固体物理学：第二章 晶格振动

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1、2.1 晶格振动的经典理论晶格振动的经典理论2.2 晶格振动的量子化声子晶格振动的量子化声子2.3 固体热容的量子理论固体热容的量子理论2.4 晶格振动的实验研究晶格振动的实验研究2.5 离子晶体的红外光学性质离子晶体的红外光学性质2.6 非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导第二章第二章 晶格振动晶格振动参考：参考： 黄昆书第三章，黄昆书第三章，Kittel 书第四和第五两章书第四和第五两章 固固体体的的许许多多性性质质都都可可以以基基于于静静态态模模型型来来理理解解（即即晶晶体体点点阵阵模模型型），即即认认为为构构成成固固体体的的原原子子在在空空间间做做严严格格的

2、的周周期期性性排排列列，在在该该框框架架内内，我我们们讨讨论论了了X 光光衍衍射射发发生生的的条条件件，以以后后还还将将在在此此框框架架内内，建建立立能能带带论论，计计算算金金属属大大量量的的平平衡衡性性质质。然然而而它它只只是是实实际际原原（离离）子子构构形形的的一一种种近近似似，因因为为原原子子或或离离子子是是不不可可能能严严格格的的固固定定在在其其平平衡衡位位置置上上的的，而而是是在在固固体体温温度度所所控控制制的的能能量量范范围围内内在在平平衡衡位位置置附附近近做做微微振振动动。只只有有深深入入地地了了解解了了晶晶格格振振动动的的规规律律，更更多多的的晶晶体体性性质质才才能能得得到到理

3、理解解。如如：固固体体热热容容，热热膨膨胀胀，热热传传导导，融融化化，声声的的传传播播，电电导导率率，压压电电现现象象，某某些些光光学学和和介介电电性性质质，位位移移性性相相变变，超导现象，晶体和辐射波的相互作用等等。超导现象，晶体和辐射波的相互作用等等。 晶格振动的研究始于固体热容研究，晶格振动的研究始于固体热容研究，19 世纪初人们就通过世纪初人们就通过Dulong-Petit 定律定律 认认识识到到：热热容容量量是是原原子子热热运运动动在在宏宏观观上上的的最最直直接接表表现现，然然而而直直到到20世世纪纪初初才才由由Einstein 利利用用Plank量量子子假假说说解解释释了了固固体体

4、热热容容为为什什么么会会随随温温度度降降低低而而下下降降的的现现象象（1907年年），从从而而推推动动了了固固体体原原子子振振动动的的研研究究，1912年年玻玻恩恩(Born，1954年年 Nobel物物理理学学奖奖获获得得者者)和和冯冯卡卡门门（Von-Karman)发发表表了了论论晶晶体体点点阵阵振振动动的的论论文文，首首次次使使用用了了周周期期性性边边界界条条件件，但但他他们们的的研研究究当当时时被被忽忽视视了了，因因为为同同年年发发表表的的更更为为简简单单的的Debye热热容容理理论论（弹弹性性波波近近似似）已已经经可可以以很很好好的的说说明明当当时时的的实实验验结结果果了了，但但后后

5、来来更更为为精精确确的的测测量量却却表表明明了了Debye模模型型不不足足，所所以以1935年年Blackman才才重重新新利利用用Born和和Von-Karman近近似似讨讨论论晶晶格格振振动动，发发展展成成现现在在的的晶晶格格动动力力学学理理论论。后后来来黄黄昆昆先先生生在在晶晶格格振振动动研研究究上上成成就就突突出出，特特别别是是1954年年和和Born共共同同写写作作的的晶格动力学晶格动力学一书已成为该领域公认的权威著作。一书已成为该领域公认的权威著作。 黄昆院士简介黄昆院士简介: （摘录）（摘录） 1945-1947年，在英国布列斯托（年，在英国布列斯托（Bristol）大学物）大学

6、物理系学习，获哲学博士学位；发表理系学习，获哲学博士学位；发表稀固溶体的稀固溶体的X光光漫散射漫散射论文，理论上预言论文，理论上预言“黄散射黄散射”。 1948-1951年，任英国利物浦大学理论物理系博士年，任英国利物浦大学理论物理系博士后研究员，这期间建立了后研究员，这期间建立了“黄方程黄方程”，提出了，提出了声子极声子极化激元化激元的概念，并与李爱扶（的概念，并与李爱扶（A.Rhys）建立了）建立了多声多声子跃迁子跃迁理论。理论。 1947-1952年，与玻恩教授合著年，与玻恩教授合著晶格动力学晶格动力学(Dynamical Theory of Crystal Lattices)一书（英国

7、牛一书（英国牛津出版社，津出版社，1954年）。（年）。（2006年中文版）年中文版）我国科学家黄昆院士在晶格振动理论上做出了重要贡献。我国科学家黄昆院士在晶格振动理论上做出了重要贡献。 黄黄昆昆对对晶晶格格动动力力学学和和声声子子物物理理学学的的发发展展做做出出了了卓卓越越的的贡贡献献。他他的的名名字字与与多多声声子子跃跃迁迁理理论论、X X光光漫漫散散射射理理论论、晶晶格格振振动动长长波波唯唯象象方方程程、二二维维体体系系光光学学声声子子模模联联系系在在一一起起。他他是是“极化激元极化激元”概念的最早阐述者概念的最早阐述者 。2.1 晶格振动的经典理论晶格振动的经典理论 一一. . 一维单

8、原子链的晶格振动一维单原子链的晶格振动 二二. . 一维双原子链的晶格振动一维双原子链的晶格振动 三三. . 三维晶体中原子的振动三维晶体中原子的振动 四四. . 态密度函数态密度函数 五五. . 近似条件与使用范围近似条件与使用范围 晶晶格格振振动动虽虽是是一一个个十十分分复复杂杂的的多多粒粒子子问问题题，但但在在一一定定条条件件下下，依依然然可可以以在在经经典典范范畴畴求求解解，一一维维原原子子链链的的振振动动就就是是最最典典型型的的例例子子，它它的的振振动动既既简简单单可可解解，又又能能较较全全面面地地表表现现出出晶晶格振动的基本特点。格振动的基本特点。一一. . 一维单原子链的振动一维

9、单原子链的振动 运动方程运动方程： 考考虑虑N个个质质量量为为 m 的的同同种种原原子子组组成成的的一一维维单单原原子子链链。设设平平衡衡时时相相邻邻原原子子间间距距为为 a（即即原原胞胞大大小小），在在 t 时时刻刻第第 n 个个原原子子偏离其平衡位置的位移偏离其平衡位置的位移为为 n 为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的相互作用力相互作用力做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生，产生相对位移（例如相对位移（例如 ）后势能发生变化是）后势能发生变化是V(a+) ，将，将它在平衡位置附近

10、做泰勒展开：它在平衡位置附近做泰勒展开：首首项项是是常常数数，可可取取为为能能量量零零点点，由由于于平平衡衡时时势势能能取取极极小小值值，第第二二项项为为零零，简简谐谐近近似似下下，我我们们只只取取到到第第三三项项，即即势势能能展展开开式式中中的的二二阶阶项项（2项项），而而忽忽略略三三阶阶及及三三阶阶以以上上的的项项，显显然然，这这只只适用于微振动，即适用于微振动，即值很小的情况。值很小的情况。此时，恢复力：此时，恢复力：称为恢复力常数称为恢复力常数 相相当当于于把把相相邻邻原原子子间间的的相相互互作作用用力力看看作是正比于相对位移的作是正比于相对位移的弹性恢复力弹性恢复力。如如只考虑最近邻

11、原子间的相互作用只考虑最近邻原子间的相互作用，第第 n 个原子受到的力：个原子受到的力：于是第于是第n个原子的运动方程可写为：个原子的运动方程可写为： 一一维维原原子子链链上上的的每每个个原原子子，忽忽略略边边界界原原子子的的区区别别，应应有有同同样样的的方方程程，所所以以它它是是和和原原子子数数目目相相同同的的 N个个联联立立的的线性齐次方程。线性齐次方程。方程的解方程的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解：A是振幅，是振幅，是角频率，是角频率，q 是波数，是波数，是波长，是波长，naq 是第是第n个个原子的位相因子，将试解代入方程求解。原子的位相因

12、子，将试解代入方程求解。这这个个结结果果与与 n 无无关关，说说明明 N 个个方方程程都都有有同同样样结结果果，即即所所有有原原子子都都同同时时以以相相同同的的频频率率和和相相同同的的振振幅幅 A 在在振振动动，但但不不同同的的原原子间有一个相差，子间有一个相差，相邻原子间的相差是相邻原子间的相差是 。该该结结果果还还表表示示：只只要要和和q 满满足足上上述述关关系系，试试解解就就是是联联立立方方程程的解。通常把的解。通常把和和 q 的关系称作色散关系。的关系称作色散关系。解得解得 色散关系色散关系 Dispersion curves（利用欧拉公式）（利用欧拉公式）解的物理意义：解的物理意义：

13、 格波格波原原子子振振动动以以波波的的方方式式在在晶晶体体中中传传播播。当当两两原原子子相相距距 的的整整数数倍倍时，两原子具有相同的振幅和位相。时，两原子具有相同的振幅和位相。都是整数）。都是整数）。如：如：有：有：该解表明：该解表明：晶体中所有原子共同晶体中所有原子共同参与的振动，以波的形式在整个参与的振动，以波的形式在整个晶体中传播，称为格波。晶体中传播，称为格波。 从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质弹性波中的弹性波中的 x 是可以连续取值的；而在格波中只能取是可以连续取值的；而在格波中只能取 na 格点位格点位置这样

14、的孤立值。置这样的孤立值。第一布里渊区里的色散关系：第一布里渊区里的色散关系： 分分离离原原子子集集体体振振动动形形成成的的格格波波与与连连续续介介质质中中的的弹弹性性波波相相比比，色色散散关关系系发发生生了了变变化化，偏偏离离了了线线性性关关系系，而且具有周期性和反射对称性而且具有周期性和反射对称性 从从解解的的表表达达式式中中可可以以看看出出：把把 aq 改改变变 2的的整整数数倍倍后后，所所有有原原子子的的振振动动实实际际上上没没有有任任何何区区别别，因因此此有有物物理理意意义义的的 q 取取值值范围可以限制在第一布里渊区内范围可以限制在第一布里渊区内。这种性质称作这种性质称作格波的简约

