几何构型: : 三角锥形三角锥形（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页54
30、例3： H2O sp3杂化O 2s2 2px1 2py1 2p z2 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)(sp3) | | 2对孤对电子 H 1s1 | H 1s1 （3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页55 H2O中，键角HOH=104.5 10928价层电子几何构型: 变形四面体分子几何构型: V形H2O总成键：总成键：2 4个个sp3杂化轨道不等价杂化轨道不等价不等性杂化不等性杂化 （3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页56类型 参与杂化的轨道 轨道数目 轨道形状 示例 sp ns(1) +np(1) 2 直线 BeCl2sp2 ns(1) + np(2)
31、 3 平面三角 BF3 sp3 ns(1) + np(3) 4正四面体(等性杂化)四面体(不等性杂化)CH4NH3H2O 3）杂化轨道小结）杂化轨道小结（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页57类型 参与杂化的轨道 轨道数目 轨道形状 示例 dsp2 (n-1)d(1) + ns(1) + np(2) 4 正方形 CuCl42-XeF4 sp3d ns(1) + np(3) + nd(1) 5 三角双锥 PCl5 sp3d2ns(1) + np(3) + nd(2) 6 八面体 SF6 （3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页58dsp2sp3dsp3d2（3） 杂化
32、轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页59 注意：注意：分子的几何形状与分子的几何形状与轨道的形状并不道的形状并不完全一致。如：完全一致。如：分子分子中心原子中心原子杂化类型杂化类型轨道轨道形状形状孤电子孤电子对数对数分子构型分子构型CH4sp3正四面体正四面体0正四面体正四面体NH3sp3四面体四面体1三角锥形三角锥形H2Osp3四面体四面体2V形形(角形角形)（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页604）杂化化轨道理道理论的的优缺点：缺点：解解释了一些了一些简单分子（分子（BeCl2，CCl4，PCl5，SF6等）的形成等）的形成过程，也可以成功程，也可以成功预测某某些分子
33、的几何构型。些分子的几何构型。不能解不能解释H2+（单电子子键）、）、O3和一些复和一些复杂分子的分子的结构。构。有有时难以判断中心原子的以判断中心原子的杂化化态，因而不，因而不能准确能准确预测分子的几何构型。分子的几何构型。（3） 杂化轨道理论首首页上一上一页下一下一页末末页61（4）价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion， VSEPR法） 1）用途：用途：讨论分子的几何构型分子的几何构型2）特点：）特点：不涉及成不涉及成键过程和程和键的的稳定性定性3）要点：）要点：在在AXm共价型分子（或离子）中，分子共价型分子（或离子）中，分子总是
34、是采用使各采用使各电子子对排斥作用最小的几何构型排斥作用最小的几何构型 本本质上是上是“能量最低原理能量最低原理”首首页上一上一页下一下一页末末页62（4）价层电子对互斥理论价价层电子子对互斥作用大小互斥作用大小顺序：序： 孤孤电子子对-孤孤电子子对（L-L） 孤孤电子子对-成成键电子子对（L-B） 成成键电子子对-成成键电子子对（B-B） 同同时，电子子间斥力斥力还与其与其间的的夹角有关角有关，斥力大小，斥力大小顺序序为：90 120 180 ，所以，所以90 的的夹角越少越角越少越稳定。定。双双键、三、三键或或单个个电子均按子均按单键处理；它理；它们对成键电子对排斥作用顺序为对成键电子对排
