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1、GC-MS法在职业卫生法在职业卫生检测中的应用检测中的应用1峰谷文书要了解要了解n nGC-MS是什么？n nGC-MS在职业卫生检测中能做什么?n nGC-MS在各单位的实现应用如何？2峰谷文书质谱分析法定义质谱分析法定义n n质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比（m/zm/z）的测定来进行分析的一种分析方法。）的测定来进行分析的一种分析方法。n n样品首先要离子化形成离子样品首先要离子化形成离子n n把离子按质荷比（把离子按质荷比（m/zm/z）分开而得到质谱）分开而得到质谱n n通过对质谱的信息得到样品的定性定量结果通过对质谱的信息得到样品的定性定
2、量结果3峰谷文书质谱的分类质谱的分类n n有机质谱仪：有机质谱仪：n n气相色谱气相色谱- -质谱联用仪（质谱联用仪（GC-MSGC-MS）n n液相色谱液相色谱- -质谱联用仪（质谱联用仪（LC-MSLC-MS）n n基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-MALDI-TOFMSTOFMS） n n富立叶变换质谱仪（富立叶变换质谱仪（FT-MSFT-MS）n n无机质谱仪：无机质谱仪：无机质谱仪：无机质谱仪： n n火花源双聚焦质谱仪。火花源双聚焦质谱仪。n n感应耦合等离子体质谱仪（感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MSICP-MS） n n二次离子质谱仪
3、（二次离子质谱仪（SIMSSIMS）4峰谷文书n n按质量分析器的不同分类：n n双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪n n四极杆质谱仪四极杆质谱仪n n飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪n n离子阱质谱仪离子阱质谱仪n n傅立叶变换质谱仪等傅立叶变换质谱仪等 5峰谷文书质谱仪结构质谱仪结构n n质谱仪主要包括如下个结构：n n离子源离子源n n质量分析器质量分析器n n检测器检测器n n真空系统真空系统 6峰谷文书离子源离子源 n n作用：将欲分析的样品电离，得到带有样品信息的离子n nGC-MS仪的离子源有：n n电子电离源电子电离源电子电离源电子电离源(Electron Ionization EI)(El
4、ectron Ionization EI) n n化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源(Chemical Ionization , CI ) (Chemical Ionization , CI ) n nEI和CI源主要用于GC-MS仪，适用于易汽化的有机物样品分析。7峰谷文书电子电离源(EI)n n灯丝灯丝F F与接收极与接收极T T之间的电之间的电压为压为7070伏伏 ; ;n n在在70ev70ev电子碰撞作用下发电子碰撞作用下发生电离生电离, ,形成分子离子、碎形成分子离子、碎片离子片离子 、重排离子或分合、重排离子或分合离子离子8峰谷文书形成离子的途径形成离子的途径n n 样品分
5、子被打掉一个电子形成分子离子样品分子被打掉一个电子形成分子离子n n 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子n n分子离子发生结构重排形成重排离子分子离子发生结构重排形成重排离子 n n通过分子离子反应生成加合离子通过分子离子反应生成加合离子9峰谷文书n设设有有机机化化合合物物由由A A，B B，C C 和和D D 组组成成，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入离离子子源源，受受到到电电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解10峰谷文书EI源的优缺点源的优缺点n n优点：是工作稳
6、定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。n n缺点：是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。目前绝大多数的GC-MS仪是采用EI源。11峰谷文书化学电离（化学电离（CI）n n作用过程：作用过程：n n样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气( (通常是甲通常是甲通常是甲通常是甲烷烷烷烷) )稀释，稀释比例约为稀释，稀释比例约为稀释，稀释比例约为稀释，稀释比例约为10103 3:1:1，灯丝发出的电子首先将，灯丝发出的电子首先将，灯丝发出的电子首先将，