15、性格波的简约性。一维单原子链的倒格矢：一维单原子链的倒格矢：在波矢空间在波矢空间这就避免了某一频率的格波有很多波长与之对应的问题这就避免了某一频率的格波有很多波长与之对应的问题 由图明显看出两个不同波长的格波只表示晶体原子的一由图明显看出两个不同波长的格波只表示晶体原子的一种振动状态，种振动状态，q q 只需要在第一布里渊区内取值即可只需要在第一布里渊区内取值即可，这是与这是与连续介质弹性波的重大区别。连续介质弹性波的重大区别。参考黄昆书参考黄昆书 p85 图图 由白线所代表的波不能给出比黑虚线更多的信息，由白线所代表的波不能给出比黑虚线更多的信息，为了表示这个运动，只需要大于为了表示这个运动

16、，只需要大于2a2a的波长。的波长。 见见Kittel P70 图图周期性边界条件周期性边界条件（BornKarman 边界条件）边界条件） 上上面面求求解解假假定定原原子子链链无无限限长长，这这是是不不现现实实的的，确确定定何何种种边边界界条条件件才才既既能能使使运运动动方方程程可可解解，又又能能使使结结果果符符合合实实际际晶晶体体的的测测量量结结果果呢呢？ BornKarman 最最早早利利用用周周期期性性边边界界条条件件解解决决了了此此问问题题，成为固体理论的一个典范。成为固体理论的一个典范。 所所谓谓周周期期性性边边界界条条件件就就是是将将一一有有限限长长度度的的晶晶体体链链看看成成无

17、无限限长长晶体链的一个重复单元晶体链的一个重复单元，即：，即：n =任意整数，但考虑到任意整数，但考虑到 q 值的取值范围，值的取值范围，n 取值取值数目是有限的：只有布里渊区内的数目是有限的：只有布里渊区内的 N 个整数值。个整数值。周期性边界条件并没有改变方程解的形式，只是对解提出一定周期性边界条件并没有改变方程解的形式，只是对解提出一定的条件的条件，q 只可取只可取N个不同的值，每个个不同的值，每个q对应着一个格波。对应着一个格波。 引入周期性边界条件后，波数引入周期性边界条件后，波数 q 不能任意取值，只能取不能任意取值，只能取分立的值。在分立的值。在 q 轴上，相邻两个轴上，相邻两个

18、 q 的取值相距的取值相距 ， 即在即在 q 轴上，每一个轴上，每一个 q 的取值所占的空间为：的取值所占的空间为：所以，所以，q q 值的分布密度（单位长度上的模式数目）：值的分布密度（单位长度上的模式数目）：LNa 为晶体链的长度。为晶体链的长度。第一布里渊区中波数第一布里渊区中波数 q 的取值总数等于的取值总数等于晶体链的原胞个数，晶体链的原胞个数，即：晶格振动格波的总数即：晶格振动格波的总数 =N1= 晶体链的总自由度数。晶体链的总自由度数。至此，我们可以有把握的说找到了原子链的全部振动模至此，我们可以有把握的说找到了原子链的全部振动模。一维原子链第一布里渊区内的色散关系一维原子链第一

19、布里渊区内的色散关系：在长波长极限区，即在长波长极限区，即 时，格波就是弹性波。时，格波就是弹性波。和弹性波的结果一致。和弹性波的结果一致。随着随着 q的增长，的增长，数值逐渐偏离线性关系，变得平缓，数值逐渐偏离线性关系，变得平缓，在布里渊区边界，格波频率达到极大值。在布里渊区边界，格波频率达到极大值。相速和群速：相速和群速： 相速度相速度 是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的距离。群速度距离。群速度 是平均频率为是平均频率为，平均波矢为，平均波矢为q 的波包的的波包的传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度。传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度

20、。在在 的长波极限下：的长波极限下：即声速。即声速。在布里渊区边界处在布里渊区边界处：群群速速度度为为零零，这这是是因因为为此此时时近近邻邻原原子子散散射射的的子子波波与与入入射射波波位位相相相相差差，由由 B原原子子反反射射的的子子波波到到达达近近邻邻 A原原子子处处时时恰恰好好和和 A 原子反射的子波同位相，对所有原子的散射波都满足上述原子反射的子波同位相，对所有原子的散射波都满足上述条件，所以当条件，所以当 时，散射子波之间发生相长干涉，时，散射子波之间发生相长干涉，结结果果反反射射达达到到最最大大值值，并并与与入入射射波波相相结结合合，形形成成驻驻波波，群群速速度度为为零零。这这和和X

21、射射线线衍衍射射的的Bragg 条条件件是是一一致致的的，也也同同样样显显示示了了布布里里渊渊区区边边界界的的特特征征。它它们们都都是是由由于于入入射射波波的的波波动动性性和和晶格的周期性所产生的结果。晶格的周期性所产生的结果。入射波入射波反射波反射波 所以一维单原子就像一个低通滤波器，它只能传播所以一维单原子就像一个低通滤波器，它只能传播 的弹性波，高于的弹性波，高于 频率的弹性波被强烈衰减。频率的弹性波被强烈衰减。 该图表明了波矢的等价性，是以移动一个倒格矢量为准。该图表明了波矢的等价性，是以移动一个倒格矢量为准。 上面求解可以推广到平面点阵，但有纵波和横波之分，上面求解可以推广到平面点阵

22、，但有纵波和横波之分，它们的原子位移状况是不同的，横波情形可用同样方法求解，它们的原子位移状况是不同的，横波情形可用同样方法求解，也将得到类似结果。也将得到类似结果。见见 kittel P68 图图二二. 一维双原子链的晶格振动一维双原子链的晶格振动运动方程及其解：运动方程及其解： 考虑一个由质量考虑一个由质量m和质量和质量M两种原子（设两种原子（设M m）等距相）等距相间排列的一维双原子链，设晶格常数为间排列的一维双原子链，设晶格常数为 2a，平衡时相邻两原子，平衡时相邻两原子的间距为的间距为a，原子间的力常数为，原子间的力常数为 。在。在 t 时刻，两种原子的位移时刻，两种原子的位移分别为

23、：分别为： 若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：试解：试解：代入方程得：代入方程得：有解条件是久期方程为零：有解条件是久期方程为零：解得解得:解的三种表达式解的三种表达式是等价的，下面讨论时可任选其一。是等价的，下面讨论时可任选其一。一维双原子链得到了两个解，两种色散关系，它们都是一维双原子链得到了两个解，两种色散关系，它们都是 q 的周的周期函数，和一维单原子相同的讨论可知，期函数，和一维单原子相同的讨论可知，q 取值范围也在第一取值范围也在第一布里渊区（布里渊区（ ）内。此时点阵基矢是）内。此时点阵基矢是2a，倒易点阵基矢是，倒易

24、点阵基矢是称约化质量。称约化质量。 一维双原子一维双原子链晶体可作带链晶体可作带通滤波器通滤波器图中图中带隙带隙零点和布里渊边界数值的确定零点和布里渊边界数值的确定：利用：利用式讨论。式讨论。结果绘在上图中。结果绘在上图中。两支格波的物理意义的讨论两支格波的物理意义的讨论：由由2式可以得到：式可以得到：有：有：这表明，这表明，在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们将这种晶格振动称为将这种晶格振动称为声学波或声学支声学波或声学支。事实上，在长波

25、极限。事实上，在长波极限下，晶格可以看成连续的弹性介质，格波类似于声波。下，晶格可以看成连续的弹性介质，格波类似于声波。由色散关系可以看出：由色散关系可以看出：由于波数被限制在第一布里渊区内，故：由于波数被限制在第一布里渊区内，故：相邻原子的振动方向相同相邻原子的振动方向相同在长波极限在长波极限 是相邻原子的相对运动，振动方向相反。是相邻原子的相对运动，振动方向相反。长波极限下质心不动，我们称作光学支。长波极限下质心不动，我们称作光学支。而从色散关系可以看到：而从色散关系可以看到：由由1式可以得到：式可以得到：相邻原子的振动方向相反相邻原子的振动方向相反 长波极限下：长波极限下：q0 称作光学

26、支振动的说明称作光学支振动的说明： 如果原胞内为两个带相反电荷的离子（如离子晶体），如果原胞内为两个带相反电荷的离子（如离子晶体），那么正负离子的相对振动必然会产生电偶极矩，而这一电那么正负离子的相对振动必然会产生电偶极矩，而这一电偶极矩可以和电磁波发生相互作用。在某种光波的照射下，偶极矩可以和电磁波发生相互作用。在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动光波的电场可以激发这种晶格振动，因此，我们称这种振，因此，我们称这种振动为光学波或光学支。动为光学波或光学支。 实际晶体的长光学波的实际晶体的长光学波的对应远红外的光波，因此对应远红外的光波，因此离子晶体的长光学波的共振能够离子晶体的

27、长光学波的共振能够引起远红外光在引起远红外光在 附近的强烈吸收附近的强烈吸收，正是基于此，正是基于此性质，性质， 支被称作光学支。支被称作光学支。 (横波情形横波情形)光学支原子光学支原子振动模型振动模型声学支原子声学支原子振动模型振动模型两种振动模式原子位移更细致的示意图（纵波情形）两种振动模式原子位移更细致的示意图（纵波情形）周期性边界条件周期性边界条件周期性边界条件：周期性边界条件：n =整数，整数， N为晶体链的原胞数。为晶体链的原胞数。q 的分布密度：的分布密度：第一布里渊区内波数第一布里渊区内波数 q 的总数就是晶体链原胞的数目的总数就是晶体链原胞的数目N。每个每个 q 值对应着两

28、个频率，所以值对应着两个频率，所以三三. 三维晶格的振动：三维晶格的振动： 结论：结论： N个原胞个原胞每个原胞有每个原胞有n个原子个原子的三维晶体，的三维晶体， 晶体中格波的晶体中格波的支数支数 原胞内的自由度数：原胞内的自由度数：3n 其中其中 3 支为声学支支为声学支（1支纵波、支纵波、2支横波）支横波） 3n3支为光学支支为光学支（也有纵波、横波之分）（也有纵波、横波之分） 晶格振动的晶格振动的波矢数波矢数 晶体的晶体的原胞数原胞数 N 晶格振动的晶格振动的模式数模式数 晶体的晶体的自由度数自由度数 3nN思考思考 Cu，金刚石，金刚石，NaI 晶体应该分别有几支色散关系？晶体应该分别