35、斥作用顺序为: : 单键单键 双键双键 叁键叁键首首页上一上一页下一下一页末末页63中心原子中心原子A的价的价层电子数的子数的计算方法：算方法： A价价电子子层电子子总数数 = A原子价原子价电子数子数 配位原子提供的共用配位原子提供的共用电子数子数 （但氧族元素原子作（但氧族元素原子作为配位原子配位原子时，不提供，不提供电子）子） 离子离子电荷的代数荷的代数值由中心原子由中心原子A价价层电子子对数确定数确定电子子对排布排布 电子对数电子对数 23456电子对的排布电子对的排布 直线直线 平面三角平面三角 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 （4）价层电子对互斥理论静静电斥力最小的斥
36、力最小的电子子对排布排布首首页上一上一页下一下一页末末页64例例1：判断：判断CH4、NH4+与与SO42-的价的价层电子几何构型与分子子几何构型与分子/离子的几何构型离子的几何构型CH4: 中心原子中心原子C价层电子总数价层电子总数 = 4+14 = 8 即即4对价电子对价电子价层电子几何构型：价层电子几何构型：正四面体正四面体 分子几何构型：分子几何构型：正四面体正四面体（4）价层电子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页65NH4+: 中心原子中心原子N价价层电子子总数数= 5+14-1=8 4对价价电子子SO42- : 中心原子中心原子S价价层电子子总数数= 6-(-2) = 8
37、4对价价电子子价价层电子几何构型：子几何构型：正四面体正四面体 离子几何构型：离子几何构型：正四面体正四面体（4）价层电子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页66例例2：判断：判断NH3（A3E型分子）的价型分子）的价层电子几何构型与分子的几何构型子几何构型与分子的几何构型中心原子中心原子N价层电子总数价层电子总数 =5+13=8 4对对价层电子几何构型价层电子几何构型：四面体：四面体分子几何构型分子几何构型：三角锥（不考：三角锥（不考虑孤电子对）虑孤电子对） 中心原子有孤电子对，二者中心原子有孤电子对，二者不一致不一致（4）价层电子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页67例例3：
38、判断：判断H2O（A2E2型分子）的价型分子）的价层电子几何构型与分子的几何构型子几何构型与分子的几何构型中心原子中心原子O价层电子总数价层电子总数 =6+12=8 4对对 价层电子几何构型价层电子几何构型：四面体：四面体 分子几何构型分子几何构型： V型（不考型（不考虑孤电子对）虑孤电子对） 中心原子有孤电子对，中心原子有孤电子对，二者不一致。二者不一致。（4）价层电子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页68例例4：判断：判断IF2-的价的价层电子几何构型与离子的子几何构型与离子的几何构型几何构型中心原子中心原子I的价的价层电子数子数 = 7 + 2 1 (-1) = 10 5对价价层
39、电子几何构型：三角双子几何构型：三角双锥IF2-的几何构型：直的几何构型：直线。分析如下：分析如下：5对电子中，子中，2对为成成键电子子对，3对为孤孤电子子对。有。有3种可能种可能结构如构如图。各种。各种结构中构中电子互斥作用子互斥作用见下表。下表。（4）价层电子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页69电子互斥作用类型几何构型abc90 L-L02290 L-B64390 B-B001 电子互斥作用：子互斥作用：a c b， IF2-的几何构型的几何构型为直直线型型。由此可得到一个由此可得到一个结论：在三在三角双角双锥价价电子构型中，孤子构型中，孤电子子对总是是优先占据赤道平面。先占据赤
40、道平面。 首首页上一上一页下一下一页末末页703）优缺点：缺点：可成功而方便地可成功而方便地预测一些分子（或离子）一些分子（或离子）（尤其是第一、二、三周期元素（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子成的分子或离子）的空或离子）的空间几何构型，且与几何构型，且与杂化化轨道理道理论一致。一致。在在预测第第VA、VIA族元素形成的一些分子族元素形成的一些分子（或离子）的空（或离子）的空间几何构型几何构型时常与常与实验结果果不一致。不一致。不涉及成不涉及成键过程及程及键的的稳定性。定性。严格格说来不来不是一种化学是一种化学键理理论。但。但VSEPR可与可与杂化化轨道理道理论互互为补充。充。（4）价层电
