《无机化学:第十四章 p区元素(二)》由会员分享,可在线阅读,更多相关《无机化学:第十四章 p区元素(二)(85页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章第十四章 p区元素(二)区元素(二)14.2 氧族元素氧族元素14.1 氮族元素氮族元素14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素氮族元素概述概述14.1 氮族元素氮族元素14.1.1 氮族元素氮族元素概述概述氮族(VA):N,P,As,Sb, Bi价电子构型:ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼,加热时与活泼金属Li,Ca,Mg等反应,生
2、成离子型化合物。14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体 P4化学性质活泼,空气中自燃,溶于非极性溶剂。 较稳定,400以上燃烧,不溶于有机溶剂。磷的燃烧AsSbBi 氮、磷为非金属,砷、锑为准金属,铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构14.1.3 氮的化合物氮的化合物结构:N:sp3杂化,三角锥形1.氮的氢化物100.8pm107.3o氨 (NH3)工业:制备:实验室:性质: 易溶于水,易形成一元弱碱 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323+ 取代反应催化NH2-NH2联氨(肼),NH 亚氨基,N 氮化物 加合反应铵盐一般为无色晶体,绝大
3、多数易溶于水铵盐石蕊试纸法 (红蓝)的结构:现象:红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N:sp3杂化,正四面体的鉴定:O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+水解: + H2O H3O+ + NH3挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性,非氧化性酸铵盐 热稳定性差氧化性酸铵盐催化剂2.氮的氧化物铂丝网 一氧化氮(NO)制备:性质:无色气体,水中溶解度较小。 二氧化氮二氧化氮(NO2)N:价电子2s22p3 sp2杂化后 有毒,有特殊臭味的红棕色气体 溶于水 用碱吸收结构:性质:(无色)(红棕色)422ON 2NO冷却3.氮的含氧酸及其盐N:sp2杂化后:亚硝酸(
4、HNO2)制备:结构:亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质: 弱酸(蓝色) 不稳定22_NOH HNO+4_100 . 6 =223222NONOOH ONOH 2HNO+亚硝酸盐亚硝酸盐制备:碱吸收法 性质: 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E14.1.4 磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构:与NH3相似性质:无色气体,似大蒜臭味,剧毒 强还原性:制备:次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP+2.磷的氧化物O2(
5、足)性质:P4O6白色易挥发的蜡状晶体,易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体,强吸水性。歧化次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质:一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构:AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂=1.010-2亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质:二元中强酸:结构:2106.3-=7100 . 2-= - 0.76V)PO/HPO(H3343= - 1.12V)/HPO(PO-23-34+2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性:磷酸 H3PO4特
6、性:脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构:性质:三元中强酸焦磷酸 H4P2O7+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸:HPO3(n=1),四(聚)偏磷酸:(HPO3)4+4H2O酸性变化一般规律缩合度增加,酸性增强。同一元素不同氧化态,高价偏酸,但磷酸的含氧酸例外。磷酸盐聚磷酸盐具有配位性:或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化4.磷的卤化物 PX3PX5结构: 三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型:不等性sp3sp3dPCl5离子晶体离子晶体PCl5固
7、体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+:P:sp3杂化 四面体PCl6-:P:sp3d2杂化 八面体同样:PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子, 分子构型为三角双锥。重要性质:水解(制备H3PO3或HBr)14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物熔沸点 低 高 AsH3SbH3BiH3碱性 强 弱自燃:化学性质:稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解:1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物AsH3的性质应用:马氏试砷法:试样、锌和盐酸混合,产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法:M(III)的氧化物和氢氧化物2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性:M(V)的氧化物和氢氧化物