7、灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子- -分分分分子反应，并使样品气电离。子反应，并使样品气电离。子反应，并使样品气电离。子反应，并使样品气电离。12峰谷文书n n在电子轰击下，甲烷首先被电离在电子轰击下，甲烷首先被电离在电子轰击下，甲烷首先被电离在电子轰击下，甲烷首先被电离: : n n进入电离源的分子进入电离源的分子进入电离源的分子进入电离源的分子R-CH3R-CH3大部分与大部分与大部分与大部分与CH5CH5+ +碰撞产生碰撞产生
8、碰撞产生碰撞产生(M+1)(M+1)+ +离子；小部离子；小部离子；小部离子；小部分与分与分与分与C2H5C2H5+ +反应，生成反应，生成反应，生成反应，生成(M-1)(M-1)+ +离子：离子：离子：离子：n n特点：特点：特点：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)(M+1)+ +峰大峰大峰大峰大, ,可可可可提供分子量这一种要信息，但由于提供分子量这一种要信息，但由于提供分子量这一种要信息，但由于提供分子量这一种要信息，但由于CICI得到的质
9、谱不是标准质谱，所以得到的质谱不是标准质谱，所以得到的质谱不是标准质谱，所以得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。不能进行库检索。不能进行库检索。不能进行库检索。 13峰谷文书质量分析器n n四极杆分析器由四根棒状电极组成。四极杆分析器由四根棒状电极组成。n n电极材料是镀金陶瓷或钼合金。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。n n相对两根电极间加有电压（相对两根电极间加有电压（Vdc+VrfVdc+Vrf），），另外两根电极间加有另外两根电极间加有- -（Vdc+VrfVdc+Vrf）。）。n n其中其中VdcVdc为直流电压，为直流电压，VrfVrf为射频电压。为射频电压。n n四个棒状电极形
10、成一个四极电场。四个棒状电极形成一个四极电场。n n在保持在保持Vdc/VrfVdc/Vrf不变的情况下，改变不变的情况下，改变VrfVrf值，对应于一个值，对应于一个VrfVrf值，四极场只允许值，四极场只允许一种质荷比的离子通过。一种质荷比的离子通过。n nVrfVrf的变化可以是连续的（的变化可以是连续的（SCANSCAN），也），也可以是跳跃式的可以是跳跃式的(SIM)(SIM)。14峰谷文书检测器检测器n n质谱仪的检测主要使用电子倍增器，由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。15峰谷文书真空系统真空系统n n质谱仪的离子源
11、和分析器都必须处在优于10-5 mbar的真空中才能工作n n真空状态由二级真空泵实现，前级泵是机械泵，二级泵为分子涡轮泵（或扩散泵）16峰谷文书气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱- -质谱联用仪质谱联用仪质谱联用仪质谱联用仪（GC-MS)GC-MS) n n质谱仪有很好的定性能力，但无法对混合物进行分析。n n色谱仪具有很好的分离能力，但定性能力很较差。n nGC-MS联用则能发挥各自专长，使分离和鉴定同时进行。17峰谷文书18峰谷文书GC-MS检测得到的信息 n n总离子色谱图n n质谱图19峰谷文书n总离子色谱图：横座标为被分离的各种有机物，纵座标为各有机物的总离子强度，和气相色谱图一样每
12、种物质有固定的保留时间。20峰谷文书n n质谱图：质谱图：以质荷比以质荷比m/z为横座标，以对基峰为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强最强离子峰，规定相对强度为度为100%)相对强度（相对强度（或称丰度，或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。图，称之为质谱图。21峰谷文书GC-MS的定性的定性n n得到质谱图后可以通过计算机检索对未知化合物得到质谱图后可以通过计算机检索对未知化合物进行定性。进行定性。n n检索结果可以给出几个可能的化合物。并以匹配检索结果可以给出几个可能的化合物。并以匹配度大小顺序排列出这些化合物的名称、分子式、度大小顺序
13、排列出这些化合物的名称、分子式、分子量和结构式等。使用者可以根据检索结果和分子量和结构式等。使用者可以根据检索结果和其它的信息，对未知物进行定性分析。其它的信息，对未知物进行定性分析。n n目前应用最为广泛的有目前应用最为广泛的有NISTNIST库和库和WilleyWilley库，前者库，前者目前有标准化合物谱图目前有标准化合物谱图1313万张，后者有近万张，后者有近3030万张。万张。此外还有毒品库，农药库等专用谱库。此外还有毒品库，农药库等专用谱库。 22峰谷文书库检测的结果库检测的结果NameMolwtFormulaQual2-Propenoic acid,3-(4-methoxyphe