41、子对互斥理论首首页上一上一页下一下一页末末页712、价键理论 以上介以上介绍了了“价价键理理论”，它能，它能较好地好地说明明共价共价键的形成，并能的形成，并能预测分子的几何构型，但也分子的几何构型，但也有其局限性。例如：有其局限性。例如： 不能解不能解释单电子分子或离子（如子分子或离子（如H2+和和He2+）稳定存在的原因定存在的原因； 不能解不能解释B2和和O2分子分子为什么有磁性什么有磁性； 对一些配合物的成一些配合物的成键过程及配合物程及配合物稳定性的解定性的解释存在一定困存在一定困难； 理理论应用有一定局限性用有一定局限性。 这些些问题的解的解释可借助于分子可借助于分子轨道理道理论。首
42、首页上一上一页下一下一页末末页723、分子轨道理论简介* 我我们的的讨论仅限于第一、二周期限于第一、二周期同核双原子分子。同核双原子分子。（1） MO法与法与VB法的区法的区别（2） MO法的要点法的要点（3）同核双原子分子的分子同核双原子分子的分子轨道能道能级图（4） MO法的法的优缺点缺点首首页上一上一页下一下一页末末页73（1） MO法与VB法的区别价价键理理论（VB法）：法）：将共价将共价键看作看作2个原子之个原子之间的的“定域定域键”，反映了原子之，反映了原子之间直接的相直接的相互作用，形象直互作用，形象直观而易于与分子的几何构型而易于与分子的几何构型相相联系。系。分子分子轨道理道理
43、论（MO法）：法）：着眼于分子的整体着眼于分子的整体性，性，强调电子在整个分子的子在整个分子的势场中运中运动即即“非定域性非定域性”，在量子力学的数学，在量子力学的数学处理方面十理方面十分方便，所以目前分方便，所以目前发展展较快、快、应用用较广。广。首首页上一上一页下一下一页末末页74（2） MO法的要点1）分子中分子中电子在空子在空间运运动的状的状态可以用分子可以用分子轨道波函数道波函数 MO来描述，又称来描述，又称“分子分子轨道道”；MO2表示分子中表示分子中电子在空子在空间出出现的几的几率密度，而率密度，而MO2d 则表示表示电子在空子在空间微微小小单元元d 内出内出现的几率。（与原子的
44、几率。（与原子轨道波道波函数函数类似）似）2）分子分子轨道的道的组成：成：分子分子轨道由原子道由原子轨道道线性性组合而成，且合而成，且轨道数目守恒道数目守恒，即：，即： 分子分子轨道数目道数目 = 参与参与组成的原子成的原子轨道数目道数目首首页上一上一页下一下一页末末页75例：例：a、b两原子各两原子各1个原子个原子轨道道 a、 b， 可可线性性组合成合成2个分子个分子轨道：道： MO1 = c1 a + c2 b MO2 = c3 a + c4 b 其中，其中，c1、c2、c3、c4为常数。常数。成成键三原三原则：A) 对称性原称性原则决定能否成决定能否成键 只有只有对称性匹配的原子称性匹配
45、的原子轨道才能有效道才能有效地地组合成分子合成分子轨道。例如下道。例如下图。（2） MO法的要点首首页上一上一页下一下一页末末页76首首页上一上一页下一下一页末末页77B) 能量相近原能量相近原则决定成决定成键效率高低效率高低 只有能量相近的原子只有能量相近的原子轨道才能道才能组成有成有效的分子效的分子轨道。道。C) 原子原子轨道最大重叠原道最大重叠原则决定共价决定共价键成成键方向方向 2个原子个原子轨道要有效道要有效组成分子成分子轨道，必道，必须尽可能多地重叠。尽可能多地重叠。3）电子在分子子在分子轨道上的排布也遵循原子道上的排布也遵循原子轨道道中中电子排布的子排布的3原原则保利不相容原理、
46、保利不相容原理、能量最低原理、洪特能量最低原理、洪特规则。（2） MO法的要点首首页上一上一页下一下一页末末页78（3）同核双原子分子的分子轨道能级图1）分子分子轨道分道分类按原子按原子轨道重叠方式：道重叠方式： 分子分子轨道、道、 分子分子轨道和道和 分子分子轨道道3类。按成按成键效率：效率：成成键、非、非键和反和反键分子分子轨道道3类。其能量分。其能量分别小于、等于、大于原子小于、等于、大于原子轨道道的能量。的能量。2） s-s，p-p轨道道组合成的分子合成的分子轨道道 下下图中，中， s、 px、 py为成成键分子分子轨道，其能道，其能量低于相量低于相应原子原子轨道的能量；而道的能量；而
47、 s*、 px*、 py*为反反键分子分子轨道，其能量高于相道，其能量高于相应原子原子轨道的能量。道的能量。首首页上一上一页下一下一页末末页79s-s原子轨道组合的原子轨道组合的 分子轨道分子轨道（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页80p-p“头碰头头碰头”组合的组合的 分子轨道分子轨道首首页上一上一页下一下一页末末页81p-p“肩并肩肩并肩”组合的组合的 分子轨道分子轨道（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页823）第二周期同核双原子分子分子第二周期同核双原子分子分子轨道能道能级次次序示意序示意图设2s与与2p原子原子轨道能道能级
