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1、第十四章第十四章 p区元素（二）区元素（二）14.2 氧族元素氧族元素14.1 氮族元素氮族元素14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素氮族元素概述概述14.1 氮族元素氮族元素14.1.1 氮族元素氮族元素概述概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生
2、成离子型化合物。14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构14.1.3 氮的化合物氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物100.8pm107.3o氨 (NH3)工业：制备：实验室：性质： 易溶于水，易形成一元弱碱 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323+ 取代反应催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应铵盐一般为无色晶体，绝大
3、多数易溶于水铵盐石蕊试纸法 (红蓝)的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+水解： + H2O H3O+ + NH3挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐 热稳定性差氧化性酸铵盐催化剂2.氮的氧化物铂丝网 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。 二氧化氮二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3 sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 溶于水 用碱吸收结构：性质：（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：亚硝酸（
4、HNO2）制备：结构：亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质： 弱酸(蓝色) 不稳定22_NOH HNO+4_100 . 6 =223222NONOOH ONOH 2HNO+亚硝酸盐亚硝酸盐制备：碱吸收法 性质： 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E14.1.4 磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：制备：次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP+2.磷的氧化物O2(
5、足)性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。歧化次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂=1.010-2亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：2106.3-=7100 . 2-= - 0.76V)PO/HPO(H3343= - 1.12V)/HPO(PO-23-34+2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：磷酸 H3PO4特
6、性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸焦磷酸 H4P2O7+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O酸性变化一般规律缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。磷酸盐聚磷酸盐具有配位性：或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化4.磷的卤化物 PX3PX5结构： 三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5离子晶体离子晶体PCl5固
7、体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子， 分子构型为三角双锥。重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物熔沸点 低 高 AsH3SbH3BiH3碱性 强 弱自燃：化学性质：稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法：M(III)的氧化物和氢氧化物2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性：M(V)的氧化物和氢氧化物
8、对应水合物极不稳定三元中强酸 一元弱酸 小结：(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)可用H2O2代替Cl23.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)(鉴定Mn2+) H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。=0.5748VI2+2e- 2I-=0.5345V小结：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)5.砷、锑、铋的硫化物均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5
9、不溶性质：氧化性酸(HNO3)溶解(浓HCl)配位溶解NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+14.2 氧族元素氧族元素14.2.3 硫硫及其化合物及其化合物14.2.2 氧氧及其化合物及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te碱性：1. 氧（ O2）分子轨道电子排布式：14.2.2 氧氧及其化合物及其
10、化合物OO酸性：(氧化性强)0.401V =E 4OH 4eO2HO-22+1.229V =E O2H 4e4HO2-2+ 2. 臭氧(O3)：O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o =1.810-30Cm性质：不稳定性氧化性惟一极性单质3O 2O23-1mrmolkJ4 .285-=H2.075V OHO 2e2HOA22-3=+E247V. 1 2OHO 2eOHOB2-23=+- E3. 过氧化氢（H2O2）不稳定性 性质：弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H=+O2HBaOBa(OH)OH22222+10，102.0 HHO OH-25-12-222
11、=+结构：可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。酸性：氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2=+碱性：结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷1.单质硫弹性硫94.5oC14.2.3 硫硫及其化合物及其化合物物理性质：硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用2.硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。
12、稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应 产物：金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性：易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。稀酸溶
13、性：水溶性：配位酸溶解(浓HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：碱溶（用NaOH或Na2S）氧化碱溶：（Na2S2）3.多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2= S-2X2-制备： 现象：黄橙红红 x性质：遇酸不稳定氧化性还原性SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。4.二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm， SO2是极性分子H2SO3的性质：二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性还原性漂白-使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH
14、 HSO=+-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34SO3的结构：OSO=120S-O键长143pmS： 3s23p45.三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd 2型晶体型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：H2SO4的结构：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。浓H2SO4的性质 强吸水性： 作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。 二元强酸2-100 . 1 =强氧化性与非金属反应：与不活泼金
15、属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。硫代硫酸及其盐6.硫的其他含氧酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322-232+I I还原性：配位性：冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸及其盐过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：稳定性差：1.939V)/SOOS(-24-282=连二亚硫酸：(H2S2O4)亚硫酸：二元中强酸：遇水分解：=-110 4.5-310 3.5=连二亚硫酸盐：保险粉还原剂：稳定性比相应的酸强：1.12V)O/S(SO2423-=-