14、nyl)-206C12H14O3992-Propenoic acid,3-(4-methoxyphenyl)-206C12H14O398Ethyl p-methoxycinnamate 206C12H14O3892-Propenoic acid,3-(3-methoxyphenyl)-206C12H14O364Thiazole,4-phenyl-161C9H7NS47Thiazole,5-phenyl-161C9H7NS471-Penten-3-one,l-(4-methoxyphenyl)-4-me204C13H16O243Indenone,5-methylamino-2,3-dihydro
15、-161C10H11NO382-(2-Thienyl)pyridine161C9H7NS353-Isobutyl-4,5-dimethyl-3H-isobenzofuran218C14H18023523峰谷文书质谱定性的局限性质谱定性的局限性n n数据库中所存质谱图有限，某些化合物不能定性；n n由于质谱法本身的局限性，一些结构相近的化合物其质谱图也相似，给出错误结果；n n色谱峰分离不好成造定性错误。谱图解析24峰谷文书质谱解析质谱解析n n从一张化合物的质谱图确定化合物的分子量、分子式和分子结构的过程叫质谱解析。n n对于谱库中不存在的化合物进行定性对于谱库中不存在的化合物进行定性n n对
16、一些结构相近的化合物区分对一些结构相近的化合物区分25峰谷文书谱图解析一般方法谱图解析一般方法n n由质谱的高质量端确定分子离子峰。n n由质谱的低质量端确定特征离子峰。n n综合分析提出可能的结构。n n结果验证。26峰谷文书分子离子峰的确定分子离子峰的确定n n原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。峰。峰。峰。n n但要注意，但要注意，但要注意，但要注意，“ “醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的醚、胺、脂、酰
17、、胺腈和胺醇的(M+H)(M+H)+ +峰峰峰峰” ”及及及及“ “芳醛、醇或含氮化合物等的芳醛、醇或含氮化合物等的芳醛、醇或含氮化合物等的芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)(M-H)+ +峰峰峰峰” ”27峰谷文书n n分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理n n有机分子失去碎片大小是有规律的：质量差为有机分子失去碎片大小是有规律的：质量差为有机分子失去碎片大小是有规律的：质量差为有机分子失去碎片大小是有规律的：质量差为3 3、(4-13)(4-13)、19-2519-25、3737、3838、50-5350-53、65-6665-66的不是分子离子峰的不是分子
18、离子峰的不是分子离子峰的不是分子离子峰28峰谷文书n n与最大离子相邻的离子差与最大离子相邻的离子差值为值为1313，不合理，不合理n n最大离子为最大离子为7474，相邻的，相邻的7373可以考虑为同位素峰，相可以考虑为同位素峰，相邻为邻为5656，高质量离子与最，高质量离子与最大离子的差值合理，可能大离子的差值合理，可能7474为分子离子峰。为分子离子峰。n n最大离子最大离子8484，最近离子，最近离子6969，也合理，但，也合理，但8484不是分子不是分子离子峰，其实离子峰，其实8484为（为（M-M-H2OH2O）该谱图为己醇的谱）该谱图为己醇的谱图。图。29峰谷文书n n分子离子峰
19、应符合分子离子峰应符合“氮律氮律”。n n在在在在C C、H H、OO组成的化合物中，分子离子峰的质组成的化合物中，分子离子峰的质组成的化合物中，分子离子峰的质组成的化合物中，分子离子峰的质量量量量 数一定是偶数；数一定是偶数；数一定是偶数；数一定是偶数；n n在含在含在含在含C C、H H、OO、N N化合物中，含偶数个化合物中，含偶数个化合物中，含偶数个化合物中，含偶数个N N的分的分的分的分子量为偶数，含奇数个子量为偶数，含奇数个子量为偶数，含奇数个子量为偶数，含奇数个N N的分子量为奇数。的分子量为奇数。的分子量为奇数。的分子量为奇数。n n不符合上述不符合上述3个规律者必不是分子离子