29、有几支色散关系？以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定。Pb 的振动谱的振动谱Cu 的振动谱的振动谱 fcc见见 Blakemore：Solid State Physics P96 fcc金属金属Pb 的的格波谱格波谱 见黄昆书见黄昆书p103见见 Blakemore：Solid State Physics P112金刚石的振动谱金刚石的振动谱锗的格波谱锗的格波谱 见见Kittel p72硅的格波谱硅的格波谱 见黄昆书见黄昆书 p102 GaAs 的格波谱的格波谱 见黄昆书见黄昆书p103见见 Blakemore：Solid State Physics

30、 P111NaI 的色散曲线的色散曲线于是：于是：四四. 态密度函数态密度函数 (Density of States)：参见参见Kittel 书书p83既然边界条件要求既然边界条件要求q 在波矢空间取值是分立的在波矢空间取值是分立的，就提出一个模式密度问题就提出一个模式密度问题。一维情况下的态密度：一维情况下的态密度： 一维情形，我们曾指出：波矢空间单位长度上的模式一维情形，我们曾指出：波矢空间单位长度上的模式 数：数： ，所以，所以 间隔内的模式数为：间隔内的模式数为： 定义：定义：态密度态密度 就是单位频率间隔内的状态数就是单位频率间隔内的状态数。 注意到：注意到：有：有：一维单原子链晶格

31、振动的态密度一维单原子链晶格振动的态密度：因为：因为：所以：所以：如是一维弹性波：如是一维弹性波：显然，格波和弹性波是不同的。显然，格波和弹性波是不同的。0分立晶格分立晶格连续模型连续模型分立晶格和连续模型的区别：分立晶格和连续模型的区别：同样方法也可以得到一维双原子链晶格振动的态密度，同样方法也可以得到一维双原子链晶格振动的态密度，它们共同的特点是：在布里渊区边界，它们共同的特点是：在布里渊区边界，三维情况下的态密度三维情况下的态密度： 设一边长为设一边长为 L的立方体，体积的立方体，体积 包含有包含有N3个原胞，个原胞， 于是每个于是每个 q 值在波矢空间占据的体积是：值在波矢空间占据的体

32、积是：半径为半径为q 的球体积内的模式数目为：的球体积内的模式数目为： 球壳内的模式数：球壳内的模式数：于是：于是： 频率间隔内的模式数为：频率间隔内的模式数为：对一支色散关系而言：对一支色散关系而言：在三维空间中传播的波的在三维空间中传播的波的 q 的允许值及等频线示意图。的允许值及等频线示意图。弹性波近似下的态密度弹性波近似下的态密度： 态密度曲线呈抛物线态密度曲线呈抛物线变化是弹性波的标志。变化是弹性波的标志。在实际计算弹性波态密度时，要注意晶体的弹性波速度是在实际计算弹性波态密度时，要注意晶体的弹性波速度是方向的函数，例如立方晶系有：方向的函数，例如立方晶系有： 之分。之分。公式中声速

33、应是几种声速的平均值，考虑到每个公式中声速应是几种声速的平均值，考虑到每个q支对应支对应 3支色散关系，弹性波的态密度函数应表示为：支色散关系，弹性波的态密度函数应表示为：实际晶体的态密度实际晶体的态密度： 晶体的态密度函数原则上可以从理论上通过上述公式晶体的态密度函数原则上可以从理论上通过上述公式计算，先求出每支色散曲线相应的态密度：计算，先求出每支色散曲线相应的态密度：每个原胞有每个原胞有n个原子的晶体的总的态密度函数是：个原子的晶体的总的态密度函数是： 右图是金属右图是金属 Al 的晶的晶格振动态密度合成格振动态密度合成图，总态密度是两图，总态密度是两支横波和一支纵波支横波和一支纵波的叠

34、加。的叠加。Cu晶体的总振动态密度函数谱晶体的总振动态密度函数谱 见黄昆书见黄昆书p133可以明显看出铜晶体可以明显看出铜晶体的态密度函数，低频的态密度函数，低频部分呈抛物线形状，部分呈抛物线形状，这和色散曲线低这和色散曲线低 q 部部分接近弹性波线性关分接近弹性波线性关系是一致的。系是一致的。五五. 近似条件与使用范围：近似条件与使用范围： 在经典力学的范畴内，通过对粒子运动方程的讨论，我们在经典力学的范畴内，通过对粒子运动方程的讨论，我们对格波进行了描述，得到很多很多新鲜的概念和图像，今后对格波进行了描述，得到很多很多新鲜的概念和图像，今后我们将不断地应用这些概念去理解晶体性质，特别是辐射

35、波我们将不断地应用这些概念去理解晶体性质，特别是辐射波和晶体的相互作用等。但我们必须记住上面推导中使用了许和晶体的相互作用等。但我们必须记住上面推导中使用了许多近似条件，因而也限制了结果的使用范围。这是我们必须多近似条件，因而也限制了结果的使用范围。这是我们必须注意到的。注意到的。 最近邻近似最近邻近似： 只考虑了最近邻作用，有时为了拟和实验曲线，还必须考只考虑了最近邻作用，有时为了拟和实验曲线，还必须考虑次级或更多级的紧邻作用。虑次级或更多级的紧邻作用。 简谐近似简谐近似： 体系的势能函数只保留至二次方项，称为简谐近似，是我体系的势能函数只保留至二次方项，称为简谐近似，是我们能够求解问题的关

36、键，即便是必须考虑了三次以上的非谐们能够求解问题的关键，即便是必须考虑了三次以上的非谐项，也只能通过修订简谐近似的结果来处理。项，也只能通过修订简谐近似的结果来处理。 玻恩卡门周期性边界条件：玻恩卡门周期性边界条件： 或者说或者说Born-Karman近似，使用该近似最初是为了方便于近似，使用该近似最初是为了方便于求解有限体积下的原子运动方程，避免由于边界原子的差异给求解有限体积下的原子运动方程，避免由于边界原子的差异给联立方程求解带来的困难。但使用该边界条件推出的结论却完联立方程求解带来的困难。但使用该边界条件推出的结论却完全得到了实验结果的证实，这充分表明了使用该周期性边界条全得到了实验结

37、果的证实，这充分表明了使用该周期性边界条件的合理性。件的合理性。 至目前为止，尚未找到其它边界条件可以获得与实验更加至目前为止，尚未找到其它边界条件可以获得与实验更加符合的结果，所以周期性边界条件成为我们处理晶格振动的唯符合的结果，所以周期性边界条件成为我们处理晶格振动的唯一选项一选项。绝热近似绝热近似： 上面的讨论中，我们把原子当作没有结构的质点来处理，唯上面的讨论中，我们把原子当作没有结构的质点来处理，唯一的属性是具有质量一的属性是具有质量 m，显然这是一种近似。原子是由原子核和，显然这是一种近似。原子是由原子核和核外电子组成的，在大多数场合，我们只需要把自由电子突出出核外电子组成的，在大

38、多数场合，我们只需要把自由电子突出出来，而把其它电子和原子核看成刚性连在一起的离子实来处理，来，而把其它电子和原子核看成刚性连在一起的离子实来处理，这种这种把自由电子和离子实分开处理的方法称为绝热近似。把自由电子和离子实分开处理的方法称为绝热近似。在绝热在绝热近似下，我们可以把离子实当作质点来单独处理，而认为自由电近似下，我们可以把离子实当作质点来单独处理，而认为自由电子的运动不会影响到离子实的振动状态。但严格说来，离子运动子的运动不会影响到离子实的振动状态。但严格说来，离子运动会引起电子云的畸变，而电子的运动也会影响到离子振动，所以会引起电子云的畸变，而电子的运动也会影响到离子振动，所以离子

39、的运动必须和电子的运动一起考虑。然而离子比电子质量重离子的运动必须和电子的运动一起考虑。然而离子比电子质量重103105倍，而运动速度（倍，而运动速度（103）又比电子运动速度（）又比电子运动速度（106）慢几）慢几千倍，所以目前讨论离子的运动时，可以近似的认为电子能很快千倍，所以目前讨论离子的运动时，可以近似的认为电子能很快适应离子位置的变化，在离子运动的任何一个瞬间，电子都处于适应离子位置的变化，在离子运动的任何一个瞬间，电子都处于基态；当以后讨论自由电子的运动时，我们也可以认为离子是静基态；当以后讨论自由电子的运动时，我们也可以认为离子是静止不动的，电子在一个静止的离子构成的周期势场中运

40、动。止不动的，电子在一个静止的离子构成的周期势场中运动。本节小结：本节小结： 由由于于原原子子之之间间存存在在着着相相互互作作用用，任任何何一一个个原原子子对对其其平平衡衡位位置置的的任任何何偏偏离离都都将将以以波波的的的的形形式式传传遍遍整整个个晶晶体体，在在简简谐谐近近似似下下，任任何何运运动动都都可可以以看看成成是是许许多多简简谐谐平平面面波波的的线线性性叠叠加加，可可以以证证明明一一个个有有N个个原原胞胞，每每个个原原胞胞有有n个个原原子子的的晶晶体体，最最多多可可存存在在着着3nN种种振振动动模模式式的的平平面面波波（以（以和和q数值和偏振状态为特征）。数值和偏振状态为特征）。特别需

41、要指出：特别需要指出： 本节给出格波解都是运动方程的特解，按照微分方程本节给出格波解都是运动方程的特解，按照微分方程理论，任一原子的通解应是这理论，任一原子的通解应是这 3nN 个特解即个特解即3nN 个独立模个独立模式的叠加。即式的叠加。即晶体中原子的任何运动都可以分解为它所允晶体中原子的任何运动都可以分解为它所允许的简谐波的叠加。许的简谐波的叠加。 通过通过 2.2 节的进一步讨论，第节的进一步讨论，第 n 个原子在个原子在 t 时刻的位时刻的位移应该表示为：移应该表示为：其中其中 是简正坐标，它表述的是整个晶体所有原子都参是简正坐标，它表述的是整个晶体所有原子都参与的集体运动。与的集体运