48、差差为 E = E2p - E2s 对于于Li N： E 15 eV，必，必须考考虑2s与与2p组合成分子合成分子轨道，使道，使 2p和和 2p*分子分子轨道能量道能量都升高，从而都升高，从而E( 2p) E( 2p)； 对于于O，F，Ne： E 15 eV，不考，不考虑2s与与2p组合成分子合成分子轨道，道， E( 2p) E( 2p) 。（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页83第二周期同核双原子分子分子轨道能级次序示意图第二周期同核双原子分子分子轨道能级次序示意图（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页84 几个例子几个例子H2
49、2H 1s1 H2 H2 ( 1s)2( 1s*)0 （分子轨道式）（分子轨道式）键级键级=(20)/2=1 (相当于相当于共价单键共价单键)H2+ ( 1s)1( 1s*)0 键级键级=(10)/2=0.5（单电子单电子 键键，VB中无此说法）中无此说法）（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页85H2- ( 1s)2( 1s*)1 键级=(21)/2=0.5 （三三电子子 键，所以，所以H2-存在存在He2 ( 1s)2( 1s*)2 键级= (22)/2=0 （不成不成键，所以，所以He2不存在）不存在）He2+ ( 1s)2( 1s*)1 键级=(21)/2
50、=0.5 （三三电子子 键，所以，所以He2+存在）存在）首首页上一上一页下一下一页末末页86N2 KK( 2s)2( 2s*)2 2py2 ( 2px)2 2pz2 键级 = (8 2)/2 = 3（1 +2 ，与，与VB法一致）法一致）所以，所以，N2的的电子式子式为 :N N: KK表示表示2个个N原子的原子的K层电子，子，处于内于内层，对成成键基本无基本无贡献。献。O2 KK( 2s)2( 2s*)2( 2px)2 2py2 2py*1 2pz2 2pz*1 （3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页87O2中有中有2个成个成单电子，所以子，所以为顺磁性分子。
51、磁性分子。 顺磁性物磁性物质产生磁矩，大小生磁矩，大小为： m = n(n+2)1/2 B.M.式中，式中，n为成成单电子数。子数。 键级 = (8 4)/2 = 2（1个个 键+2个个3电子子 键） 所以，所以，O2的的电子式子式为： :O O: “”表示表示 键，“”表示表示3电子子 键。（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页88 （a）N2（b）O2（c）F2（3）同核双原子分子的分子轨道能级图首首页上一上一页下一下一页末末页89（4） MO法的优缺点1）把分子作为一个整体处理（对比：VB法定域键），成功解释了单电子键、三电子键、离域键、O2和B2分子的顺磁
52、性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。2）不如VB法直观，比较抽象。首首页上一上一页下一下一页末末页904、离子键理论与离子极化（1）离子离子键的定的定义（2）离子离子键理理论的基本要点的基本要点（3）离子离子键的特点的特点（4）离子的特征离子的特征（5）离子离子键的的强度度晶格能晶格能（6）离子极化离子极化首首页上一上一页下一下一页末末页91（1） 离子键的定义 由于原子由于原子间发生生电子子转移，生成正、移，生成正、负离子，离子，并通并通过静静电引力而形成的化学引力而形成的化学键叫叫离子离子键，形成，形成的具有离子的具有离子键的化合物叫的化合物叫离子型化合物离子型化合物。
53、例：首首页上一上一页下一下一页末末页92（2） 离子键理论的基本要点 1）活活泼金属原子与活金属原子与活泼非金属原子在一定反非金属原子在一定反应条件下相互接近条件下相互接近时，活，活泼金属原子可失去金属原子可失去最外最外层电子，形成子，形成稳定定电子子结构的构的带正正电的的离子；而活离子；而活泼非金属原子可得到非金属原子可得到电子，形成子，形成稳定定电子子结构的构的带负电的离子。的离子。2）正正负离子之离子之间由于静由于静电引力而相互吸引；引力而相互吸引；当它当它们充分接近充分接近时，正，正负离子之离子之间又会互相又会互相排斥。排斥。当吸引力与排斥力相平衡当吸引力与排斥力相平衡时，体系能，体系