8、对应水合物极不稳定三元中强酸 一元弱酸 小结:(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)可用H2O2代替Cl23.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)(鉴定Mn2+) H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。=0.5748VI2+2e- 2I-=0.5345V小结:As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)5.砷、锑、铋的硫化物均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5
9、不溶性质:氧化性酸(HNO3)溶解(浓HCl)配位溶解NaOH(M=As,Sb)Na2S(M=As,Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶(M=As,Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+14.2 氧族元素氧族元素14.2.3 硫硫及其化合物及其化合物14.2.2 氧氧及其化合物及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性: 小 大稳 定 性:大 小酸 性:弱 强熔 沸 点: 最高 小 大单质Se单质Te碱性:1. 氧( O2)分子轨道电子排布式:14.2.2 氧氧及其化合物及其
10、化合物OO酸性:(氧化性强)0.401V =E 4OH 4eO2HO-22+1.229V =E O2H 4e4HO2-2+ 2. 臭氧(O3):O2的同素异形体结构:中心O:sp2杂化形成键角:117o =1.810-30Cm性质:不稳定性氧化性惟一极性单质3O 2O23-1mrmolkJ4 .285-=H2.075V OHO 2e2HOA22-3=+E247V. 1 2OHO 2eOHOB2-23=+- E3. 过氧化氢(H2O2)不稳定性 性质:弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H=+O2HBaOBa(OH)OH22222+10,102.0 HHO OH-25-12-222
11、=+结构:可见:H2O2氧化性强,还原性弱; 是不造成二次污染的杀菌剂。酸性:氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2=+碱性:结构: S:sp3杂化 形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷1.单质硫弹性硫94.5oC14.2.3 硫硫及其化合物及其化合物物理性质:硫的同素异形体:斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用2.硫化氢和硫化物 H2S是无色,有腐蛋味,剧毒气体。
12、稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱酸。硫化氢结构:H2S结构与H2O相似性质:与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性:SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应 产物:金属硫化物颜色:(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白, CdS 黄。易水解:最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性:易溶:NH4+和碱金属硫化物微溶:MgS,CaS,SrS(但BeS难溶) 其余难溶。稀酸溶
13、性:水溶性:配位酸溶解(浓HCl):氧化性酸溶解(HNO3):氧化配位溶解(王水):碱溶(用NaOH或Na2S)氧化碱溶:(Na2S2)3.多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2= S-2X2-制备: 现象:黄橙红红 x性质:遇酸不稳定氧化性还原性SO2的性质: 气体、无色,有强烈刺激性气味,易溶于水,溶于水后形成亚硫酸。4.二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构:S:sp2杂化,OSO=119.5,S-O键长143pm, SO2是极性分子H2SO3的性质:二元中强酸(只存在水溶液中) 氧化性还原性漂白-使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH
14、 HSO=+-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34SO3的结构:OSO=120S-O键长143pmS: 3s23p45.三氧化硫、硫酸及其盐S:杂化后:sp2pd 2型晶体型晶体无色,易挥发固体固体有几种聚合物例如:型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质:H2SO4的结构:S:sp3杂化后形成分子,分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连,使其晶体呈现波纹形层状结构。浓H2SO4的性质 强吸水性: 作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。 二元强酸2-100 . 1 =强氧化性与非金属反应:与不活泼金
15、属反应:与活泼金属反应:O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓 硫代硫酸(H2S2O3):极不稳定,尚未制得纯品。 硫代硫酸盐:Na2S2O35H2O,海波,大苏打。硫代硫酸及其盐6.硫的其他含氧酸及其盐制备:性质:易溶于水,水溶液呈弱碱性; 遇酸分解:OHSOSOSH2HOS22322-232+I I还原性:配位性:冷却发烟硫酸时,可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体,吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸及其盐过氧化氢:H-O-O-H过二硫酸过一硫酸过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐:OS)(NH8224OSK822强氧化剂:稳定性差:1.939V)/SOOS(-24-282=连二亚硫酸:(H2S2O4)亚硫酸:二元中强酸:遇水分解:=-110 4.5-310 3.5=连二亚硫酸盐:保险粉还原剂:稳定性比相应的酸强:1.12V)O/S(SO2423-=-