42、动。习题习题 P3262.1 5.2从有关一维双原子链晶格振动的结果，如从有关一维双原子链晶格振动的结果，如5.1.2式出发，说明当两原式出发，说明当两原子的质量时，结果回到一维单原子链的情形子的质量时，结果回到一维单原子链的情形 。2.2 5.3考虑一维双原子链的晶格振动，链上最近邻原考虑一维双原子链的晶格振动，链上最近邻原子间的恢复力常数交错地等于子间的恢复力常数交错地等于c和和10c，令两种原，令两种原子的质量相等，且最近邻间距为子的质量相等，且最近邻间距为a/2，试求在波，试求在波失失q=0和和q=/a处的处的(q)，并画处其色散关系曲线。，并画处其色散关系曲线。本题模拟如本题模拟如H

43、2这样的双原子分子晶体。这样的双原子分子晶体。 2.3 5.72.4 金属中原子的振动问题。设想质量为金属中原子的振动问题。设想质量为M、电荷为、电荷为+e 的点的点状离子淹没在均匀的传导电子海中，当这些离子处在正常阵状离子淹没在均匀的传导电子海中，当这些离子处在正常阵点上时，离子是处于稳定平衡的，如果离子相对于它的平衡点上时，离子是处于稳定平衡的，如果离子相对于它的平衡位置移动了一个小距离位置移动了一个小距离 r ，那么恢复力主要来自以平衡位置，那么恢复力主要来自以平衡位置为中心，以为中心，以 r 为半径的球内的电荷，把离子（或传导电子）为半径的球内的电荷，把离子（或传导电子）的粒子密度取为

44、的粒子密度取为 ，由此决定的，由此决定的 是包含一个电子的是包含一个电子的球的半径。球的半径。证明：单个离子参与振动的频率证明：单个离子参与振动的频率 并以金属并以金属Na 为例，估计出这个频率的数值。为例，估计出这个频率的数值。 Na原子：原子：M = 3.8410-26 ， Na金属的晶胞参数金属的晶胞参数 a=4.22510-10m ， （见（见Kittel 习题习题4.6）2.2 晶格振动的量子化声子晶格振动的量子化声子参考黄昆书参考黄昆书 3.1节（节（p79-82） 及及p88-92 Kittel 书书 4.3和和4.4 两节两节一一. 简谐近似和简正坐标简谐近似和简正坐标二二.

45、晶格振动的量子化晶格振动的量子化三三. 声子声子一一.简谐近似和简正坐标：简谐近似和简正坐标： 从经典力学的观点看，晶格振动是一个典型的小振动问从经典力学的观点看，晶格振动是一个典型的小振动问题，由于质点间的相互作用，多自由度体系的振动题，由于质点间的相互作用，多自由度体系的振动使用拉使用拉格朗日方程格朗日方程处理比上节中使用的牛顿方程要简单明了。本处理比上节中使用的牛顿方程要简单明了。本节采用简正坐标重新处理。（见黄昆书节采用简正坐标重新处理。（见黄昆书p79-82） N个原子组成的晶体，平衡位置为个原子组成的晶体，平衡位置为 ，偏离平衡位置的，偏离平衡位置的位移矢量为：位移矢量为：所以原子

46、的位置表示为：所以原子的位置表示为：势能在平衡位置展开：势能在平衡位置展开：只保留只保留 的二次项称作简谐近似的二次项称作简谐近似。N个原子体系的动能函数个原子体系的动能函数 为：为： 系统总能量系统总能量 ，由于势能项中包，由于势能项中包含有依赖于两原子坐标的交叉项，这给理论表述带来了困难，含有依赖于两原子坐标的交叉项，这给理论表述带来了困难，同时，同时，由于由于 的变化可以是连续的，所以总能量也是连续的变化可以是连续的，所以总能量也是连续的。这是经典力学描述的结果的。这是经典力学描述的结果。为使系统的势能和动能表示更加简化，现引入简正坐标：为使系统的势能和动能表示更加简化，现引入简正坐标：

47、引入简正坐标后，使系统的能量表达更为简洁，没有了交叉项引入简正坐标后，使系统的能量表达更为简洁，没有了交叉项：系统的拉格朗日函数为：系统的拉格朗日函数为：哈密顿量：哈密顿量：经过变换后的哈密顿量经过变换后的哈密顿量已经不包含交叉项，已经不包含交叉项，成为我们所熟知成为我们所熟知的经典谐振子哈密顿量之和的经典谐振子哈密顿量之和，也就是说在新的坐标系里，系，也就是说在新的坐标系里，系统的原子振动可以被描述成简谐振子的运动，即统的原子振动可以被描述成简谐振子的运动，即用简正坐标用简正坐标来描述独立的简谐振动。来描述独立的简谐振动。应用正则方程得到：应用正则方程得到：任意简正坐标的解：任意简正坐标的解

48、：正则动量：正则动量：系统振动由系统振动由 3N个独立的谐振子来表述个独立的谐振子来表述T= 晶体中原子间的耦合振动，在简谐近似下也可以用晶体中原子间的耦合振动，在简谐近似下也可以用 3nN 个简正坐标下的谐振子运动来描述。由于简正坐个简正坐标下的谐振子运动来描述。由于简正坐标标 Qi 是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正振动并不是表示一个原子的振动，而是整个晶体所有原振动并不是表示一个原子的振动，而是整个晶体所有原子都参与的运动。子都参与的运动。 由简正坐标所代表的体系中所有原子一起参与的共由简正坐标所代表的体系中所有原子一起参与的共同振动常被

49、称作晶体的一个同振动常被称作晶体的一个振动模振动模。 N个原胞，每个原胞个原胞，每个原胞 n个原子的晶体总共有个原子的晶体总共有 3nN种种振动模。或说可以用振动模。或说可以用3nN种简谐振子的运动来表述。种简谐振子的运动来表述。 引入简正坐标后，我们可以方便地转入用量子力学引入简正坐标后，我们可以方便地转入用量子力学的观点来理解晶格振动问题，这才是最为重要的。的观点来理解晶格振动问题，这才是最为重要的。二二. 晶格振动的量子化：晶格振动的量子化： 经坐标变换后写出体系经典哈密顿量可以直接作为量子力经坐标变换后写出体系经典哈密顿量可以直接作为量子力学的出发点，写出波动方程：学的出发点，写出波动

50、方程：显然方程表示一系列相互独立的简谐振子，对于其中每一个显然方程表示一系列相互独立的简谐振子，对于其中每一个简正坐标都有：简正坐标都有：谐振子的解是大家熟知的：谐振子的解是大家熟知的：而系统本征态的能量为：而系统本征态的能量为：通过经典力学，我们已经获得晶格振动频率通过经典力学，我们已经获得晶格振动频率的表达式的表达式。独立谐振子能量量子化独立谐振子能量量子化是量子力学的结论。是量子力学的结论。 显然，一旦找到了简正坐标，就可以直接过渡到量子理显然，一旦找到了简正坐标，就可以直接过渡到量子理论。论。每一个简正坐标，对应一个谐振子方程，波函数是以简每一个简正坐标，对应一个谐振子方程，波函数是以

51、简正坐标为宗量的谐振子波函数，其能量本征值是量子化的正坐标为宗量的谐振子波函数，其能量本征值是量子化的，所以把量子力学的基本结论应用到晶格振动上才揭示出了晶所以把量子力学的基本结论应用到晶格振动上才揭示出了晶格振动的最基本的特征。格振动的最基本的特征。 从量子力学的观点看，表征原子集体运动的简谐振子的从量子力学的观点看，表征原子集体运动的简谐振子的能量是量子化的，每个振动模式能量的最小单位能量是量子化的，每个振动模式能量的最小单位 被称为被称为声子（声子（Phonon）。这是晶格振动量子理论最重要的结论。）。这是晶格振动量子理论最重要的结论。 在经典理论中，势能函数是连续的，量子理论修正了这在

52、经典理论中，势能函数是连续的，量子理论修正了这个错误，而保留了经典理论中原子振动要用集体运动方式描个错误，而保留了经典理论中原子振动要用集体运动方式描述的观点，因而按经典力学求出的色散关系是正确的，量子述的观点，因而按经典力学求出的色散关系是正确的，量子理论并没有改变其结论，只是对各模式振幅的取值做了量子理论并没有改变其结论，只是对各模式振幅的取值做了量子化的规定。化的规定。 声子概念引入后给我们处理具有强相声子概念引入后给我们处理具有强相互作用的原子集体晶体带来了极大方互作用的原子集体晶体带来了极大方便，而且生动地反映了晶格振动能量量子便，而且生动地反映了晶格振动能量量子化的特点。这种高度抽

53、象化概念是固体物化的特点。这种高度抽象化概念是固体物理的一大特征，他们被称作理的一大特征，他们被称作元激发元激发， Elementary excitation 声子是固体中最重要的元激发。声子是固体中最重要的元激发。三三. 声子：声子： 声子是晶格振动的能量量子声子是晶格振动的能量量子 。 声子具有能量声子具有能量 ，也具有准动量，也具有准动量 ，它的行为类似，它的行为类似 于电子或光子，具有粒子的性质于电子或光子，具有粒子的性质。但声子与电子或光子是但声子与电子或光子是 有本质区别的，有本质区别的，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激声子只是反映晶体原子集体运动状态的激 发单元，它不能脱离固

54、体而单独存在，它并不是一种真实发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实 的粒子。的粒子。我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实 体的概念称为准粒子。所以，体的概念称为准粒子。所以，声子是一种准粒子。声子是一种准粒子。 而光子是一种真实粒子，它可以在真空中存在。而光子是一种真实粒子，它可以在真空中存在。 一种格波即一种振动模式称为一种声子一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由，对于由N个原子个原子 组成的三维晶体，有组成的三维晶体，有 3N 种格波，即有种格波，即有 3N种声子。当一种种声子。当一种 振动模式处于其能量本征态时，称这种振

55、动模有振动模式处于其能量本征态时，称这种振动模有nj 个声子。个声子。 当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为单为单 元交换能量，若电子交给晶格元交换能量，若电子交给晶格 的能量，称为发射的能量，称为发射 一一 个声子；若电子从晶格获得个声子；若电子从晶格获得 的能量，则称为吸收一的能量，则称为吸收一 个声子。个声子。 声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子或光子）声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子或光子） 相互作用时，声子数目并不守恒。声子可以产生，也可以相互作用时，声子数目并不守恒。声子可以产生，也可以 湮灭。湮灭。其作用过程遵从能