54、能量最低量最低，正，正负离子离子间便形成便形成稳定的定的结合体。合体。首首页上一上一页下一下一页末末页93（3） 离子键的特点1）离子离子键的本的本质：静静电引力引力2）离子离子键的特点：的特点：没有方向性，没有没有方向性，没有饱和性和性离子可离子可视为带电的小球，在空的小球，在空间各方向上各方向上吸引异号离子的能力相同，即：吸引异号离子的能力相同，即：离子离子键没没有方向性有方向性。离子周离子周围相相邻的异号离子数目主要取决于的异号离子数目主要取决于正正负离子的半径比离子的半径比r+/r-，只要空，只要空间许可，它可，它可吸引多个异号离子，即：可吸引多个异号离子，即：离子离子键没有没有饱和性
55、和性。首首页上一上一页下一下一页末末页94例：例：NaCl晶体中，每个晶体中，每个Na+周周围都有都有6个个Cl-，同同时还对远处的的Cl-有吸引作用；反之，每有吸引作用；反之，每个个Cl- 周周围都有都有6个个Na+ ，同，同时还对远处的的Na+有吸引作用。有吸引作用。正因正因为离子化合物的以上特点，我离子化合物的以上特点，我们无法从无法从离子晶体如离子晶体如NaCl中分辨出一个个独立的中分辨出一个个独立的 “NaCl分子分子”，所以，所以NaCl是是氯化化钠的的化学化学式式（表明在（表明在氯化化钠晶体中晶体中Na+与与Cl-的物的物质的的量之比量之比为1:1），而），而不是分子式不是分子式
56、。 （3） 离子键的特点首首页上一上一页下一下一页末末页95（4） 离子的特征 离子化合物是由离子构成的，故离子的性离子化合物是由离子构成的，故离子的性质决定离子化合物的性决定离子化合物的性质。离子的性。离子的性质包括包括离离子半径子半径、离子的离子的电荷荷和和离子的构型离子的构型。1）离子半径离子半径定定义： 严格格说来，与原子半径一来，与原子半径一样，离子半，离子半径并无确定的含径并无确定的含义。在离子晶体中，正。在离子晶体中，正负离子离子间的静的静电引力使正引力使正负离子离子间保持着一保持着一定的平衡核定的平衡核间距距d，设d = r+ + r-，从而可，从而可推算出各种离子的半径（十分
57、复推算出各种离子的半径（十分复杂）。）。首首页上一上一页下一下一页末末页96规律律： 离子半径大小主要取决于离子的离子半径大小主要取决于离子的电子构子构型，即核型，即核对核外核外电子吸引力大小，有以下子吸引力大小，有以下规律：律：A）对同一同一电子构型的正子构型的正负离子：离子：r+ r-。 如：如：rNa+= 98 pm rF-= 133 pm。B）对同一元素：同一元素：r+ r rS rFe3+ rFe2+ rMg2+ rAl3+ r- 如：如： rP3- rS2- rCl- 同一周期副族元素同一周期副族元素：规律不明律不明显。D）同族元素，从上而下离子半径）同族元素，从上而下离子半径递增
58、增。 如：如：rLi+ rNa+ rK+ rRb+ rCs+ rF- rCl- rBr- O-HF O-HO N-HO N-HF N-HF N-HO N-HO N-HN N 具有方向性和饱和性：具有方向性和饱和性：X XH H Y Y一般为一般为180180 ；每个；每个H H原子只形成原子只形成1 1个氢键。个氢键。（2）氢键首首页上一上一页下一下一页末末页1313 3）氢键的本质：氢键的本质： 具有方向性的具有方向性的静电引力静电引力。4 4）氢键的类型及其对物质性质的影响氢键的类型及其对物质性质的影响对物质熔点、沸点的影响：对物质熔点、沸点的影响：A)A)分子间氢键：分子间氢键：使物质熔
59、点使物质熔点、沸点、沸点。 VAVA、VIAVIA、VIIAVIIA族氢化物的熔、沸点变化：族氢化物的熔、沸点变化： NH3 PH3 H2S H2Se HCl HBr HI NH3 、H2O、 HF熔沸点反常的原因：存在熔沸点反常的原因：存在氢键（2）氢键首首页上一上一页下一下一页末末页132B）分子内分子内氢键：分子内分子内氢键的形成，减少了分的形成，减少了分子子间形成形成氢键的机会，故使物的机会，故使物质熔点、沸点下降，熔点、沸点下降，在非极性溶在非极性溶剂中的溶解度增加。中的溶解度增加。HNO3邻硝基苯酚邻硝基苯酚沸点沸点45 C对硝基苯酚对硝基苯酚沸点沸点110 C（2）氢键首首页上一上一页下一下一页末末页133对水及冰密度的影响水及冰密度的影响对物物质溶解度的影响溶解度的影响对蛋白蛋白质构型的影响构型的影响对物物质酸性的影响酸性的影响 自己分析自己分析（2）氢键