20、峰。个规律者必不是分子离子峰。30峰谷文书找出特征峰找出特征峰n n研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。n n例如，正构烷烃的特征离子系列为例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15m/z15、2929、4343、5757、7171等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为m/z91m/z91、7777、6565、3939等。根据特征离子系列可等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。以推测化合物类型。 31峰谷文书提出可能的结构提出可能的结构n n根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。32峰谷文书验证所得结果
21、验证所得结果n n将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；n n查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；n n寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。33峰谷文书n n毒鼠强的定性：n n分子离子峰24034峰谷文书质谱的定量质谱的定量n n定量的基础：由GC-MS得到的总离子色谱图或质量色谱图，其色谱峰面积与相应组分的含量成正比。n n定量方法：面积归一化法、外标法、内标法等。n n可以将质谱仪作为色谱仪的检测器来理解，其余均与色谱法相同。35峰谷文书质谱的定量质谱的定量n n与单纯的GC 不同之处：n nGC-MS法除可以利用总离子色谱图进行
22、定量之外，还可以利用质量色谱图进行定量，可以最大限度的去除其它组份干扰（采用萃取离子方法或采用选择离子扫描的方法）。36峰谷文书扫描方式扫描方式n n为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰，在GC-MS定量分析中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。n n质谱仪扫描方式有两种：n n全扫描（全扫描（SCAN)SCAN)n n选择离子扫描选择离子扫描(SIM)(SIM)37峰谷文书n n全扫描：n n对指定质量范围内的离子全部扫描并记录，质对指定质量范围内的离子全部扫描并记录，质谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可以进行库检索。以进行库检索。38峰谷文书n
23、n选择离子扫描n n只对选定的离子进行检测只对选定的离子进行检测n n可提高检测灵敏度（比全扫描高难可提高检测灵敏度（比全扫描高难100100倍）倍）n n可排除共存物的干扰可排除共存物的干扰n n但不能得到完整的质谱图但不能得到完整的质谱图, , 不能用来进行未知物不能用来进行未知物定性分析。定性分析。39峰谷文书n nSIM摸式的质谱图：40峰谷文书n nSIM摸式与SCAN摸式灵敏比较：41峰谷文书在职业卫生检测中的应用在职业卫生检测中的应用n n原料中挥发性有机组分的定性及相对百分原料中挥发性有机组分的定性及相对百分含量检测；含量检测；n n有机物定量测定；有机物定量测定；n n对气相
24、色谱检测中苯等可疑峰的鉴定；对气相色谱检测中苯等可疑峰的鉴定；n n中毒事故中未知物的鉴定；中毒事故中未知物的鉴定；n n三甲氯化锡的检测；三甲氯化锡的检测；42峰谷文书挥发性有机组分的定性n n仪器：n nGC-MS仪n nHP-5MS柱,60m0.32mm1.25mn n10ml顶空瓶n n烘箱（水浴箱n n1ml进样器43峰谷文书n n色谱条件：n n进样口温度：150n n柱温：初温50，以10/min升到100，保持5minn n用分流进样，分流比为550：1n n柱流量（He气）：1.0ml/min44峰谷文书n n质谱条件：n n离子源温度：230n nEI电压：70eVn n扫
25、描方式：Scann n扫描范围：25-350amu45峰谷文书n n样品采集：样品采集：n n原料种类有胶水、油漆、溶剂等原料种类有胶水、油漆、溶剂等n n用用1050ml干净的样品瓶（玻璃瓶，干净的样品瓶（玻璃瓶，PTFE涂层盖涂层盖）采集）采集n n为了防止有机组分的挥发，样品瓶应尽量为了防止有机组分的挥发，样品瓶应尽量装满装满46峰谷文书n n样品处理：样品处理：n n称取样品称取样品5g，置于顶空瓶中，拧紧瓶盖，置于顶空瓶中，拧紧瓶盖，于于35环境中平衡环境中平衡15min.n n吸取顶空瓶内气体吸取顶空瓶内气体0.5ml进样分析。进样分析。47峰谷文书结果结果n n对总离子流图中每对
26、总离子流图中每个峰进行定性个峰进行定性n n采用峰面积归一法采用峰面积归一法进行百分比定量进行百分比定量48峰谷文书结果报告结果报告序号组分名称峰面积相对含量（%）减空气峰后相对含量（%）报告结果（%）1空气100000.6702苯10000.070.07（或未检出）3甲苯90000060.5260.9360.984丙酮54000036.3136.5636.595正己烷60000.400.410.416三氯乙烯170001.141.151.157未定性组分190000.610.610.888未定性组分240000.270.2749峰谷文书方法说明方法说明n n检测报告中注明样品的处理方式检测报