56、量守恒和准动量守恒其作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。 对于由对于由N个原子组成的晶体，有个原子组成的晶体，有3N个振动模式，即有个振动模式，即有3N 种不同的声子。因此，晶格振动的总能量为：种不同的声子。因此，晶格振动的总能量为： 引入声子概念后，对于由强相互作用的原子的集体运动状引入声子概念后，对于由强相互作用的原子的集体运动状态态晶格振动的每一个格波，便可看作是由数目为晶格振动的每一个格波，便可看作是由数目为 能量能量为为 的理想声子组成，而整个系统则是由众多声子组成的的理想声子组成，而整个系统则是由众多声子组成的声子气体。声子气体。引入声子的概念不仅能生动地反映出晶格振动能引入声子的概

57、念不仅能生动地反映出晶格振动能量量子化的特点，而且在处理与晶格振动有关的问题时，可量量子化的特点，而且在处理与晶格振动有关的问题时，可以更加方便和形象。以更加方便和形象。 例如：处理晶格振动对电子的散射时，便可以当作电子例如：处理晶格振动对电子的散射时，便可以当作电子与声子的碰撞来处理。声子的能量是与声子的碰撞来处理。声子的能量是 ，动量是，动量是 。 又例如：又例如：热传导可以看成是声子的扩散；热阻是由于声热传导可以看成是声子的扩散；热阻是由于声子被散射等等。子被散射等等。使许多复杂的物理问题变得如此形象和便于使许多复杂的物理问题变得如此形象和便于处理是引入声子概念的最大好处。处理是引入声子

58、概念的最大好处。 但它的动量不是真实动量，因为当波矢增加一个倒格矢但它的动量不是真实动量，因为当波矢增加一个倒格矢量时，不会引起声子频率和原子位移的改变。量时，不会引起声子频率和原子位移的改变。即从物理上看，他们是等价的，这是晶体结构周期性的反映。即从物理上看，他们是等价的，这是晶体结构周期性的反映。但在处理声子同声子、声子同其它粒子之间的相互作用时，但在处理声子同声子、声子同其它粒子之间的相互作用时， 又具有一定的动量性质，所以叫做又具有一定的动量性质，所以叫做“准动量准动量”。 声子气体不受声子气体不受 Pauli 原理的限制，粒子数目不守恒，故原理的限制，粒子数目不守恒，故属于波色子系统

59、，服从属于波色子系统，服从 Bose-Einstein 统计，当系统处于热统计，当系统处于热平衡状态时，频率为平衡状态时，频率为i i 的格波的平均声子数由波色统计给的格波的平均声子数由波色统计给出：出：其平均能量：其平均能量：公式第一项是公式第一项是T=0K时的零点能。时的零点能。晶体中原子的热运动晶体中原子的热运动使用牛顿力学处理使用牛顿力学处理在简谐近似下，在简谐近似下，任何运动都可以任何运动都可以看成是看成是3nN种简种简谐平面波的线性谐平面波的线性叠加。叠加。使用拉格朗日方程处理使用拉格朗日方程处理在简谐近似下，原在简谐近似下，原子间的耦合运动也子间的耦合运动也可以用可以用 3nN

60、个简正个简正坐标下的独立谐振坐标下的独立谐振子运动来描述。子运动来描述。量子力学处理量子力学处理在简谐近似下，在简谐近似下，可以当作是可以当作是3nN种无相互作用的种无相互作用的声子的运动。声子的运动。给出原子集体运动给出原子集体运动的方式，确定色散的方式，确定色散关系和态密度。关系和态密度。揭示了原子热运揭示了原子热运动的本质表现：动的本质表现：能量量子化。能量量子化。2.3 固体热容的量子理论固体热容的量子理论一一. 经典理论的困难经典理论的困难二二. 爱因斯坦模型（爱因斯坦模型（Einstein 1907年）年）三三. 德拜模型（德拜模型（Debye 1912年）年）四四. 实际晶体的热

61、容实际晶体的热容参考：黄昆书参考：黄昆书 3.8节（节（p122-132） Kittel 书书 5.1节（节（7987） 前面提到：前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的，并得出了研究开始的，并得出了原子热运动能量是量子化的原子热运动能量是量子化的这个无可争这个无可争辩的结论。我们讨论固体热容仍是辩的结论。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目以揭示原子热运动特征为目的的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。，而

62、完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。思考题思考题:1.何谓声子？试将声子的性质与光子做一比较，在比较中加何谓声子？试将声子的性质与光子做一比较，在比较中加深对声子的理解。深对声子的理解。2.在一定温度下，一个光学模式的声子数目多，在一定温度下，一个光学模式的声子数目多，还是一个声还是一个声学模式的声子数目多学模式的声子数目多？3.同一个振动模式，温度低的时候声子数目多，还是同一个振动模式，温度低的时候声子数目多，还是温度高温度高的时候声子数目多？的时候声子数目多？4.从晶体从晶体 Si 晶格振动色散关系的实测曲线（黄昆书晶格振动色散关系的实测曲线（黄昆书p102）判）判断，是光学支的态密

63、度大，还是声学支的态密度大？断，是光学支的态密度大，还是声学支的态密度大？(dq/dw 斜率）斜率）5.声子的数目是声子的数目是否否守恒？高温时，频率为守恒？高温时，频率为的格波声子数目的格波声子数目与温度成何关系与温度成何关系正正比比？6.6.晶体在绝对零度时，还有声子（或问还有格波）存在吗？晶体在绝对零度时，还有声子（或问还有格波）存在吗？零点能零点能一一. 经典理论的困难经典理论的困难 DulongPetit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J/molK

64、），这个结果就称为），这个结果就称为DulongPetit定律定律。 根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为 kBT，一摩尔固，一摩尔固体中有体中有 个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为： 虽然虽然DulongPetit 定律得到经典能量均分定理的解释。定律得到经典能量均分定理的解释。但但1875年年Weber 就发现不少固体的热容量远低于就发现不少固体的热容量远低于DulongPetit数值，而且随温度的降低而减小，这是经

65、典理论所无法数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的，也是量子论诞生的催生剂之一。理解的，也是量子论诞生的催生剂之一。见见 Blakemore：Solid State Physics P90典型金属元素定压典型金属元素定压比热随温度的变化比热随温度的变化的测量值同的测量值同Dulong-Petit 定律的比较。定律的比较。二二. Einstein 模型模型在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为： 1907年年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的事用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是实，这

66、是1905 年年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后，量子首次用量子论解释光电效应后，量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。的价值。 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：当当 时，即时，即高温下高温下：和经典理论是一致的，只是在低温下和

67、经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的量子行为才是突出的。 为确定谐振子的平均能量，为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单又做了一个极为简单的假定，他的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率假定晶体中所有原子都以同一频率 E在振动在振动。因。因而在一定温度下，由而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：个原子组成的晶体的总振动能为：定义：定义：Einstein温度温度可以通过和实验曲线的可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值。拟合确定具体数值。=高温下高温下：T TE称作称作Einstein热容函数，它是温度的函数：热容函数，它是温度的函数：利用公式利用公

68、式可以给出：可以给出：这正是这正是 DulongPetit 定律的结果。因为高温下，定律的结果。因为高温下， 谐振子处于高激发态，谐振子处于高激发态， 比量子阶梯大的多，振动谱的比量子阶梯大的多，振动谱的量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。在低温下在低温下：T TD，即：，即： 同样利用公式：同样利用公式： 这一结果与这一结果与 DulongPetit定律一致，和定律一致，和 Einstein 模型结论模型结论也一致，相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量子也一致，相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量子效应的经典情形。效应的

69、经典情形。在低温下在低温下：T 1 证明见后。证明见后。 这个结果不同于这个结果不同于 Einstein 模型的结论，被称作德拜模型的结论，被称作德拜 T3定定律律，只要选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的理论曲，只要选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的理论曲线可以很好的拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长长线可以很好的拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长长的声学模式（低的声学模式（低）被热激发，高能量的被冻结，被热激发，高能量的被冻结，弹性波近弹性波近似恰好符合低温时的情况。所以给出了满意的结果。似恰好符合低温时的情况。所以给出了满意的结果。能量公式中：能量公式中：所以：所以：附录：

70、积分公式证明附录：积分公式证明使用公式使用公式参考参考Kittel 8版版p84 见见 Blakemore：Solid State Physics P127 黄昆书黄昆书 (P130 图图323)Debye 模型和实验结果模型和实验结果的比较的比较（实验点是金属镱比热（实验点是金属镱比热测量值）测量值）该图的画法值得注意，该图的画法值得注意，取取 为坐标，消除了为坐标，消除了不同物质的区别，突出不同物质的区别，突出反映德拜规律。反映德拜规律。见阎守胜：固体物理基础见阎守胜：固体物理基础 p112 图图见见 Blakemore：Solid State Physics P128KCl 的晶格低温比

71、热的晶格低温比热 与与T3成线性关系成线性关系Cu 的电子比热与的电子比热与T 成线性关系成线性关系注意注意：对热容的贡献不：对热容的贡献不仅来自晶格，还有自由仅来自晶格，还有自由电子等。电子等。 摘自摘自Kittel 8版版p85 见黄昆书见黄昆书p131和和p130之说明之说明德拜理论提出后相当长一段时间内曾认为与实验相当精确的符合，但是随德拜理论提出后相当长一段时间内曾认为与实验相当精确的符合，但是随着低温测量技术的发展，越来越暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏着低温测量技术的发展，越来越暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏差，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证。

72、差，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证。 德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散关系描述格波的假设是一种近似，它关系描述格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不连续性忽略了格点的不连续性，对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不重要对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不重要的，采用这个近似是允许的，可是当波长短到足以与原子间的，采用这个近似是允许的，可是当波长短到足以与原子间距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面地表述晶格振动的性质，

73、只是比较准确地表述了低温下晶格地表述晶格振动的性质，只是比较准确地表述了低温下晶格振动的性质。振动的性质。 尽管如此，德拜模型的成功还是被充分肯定的。尽管如此，德拜模型的成功还是被充分肯定的。 德拜温度德拜温度 是一个衡量晶体物理性质的重要参量，是一个衡量晶体物理性质的重要参量，多数晶体在多数晶体在200K400K之间，个别弹性模量大、密度低的晶之间，个别弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石体，如金刚石,Be,B 等到达等到达1000K以上。以上。 从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级：从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级： 德拜温度可以看作是一个分界温度德拜温度可以看作是一个分界温度，

74、近似地表示了经典理近似地表示了经典理论的使用范围论的使用范围，在该温度以下，许多模式被冻结，必须使用量，在该温度以下，许多模式被冻结，必须使用量子理论处理。子理论处理。见见 Blakemore：Solid State Physics P130各各资资料料中中数数值值略略有有差差异异。要要记记住住量量级级qyqx D TqDqT附录附录. 实际上，经简单的数量级估算即可得出在实际上，经简单的数量级估算即可得出在Debye近似下，近似下，在很低温度下晶格热容与在很低温度下晶格热容与 T3 成正比的结果。成正比的结果。 在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热在非常低的温度下，由于短波声子

75、的能量太高，不会被热激发，而被激发，而被“冷冻冷冻”下来。所以下来。所以 的声子对热容几的声子对热容几乎没有贡献；只有那些乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发。的长波声子才会被热激发。因此，低温下晶格热容的贡献因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于长波声子的贡献。主要来自于长波声子的贡献。在在 q 空间中，被热激发的声子空间中，被热激发的声子所占的体积比约为：所占的体积比约为： 就实际晶体而言，就实际晶体而言， CV T3必须在很低的温度下才成立，必须在很低的温度下才成立，大约要低到大约要低到 TTD/50，即约，即约10 K以下才能观察到以下才能观察到CV随随T3变化。变化。 Debye

76、模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，是相当成功的，特别是在低温下， Debye理论是严格成立理论是严格成立的。但是，需要指出的是的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为 kBT。因此，。因此，由于热激发，系统所获得的能量为：由于热激发，系统所获得的能量为：也给出一个很好的近似结果。也给出一个很好的近似结果。说法不一！

77、说法不一！有有1/12 , 1/30 不同说法不同说法。四四. 晶格振动对热容的贡献的严格计算：晶格振动对热容的贡献的严格计算：在一定温度下，频率为在一定温度下，频率为 j的简谐振子的统计平均能量按照的简谐振子的统计平均能量按照Boltzman分布规律应为：分布规律应为： 现今，我们已经对晶格振动有了比较严密的理论计算，现今，我们已经对晶格振动有了比较严密的理论计算，也有实验的精密测量，因此对晶格热容的了解，可以说已经也有实验的精密测量，因此对晶格热容的了解，可以说已经比较完善了，比较完善了，固体热容测量已经成为我们了解固体结构和性固体热容测量已经成为我们了解固体结构和性质变化的手段之一质变化

78、的手段之一。平均声子数是平均声子数是普朗克分布普朗克分布于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：将对将对 j的求和改为积分的求和改为积分 晶体的零点能晶体的零点能与温度有关的能量与温度有关的能量 为晶格振动的态密度。为晶格振动的态密度。 m为截止频率。为截止频率。晶格热容：晶格热容： 如果如果已知已知某种晶体的晶格振动态密度某种晶体的晶格振动态密度 g( ) ，我们，我们即可根据上式求出晶格热容来，即可根据上式求出晶格热容来，但这并不是一件很容但这并不是一件很容易的事情，往往需要近似计算。易的事情，往往需要近似计算。见阎守胜：见阎守胜：固体物理基础固体物

79、理基础 p113 图图 德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的，但在德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的，但在足够低的温度下，德拜模型是一个良好的近似。足够低的温度下，德拜模型是一个良好的近似。实验测出的实验测出的Cu态密度图，态密度图，可以使用德拜近似，使两可以使用德拜近似，使两种曲线包围的面积相等。种曲线包围的面积相等。 黄昆书黄昆书P133一维双原子链一维双原子链态密度示意图态密度示意图Einstein 模型模型Debye 模型模型混合模型混合模型一维情形一维情形混合模型混合模型见见Phonons 一书一书 p76Debye 模型模型Einstein 模型模型双原子三维晶体双原子三维晶

80、体态密度示意图态密度示意图三维情形三维情形小结：对晶格振动的认识过程小结：对晶格振动的认识过程：晶格中的原子热运动：晶格中的原子热运动：原子被当作独立谐振子原子被当作独立谐振子能量均分定理能量均分定理能量量子化能量量子化是集体运动近似作弹性波是集体运动近似作弹性波必须用格波色散关系表述必须用格波色散关系表述DulongPetit定律定律Einstein 模型模型Debye 模型模型声子学说声子学说Einstein 模型：模型： 把晶体中的原子看作是一些具有相同圆频率把晶体中的原子看作是一些具有相同圆频率 并能在并能在空间做自由振动的独立谐振子，根据空间做自由振动的独立谐振子，根据Plank理论

81、，他假定每个理论，他假定每个谐振子的能量是量子化的。谐振子的能量是量子化的。 这个模型抓住了本质现象，但过于简化，只是定性地说这个模型抓住了本质现象，但过于简化，只是定性地说明了热容温度关系，定量上不够精确。明了热容温度关系，定量上不够精确。Debye 模型：模型： 把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个连续的、把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个连续的、各向同性介质中的波，并用一个最高频率各向同性介质中的波，并用一个最高频率 为上限的弹性波为上限的弹性波频谱来表述。频谱来表述。 由于德拜理论所引入的频率分布具有晶体实际频率分布由于德拜理论所引入的频率分布具有晶体实际频率分布的某些特征，

82、因此除去最精密的测量外，这个模型与简单晶的某些特征，因此除去最精密的测量外，这个模型与简单晶体的热容测量结果是吻合的，特别是低温部分。体的热容测量结果是吻合的，特别是低温部分。 正确观点正确观点： 依靠原子间结合力结合而成的固体，当原子偏离其依靠原子间结合力结合而成的固体，当原子偏离其 平衡位平衡位置时，必然会受到恢复力的作用，置时，必然会受到恢复力的作用，恢复力的大小恢复力的大小不取决于它偏不取决于它偏离平衡位置的位移，而是离平衡位置的位移，而是取决于它相对于近邻原子取决于它相对于近邻原子（一般只考（一般只考虑最近邻原子）虑最近邻原子）的位移的位移，所以不能用孤立谐振子的方式来描述，所以不能

83、用孤立谐振子的方式来描述，而而必须用点阵行波（以波矢、频率、偏振性质为表征）的方式必须用点阵行波（以波矢、频率、偏振性质为表征）的方式来描述。这些行波，即来描述。这些行波，即简正模的能量是量子化的简正模的能量是量子化的，与晶体原子，与晶体原子运动相连的不是单一频率，而是存在一个由运动相连的不是单一频率，而是存在一个由原子之间相互作用原子之间相互作用力所决定的频率范围力所决定的频率范围，或说频率分布。，或说频率分布。 Einstein 模型和模型和 Debye 模型都是对晶格振动的一种近似描模型都是对晶格振动的一种近似描述，它使我们对晶格振动的基本特征有了更加清晰的认识：述，它使我们对晶格振动的

84、基本特征有了更加清晰的认识：在在简谐近似下，可以用相互独立简谐波来表述；这些简谐波能量简谐近似下，可以用相互独立简谐波来表述；这些简谐波能量是量子化的。是量子化的。 描述晶体原子运动简谐波的能量量子叫声子。描述晶体原子运动简谐波的能量量子叫声子。 习题习题2.5 阎守胜书阎守胜书5.4题题 对于原子间距为对于原子间距为a，由，由N个原子组成的一维单原子链，在徳拜近似下个原子组成的一维单原子链，在徳拜近似下（1）计算晶格振动频谱；（）计算晶格振动频谱；（2）证明低温极限下，比热正比于温度）证明低温极限下，比热正比于温度T。2.6 设晶体中每个振子的零点振动能为设晶体中每个振子的零点振动能为 ，试

85、用德拜模型求，试用德拜模型求晶体的零点振动能。黄昆晶体的零点振动能。黄昆3.10题题2.7 在三维晶体中利用德拜模型在三维晶体中利用德拜模型(D 是德拜频率是德拜频率)： a. 证明高温时，证明高温时，0D 范围内的声子总数与温度范围内的声子总数与温度 T 成正比成正比 b. 证明甚低温度下，证明甚低温度下，0D 范围内的声子总数目与温度范围内的声子总数目与温度 T3 成正比成正比。 2.4 晶格振动的实验研究晶格振动的实验研究参考：黄昆参考：黄昆 书书 3.6 节节, Kittel 8 版版 4.5 节节P.Bruesch Phonons: Theory and Experiments ,

86、其中第其中第2卷是测量方法。卷是测量方法。一一. 一般描述一般描述二二. 非弹性非弹性X-射线散射射线散射三三. Raman 散射和散射和Brillouin 散射散射四四. 远红外和红外吸收光谱远红外和红外吸收光谱五五. 非弹性中子散射非弹性中子散射一一. 一般描述：一般描述： 从上面讨论中我们已经看到：晶格振动是影响固体很多从上面讨论中我们已经看到：晶格振动是影响固体很多性质的重要因素，性质的重要因素，而且只要而且只要 T0K，原子的热运动就是理解，原子的热运动就是理解固体性质时不可忽视的因素固体性质时不可忽视的因素。所以从实验上观测晶格振动的。所以从实验上观测晶格振动的规律是固体微观结构研

87、究的重要内容，是规律是固体微观结构研究的重要内容，是固体物理实验方法固体物理实验方法的核心内容之一。（晶体结构测定；晶格振动谱测定；费米的核心内容之一。（晶体结构测定；晶格振动谱测定；费米面测定；缺陷观测；等。）面测定；缺陷观测；等。）晶格振动规律主要通过晶格振动谱反映晶格振动规律主要通过晶格振动谱反映：1.晶格振动色散关系晶格振动色散关系：2.态密度态密度： 实验观测就围绕着这两条曲线的测实验观测就围绕着这两条曲线的测定进行定进行,包括各种因素对它们的影响以及包括各种因素对它们的影响以及声子的寿命等。主要声子的寿命等。主要通过辐射波和晶格通过辐射波和晶格振动的相互作用来完成振动的相互作用来完

88、成。 研究声子的研究声子的实验方法实验方法见见Phonons p7Far- Infrared and (FIR)Infrared Spectroscopy (IR) 远红外和红外光谱远红外和红外光谱Raman Spectroscopy (R) 喇曼光谱喇曼光谱Brillouin Spectroscopy (B) 布里渊散射谱布里渊散射谱Diffuse X-Ray Scattering X 射线漫散射射线漫散射 Inelastic neutron Scattering (INS) 非弹性中子散射非弹性中子散射 Ultrasonic methods (US) 超声技术超声技术Inelastic e