27、告中注明样品的处理方式n n说明检测结果是在本实验室的条件下得到的说明检测结果是在本实验室的条件下得到的n n本方法是测定顶空气中有机物的相对百分含量而本方法是测定顶空气中有机物的相对百分含量而不是该物质的绝对含量不是该物质的绝对含量n n如果有机物的相对百分含量小于如果有机物的相对百分含量小于0.1%0.1%，按，按“ “未检未检出出” ”处理处理n n如需要对组分进行绝对量的检测则可参考如需要对组分进行绝对量的检测则可参考GB18583-2002GB18583-2002“ “室内装饰装修材料胶粘剂中有害室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量物质限量” ”附录附录B B方法进行测定方法进行测定
28、50峰谷文书有机物的定量检测有机物的定量检测n n质谱条件：n n离子源温度：230；n nEI电压：70eV；n n扫描方式：SIM扫描n n溶剂延迟时间：n n选择被测物的基峰作为定量离子，再选择2-3个离子作为定性确认离子。51峰谷文书样品处理及测定样品处理及测定n n原料：称取一定量的样品，用乙酸乙酯稀释后进GC-MS分析。n n空气：用二硫化碳解吸活性炭后进GC-MS检测。52峰谷文书测定测定n n方法与气相色谱法完全一样，把MS当作GC的一个检测器来使用n n外标法n n内标法53峰谷文书方法说明方法说明n nGC-MSGC-MS测定有机物的方法虽然还不是国家标准方测定有机物的方法
29、虽然还不是国家标准方法，但方法的准确性和灵敏度、精密度等指标都法，但方法的准确性和灵敏度、精密度等指标都非常好。非常好。n n特别是采用特别是采用SIMSIM扫描方法式进行检测，灵敏度比扫描方法式进行检测，灵敏度比GCGC的的FIDFID检测器还灵敏。检测器还灵敏。n n并且并且MSMS应用范围更广，可替代应用范围更广，可替代FIDFID、ECDECD、FPDFPD和和NPDNPD检测器。检测器。n n比比GCGC单纯采用保留时间定性，单纯采用保留时间定性，GC-MSGC-MS还可以采还可以采用定性离子来进行定性，结果加准确。用定性离子来进行定性，结果加准确。n n随着随着GC-MSGC-MS
30、的日益普及，的日益普及， GC-MSGC-MS法也会被采纳法也会被采纳为标准方法。为标准方法。54峰谷文书中毒事故中未知物的鉴定n n1.采集中毒现场使用的原料进行定性检测n n2.采集中毒场所空气进行定性和定量检测n n3.采集中毒人员的生物材料进行定性和定量检测55峰谷文书三甲基氯化锡，TMT n n原理：原理：TMT用四乙基硼酸钠衍生化成甲基乙基锡化合物，正己烷萃取后用经毛细管气相色谱分离，质谱选择离子模式（SIM）进行定量检测。56峰谷文书样品采集和保存样品采集和保存n n空气采集：空气采集：采用OVS管或水吸收采集。室温下至少可保存7天，-4下可保14天。n n尿样采集：尿样采集：尿
31、样的采集：用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材质的塑料离心管，采集1050mL的尿样。57峰谷文书n n样品处理：样品处理：样品处理：样品处理：n nOVSOVS管：管：管：管：将将OVSOVS管中的玻璃纤维滤膜和管中的玻璃纤维滤膜和ADX-2ADX-2树脂移置树脂移置15ml15ml衍生瓶中加入衍生瓶中加入5ml5ml的的1 1醋酸乙腈醋酸乙腈n n吸心液（水）：吸心液（水）：吸心液（水）：吸心液（水）：取取5ml5ml吸收液加入到吸收液加入到15mL15mL的衍生瓶中的衍生瓶中n n尿样：尿样：尿样：尿样：尿样摇匀，吸取尿样摇匀，吸取5mL5mL尿样加入到尿样加入到1
32、5mL15mL的衍生瓶中的衍生瓶中n n再向衍生瓶中加入：再向衍生瓶中加入：n n5ml5ml乙酸钠乙酸钠- -冰醋酸缓冲液（冰醋酸缓冲液（pH 4.0pH 4.0）和）和0.2ml0.2ml的的1% (w/v) 1% (w/v) 四乙基硼四乙基硼酸钠衍生剂，再加入酸钠衍生剂，再加入2 ml2 ml正己烷萃取剂，旋涡振荡正己烷萃取剂，旋涡振荡30min30min，离心后，离心后取取1.0 1.0 l l的正己烷进样分析。的正己烷进样分析。58峰谷文书n n样品测定条件：样品测定条件：气化室温度为250 ，柱温（程序升温）：初温50 ，以20 /min升到200 ，保持1 min；分流比5：1；载气（He）流量：2.0 mL/min，溶剂延迟时间：4.0 min。离子源温度230 ；扫描模式：全扫描（Scan）：50450 amu，选择离子扫描（SIM）模式：定量用165 m/z ，确认用151 m/z 、163 m/z、179 m/z。59峰谷文书60峰谷文书61峰谷文书谢谢！联系：84189925/62峰谷文书