89、lectron tunnelling Spectroscope （IETS) 非弹性电子隧道谱非弹性电子隧道谱其中最重要、最普遍的方法是：其中最重要、最普遍的方法是：电电磁磁波波几种辐射波的能量关系如下：几种辐射波的能量关系如下：电磁波：电磁波：电子或中子：电子或中子：c 是光速是光速, 是圆频率。是圆频率。中子质量是电子质量的中子质量是电子质量的1836倍倍声波：声波： 辐射波照射晶体后，由于和晶格振动发生了能量交换，辐射波照射晶体后，由于和晶格振动发生了能量交换，吸收或者激发出一个声子而改变能量和方向。测出辐射波的吸收或者激发出一个声子而改变能量和方向。测出辐射波的能量和方向的变化量，即可

90、确定出一个声子的能量和波矢。能量和方向的变化量，即可确定出一个声子的能量和波矢。 这种过程也可能由几个声子同时参与，但多数情形和一这种过程也可能由几个声子同时参与，但多数情形和一个声子发生相互作用的几率要大的多，称为个声子发生相互作用的几率要大的多，称为一级过程一级过程。二二. 非弹性非弹性X-射线散射：射线散射： 在晶体结构的实验研究中，我们已经讨论了在晶体结构的实验研究中，我们已经讨论了 X射线衍射花射线衍射花样样和和结结构构之之间间的的关关系系，关关注注的的是是入入射射波波被被晶晶体体散散射射后后方方向向的的变变化化，实实际际上上 X 射射线线是是在在同同振振动动着着的的晶晶格格发发生生

91、作作用用，因因此此除除了了衍衍射射现现象象外外，电电磁磁波波还还会会和和晶晶格格发发生生能能量量的的交交换换，入入射射波波吸吸收收或或者者发发射射一一个个声声子子而而发发生生能能量量和和波波矢矢的的变变化化，这这就就是是X射线的非弹性散射。射线的非弹性散射。 散射前后服从能量、动量守恒定律：散射前后服从能量、动量守恒定律：为区分清楚，这里电磁波频率为区分清楚，这里电磁波频率和波矢用和波矢用 表示，表示，声子用声子用 表示表示 。 电磁波散射前后频率和波矢变化的测量可以给出某一支声子电磁波散射前后频率和波矢变化的测量可以给出某一支声子的色散关系：的色散关系：X-射线被声子散射的示意图射线被声子散

92、射的示意图振动着的晶格起着一组间距振动着的晶格起着一组间距等于等于的平面的作用，吸收的平面的作用，吸收q 声子和发射声子和发射 q声子导致相同声子导致相同的动量守恒。两个过程在检的动量守恒。两个过程在检测器内可以同时观察到，不测器内可以同时观察到，不过它们的频率不同。过它们的频率不同。 X-射线频率的频移射线频率的频移等于所含声子的频率。等于所含声子的频率。正漂移相当于声子的吸正漂移相当于声子的吸收，负漂移是声子的发收，负漂移是声子的发射。射。由于由于 X 射线频率远大于声子频率：射线频率远大于声子频率：我们可以认为：我们可以认为：2 2是散射角。是散射角。n n 是折射率。是折射率。处在处在

93、 2方向的检测器方向的检测器测量到频率漂移后，根据此式即可测量到频率漂移后，根据此式即可确定该声子（确定该声子（）相对应的）相对应的 q q 值。值。转动检测器，改变散转动检测器，改变散射角射角2 2，允许不同的声子进入图像，不断测量频率漂移，允许不同的声子进入图像，不断测量频率漂移，即可给出一系列的即可给出一系列的 q q 和和（q q）值，把这些点连接起来，）值，把这些点连接起来，即是晶体的某支色散曲线。改变入射波进入晶体的方向，即是晶体的某支色散曲线。改变入射波进入晶体的方向，即可测出不同支的色散曲线。即可测出不同支的色散曲线。X射线漫散射测出的射线漫散射测出的Al晶体的色散曲线晶体的色

94、散曲线需要说明的几点：需要说明的几点：1. 角度角度通常不满足通常不满足BraggBragg条件，因此监测器中测不到入射条件，因此监测器中测不到入射 频率频率 ，只检测到漂移后的频率，如前面图所示。违背，只检测到漂移后的频率，如前面图所示。违背 BraggBragg条件的条件的 X X 射线散射类型称为射线散射类型称为漫散射漫散射。2. 2. 用用X X射线测量晶格振动的主要困难在于频率漂移难以确定，射线测量晶格振动的主要困难在于频率漂移难以确定，1.1. 因为因为 。不过。不过 X X 光源普遍，且入射光光源光源普遍，且入射光光源强强 度大，特别是同步辐射光源的建立为晶格振动的研究带来度大，

95、特别是同步辐射光源的建立为晶格振动的研究带来 很多方便。很多方便。X射线漫散射见射线漫散射见Omar书书p122-124电磁波波谱图电磁波波谱图X射线射线可见光：可见光：400700 nm三三.Raman 散射和散射和 Brilouin 散射：散射： X 射线用于测量声子能量太高的缺点，可以通过改用能射线用于测量声子能量太高的缺点，可以通过改用能量低得多的可见光光源来实现。随着强度高、单色性好的量低得多的可见光光源来实现。随着强度高、单色性好的激光可见光源的出现，大大提高了光散射的灵敏度。激光可见光源的出现，大大提高了光散射的灵敏度。 例如使用蓝绿光：例如使用蓝绿光：入射光能量虽然降低了很多，

96、但波矢也降低了，和晶体入射光能量虽然降低了很多，但波矢也降低了，和晶体第一布里渊区半宽度相比又太小了：第一布里渊区半宽度相比又太小了：因而，因而，光散射只能和长波声子，即接近布里渊区心的声子光散射只能和长波声子，即接近布里渊区心的声子发生相互作用，涉及光学声子的称发生相互作用，涉及光学声子的称 Raman 散射，涉及声学散射，涉及声学声子的称声子的称Brillouin散射。散射。非反射方向！非反射方向！ 上图中的没有发生频率变化的中心线不是被声子散射的，上图中的没有发生频率变化的中心线不是被声子散射的，而是样品中静态杂质引起的而是样品中静态杂质引起的瑞利散射瑞利散射。漂移小的显然是声学声。漂移

97、小的显然是声学声子引起的布里渊散射，在长波阶段，声学声子的色散关系是：子引起的布里渊散射，在长波阶段，声学声子的色散关系是：代入代入式后，有：式后，有： 为避免入射光的干扰，测量常常在是在垂直入射束的角度为避免入射光的干扰，测量常常在是在垂直入射束的角度下进行，即：下进行，即： 。注意到：。注意到：所以，所以，布里渊散射的频率漂移亦很小布里渊散射的频率漂移亦很小，测量也比较困难。注，测量也比较困难。注意，意，布里渊散射测出的声速与通常测量的不同，这里的声波布里渊散射测出的声速与通常测量的不同，这里的声波不是由外部输入的，而是热激发的、固体中自然存在的。不是由外部输入的，而是热激发的、固体中自然

98、存在的。Raman 散射是和光学声子的相互作用，因而：散射是和光学声子的相互作用，因而：1.产生较大的漂移，产生较大的漂移， Raman 散射：散射： Brillouin 散射：散射：2.因为长光学声子的频率基本上与因为长光学声子的频率基本上与q无关，所以无关，所以Raman 漂漂移不明显的依赖于散射角。移不明显的依赖于散射角。3.极化激元极化激元虽然是虽然是20世纪世纪50年代从理论上预言的，但直到年代从理论上预言的，但直到60年代激光喇曼技术出现后才从实验上证实并测定出它年代激光喇曼技术出现后才从实验上证实并测定出它的色散关系。的色散关系。 光散射技术和入射光源的质量有很大关系光散射技术和

99、入射光源的质量有很大关系，激光的发展激光的发展推动了光散射的应用，反过来，推动了光散射的应用，反过来，声波引起的光散射也对激光声波引起的光散射也对激光技术做了有益贡献技术做了有益贡献，例如布里渊散射应用于，例如布里渊散射应用于 Q 开关中的光开关中的光束偏转等。束偏转等。单晶硅单晶硅 q0 的长光学模在不同温度下的一级喇曼光谱。明的长光学模在不同温度下的一级喇曼光谱。明显看出发射声子的反应截面要高于吸收声子的反应截面显看出发射声子的反应截面要高于吸收声子的反应截面四四. 远红外和红外吸收光谱：远红外和红外吸收光谱： 电磁波能量进一步降低是电磁波能量进一步降低是红外和远红外光红外和远红外光，它们

100、的能量，它们的能量和晶格振动光学支处于同一量级，因此它们和晶格振动的相和晶格振动光学支处于同一量级，因此它们和晶格振动的相互作用就可能变为对入射光的吸收。互作用就可能变为对入射光的吸收。 红外吸收一般发生在极性晶体中，是横光学支（红外吸收一般发生在极性晶体中，是横光学支（TO）声子的吸收，它测出的是声子的吸收，它测出的是 红外吸收谱的宽度与阻尼系数有关，吸收谱的宽度可以红外吸收谱的宽度与阻尼系数有关，吸收谱的宽度可以用来衡量阻尼作用的大小。用来衡量阻尼作用的大小。 纵向光学声子纵向光学声子 一般不参加一级红外吸收过程，这一般不参加一级红外吸收过程，这是因为光的横波性，是因为光的横波性，光只能和

101、横光学声子发生耦合光只能和横光学声子发生耦合。 在研究晶体光学支振动上，红外吸收和喇曼散射光谱相在研究晶体光学支振动上，红外吸收和喇曼散射光谱相互补充、相辅相成。互补充、相辅相成。 吸收发生在吸收发生在TO声声子处，子处，307 cm-1NaCl晶体的吸收晶体的吸收峰：峰：162 cm-1上述结果和下一节上述结果和下一节中将介绍的理论计中将介绍的理论计算值很接近。算值很接近。红外吸收和喇曼散射过程能量关系比较红外吸收和喇曼散射过程能量关系比较 光散射和红外吸收技术的最大优点是设备相对普遍，灵光散射和红外吸收技术的最大优点是设备相对普遍，灵敏度较高，在我国已经普及，通过对晶格振动的研究，可以敏度

102、较高，在我国已经普及，通过对晶格振动的研究，可以了解固体的微结构、相变、以及与杂质和缺陷有关的问题。了解固体的微结构、相变、以及与杂质和缺陷有关的问题。 但光与晶格振动的耦合主要发生在布里渊区中心附近，但光与晶格振动的耦合主要发生在布里渊区中心附近，因此因此红外吸收和喇曼散射光谱只能研究布里渊区中心附近的红外吸收和喇曼散射光谱只能研究布里渊区中心附近的光学振动模光学振动模，而不能研究整个布里渊区内全部的振动模。后，而不能研究整个布里渊区内全部的振动模。后者要由非弹性中子散射来实现。者要由非弹性中子散射来实现。五五.非弹性中子散射非弹性中子散射 中子的能量波矢关系可以表示为：中子的能量波矢关系可

103、以表示为： 所以所以0.1nm 的中子，能量约为的中子，能量约为 82 meV，即波长和原，即波长和原子间距相当的中子，其能量也和原子振动的能量相当，因此，子间距相当的中子，其能量也和原子振动的能量相当，因此，使用中子束探测声子时，可以方便地在整个布里渊区内进行，使用中子束探测声子时，可以方便地在整个布里渊区内进行，是目前实验研究晶格振动最全面、最重要的手段，两位开辟中是目前实验研究晶格振动最全面、最重要的手段，两位开辟中子散射技术的带头人因此获得了子散射技术的带头人因此获得了1994年的年的Nobel物理学奖。物理学奖。Brockhouse ：非弹性中子散射在凝聚态物质中的应用：非弹性中子散

104、射在凝聚态物质中的应用 Shull：弹性中子散射在凝聚态物质中的应用：弹性中子散射在凝聚态物质中的应用 注：注： 0.1nm 的光子，能量约为的光子，能量约为 12400 eV 虽然光子和中子辐射都可以发生非弹性散射，用来测定虽然光子和中子辐射都可以发生非弹性散射，用来测定声子的频率，但效果是不同的，以声子的频率，但效果是不同的，以2 2 的波为例：的波为例：中子：中子：光子：光子：为了分辨散射前后能量的为了分辨散射前后能量的变化，使用中子束要比变化，使用中子束要比X光好得多。然而能获得高光好得多。然而能获得高强度中子束的中子源很少强度中子束的中子源很少我国核反应堆中子源尚不能提供足够强度的中

105、子束进行中子我国核反应堆中子源尚不能提供足够强度的中子束进行中子散射研究，因此一直处于落后状态，已经提出了建设散裂中散射研究，因此一直处于落后状态，已经提出了建设散裂中子源的规划，在国内开展中子散射实验研究即将迎来高潮。子源的规划，在国内开展中子散射实验研究即将迎来高潮。中子和声子相互作用关系式：中子和声子相互作用关系式： 这种非弹性过程的测量一般通过这种非弹性过程的测量一般通过中子三轴谱仪中子三轴谱仪进行，使用进行，使用单晶样品，在选定的主轴方向上，逐一测定出色散关系。目前单晶样品，在选定的主轴方向上，逐一测定出色散关系。目前绝大多数材料的色散关系都是由非弹性中子散射来完成的。绝大多数材料的

106、色散关系都是由非弹性中子散射来完成的。 利用中子非弹性散射研究晶格振动近来获得许多重大进展：利用中子非弹性散射研究晶格振动近来获得许多重大进展：例如高温超导机理的研究；软模相变的研究。例如高温超导机理的研究；软模相变的研究。分别是中子散射束分别是中子散射束和入射束的波矢。和入射束的波矢。是中子的质量是中子的质量非弹性中子散非弹性中子散射测量结果举射测量结果举例：例：PbCu2.5 离子晶体的红外光学性质离子晶体的红外光学性质一一. 离子晶体长光学波的特点离子晶体长光学波的特点二二. 长光学声波的宏观运动方程长光学声波的宏观运动方程三三. LST (Lyddane-Sachs-Teller)关系

107、式关系式 四四. 极化对离子晶体红外光学性质的影响极化对离子晶体红外光学性质的影响五五. 极化激元（极化激元（Polaritons）六六. 黄昆方程黄昆方程参考：黄昆书参考：黄昆书 3.5 节节 （p103） Kittel 8版（版（p280）大大多多数数离离子子晶晶体体在在可可见见光光谱谱区区域域是是透透明明的的，但但在在光光谱谱的的红红外外区区存存在在强强烈烈的的反反射射和和吸吸收收现现象象，这这些些红外光学性质是由离子晶体红外光学性质是由离子晶体光学支声子光学支声子决定的。决定的。和和离离子子晶晶体体光光学学声声子子典典型型频频率率值值1013Hz 相相近近的的红红外外光光对对应应的的波

108、波长长（105 m）远远比比原原子子间间距距大大得得多多，所所以以可可能能和和红红外外光光发发生生作作用用的的只只能能是是长长波波光光学学声声子子，即，即Brillouin 区心附近的光学声子。区心附近的光学声子。所所以以研研究究离离子子晶晶体体的的红红外外光光学学性性质质要要从从分分析析长长光光学学波波运运动动的的特特点点，求求解解长长光光学学波波的的宏宏观观运运动动方方程程出发。出发。光学支色散关系光学支色散关系电磁波色散关系电磁波色散关系声学支色散关系声学支色散关系因为：因为：电电磁磁波波色色散散关关系系贴贴近近纵纵轴轴，所所以以只只会和会和 q0的光学支耦合。的光学支耦合。当当电电磁磁

109、波波垂垂直直入入射射到到离离子子晶晶体体表表面面时时。如如果果它它的的频频率率和和横横光光声声支支频频率率相相同同，就就能能激激发发TO声声子子，因因为为二二者者都是横波，它们会耦合在一起。都是横波，它们会耦合在一起。但但横横光光子子不不与与纵纵光光学学声声子子发发生生耦耦合合作用，垂直入射不能激发作用，垂直入射不能激发LO声子。声子。一一. 离子晶体长光学波的特点：离子晶体长光学波的特点： 离离子子晶晶体体由由正正负负离离子子组组成成，例例如如 NaCl。离离子子晶晶体体的的长长光光学学波波描描述述的的是是原原胞胞内内正正负负离离子子之之间间的的相相对对运运动动，因因此此在在波波长长较较大大

110、时时，半半个个波波长长范范围围内内可可以以包包含含许许多多个个原原胞胞，在在两两个个波波节节之之间间同同种种电电荷荷的的离离子子位位移移方方向向相相同同，异异性性电电荷荷离离子子位位移移方方向向相相反反，因因此此波波节节面面就就将将晶晶体体分分成成许许多多薄薄层层，在在每每个个薄薄层层里里由由于于异异性性电电荷荷离离子子位位移移方方向向相相反反而而形形成成了了退退极极化化场场 Ed，所所以以离离子子晶晶体体的长光学波又称的长光学波又称极化波极化波。 由由后后面面两两张张图图可可以以清清楚楚地地看看出出：离离子子晶晶体体长长光光学学波波的的极极化化对对纵纵波波和和横横波波的的影影响响是是不不同同

111、的的，纵纵波波的的极极化化场场增增大大了了原原子子位位移移的的恢恢复复力力，从从而而提提高高了了振动频率，而横波的极化场对频率基本振动频率，而横波的极化场对频率基本没有影响，所以离子晶体中，没有影响，所以离子晶体中， 如如NaI而在共价晶体中，没有极化影响而在共价晶体中，没有极化影响 如金刚石如金刚石传播方向传播方向 纵光学波离子振纵光学波离子振动方向与传播方动方向与传播方向相同，退极化向相同，退极化场加强了恢复力场加强了恢复力 横光学波离子振横光学波离子振动方向垂直于传动方向垂直于传播方向，极化电播方向，极化电荷出现在晶体表荷出现在晶体表面，对恢复力几面，对恢复力几乎没有影响。乎没有影响。K

112、 离子晶体的长光学波是极化波，纵波中存在离子晶体的长光学波是极化波，纵波中存在的极化电场会提高其传播频率，横波不受影响。的极化电场会提高其传播频率，横波不受影响。传播方向传播方向见见 Blakemore：Solid State Physics P111NaI 的色散曲线的色散曲线 很明显看到：很明显看到：见见 Blakemore：Solid State Physics P112金刚石的振动谱金刚石的振动谱 仍以双原子链为例，讨论一维离子晶体的振动，仍以双原子链为例，讨论一维离子晶体的振动，考虑到正负离子受到极化场的作用，其运动方程写考虑到正负离子受到极化场的作用，其运动方程写作：作：假定：假定

113、：和和2.1节相比，这里考虑的是节相比，这里考虑的是受迫振动受迫振动。我们只考虑。我们只考虑 q0 解。解。只考虑长波，令只考虑长波，令q0二二. 长光学声波的宏观运动方程长光学声波的宏观运动方程只考虑长波情形，即只考虑长波情形，即 q0，所有原子都有相同位移时：，所有原子都有相同位移时：代入运动方程求解：消去相同项并整理后有：代入运动方程求解：消去相同项并整理后有：其中其中 是光学支是光学支q0时的频率。时的频率。三三. LST （Lyddane-Sachs-Teller）关系式：）关系式：从电磁学知道：电位移从电磁学知道：电位移相对介电常数：相对介电常数：n 是折射率，是折射率，k 是消光

114、系数是消光系数 是真空介电常数是真空介电常数 是电子极化强度是电子极化强度 是离子极化强度是离子极化强度利用上面得到的结果利用上面得到的结果 ，可以给出离子极化率，可以给出离子极化率 单位体积的分单位体积的分子数（原胞数）子数（原胞数）代入相对介电常数表达式中，有：代入相对介电常数表达式中，有：是是静电介电常数静电介电常数是是高频介电常数高频介电常数，离子极化没有贡献。，离子极化没有贡献。相对介电常数表示为可相对介电常数表示为可测量：测量：分析表明：分析表明： 的条件是：的条件是：称作称作LST 关系式关系式而从上页表达式中可以看出：而从上页表达式中可以看出：或写作：或写作： 是电磁波传播禁带

115、的高是电磁波传播禁带的高截止频率，它和光学纵支截止频率，它和光学纵支频率相同。频率相同。 相相对对介介电电函函数数r r ( () ) 与与频频率率的的关关系系，在在T T 处处r r( () ) 趋于无穷大，趋于无穷大，T T L L 时，介电函数为负，折射率时，介电函数为负，折射率n n0 0，频率在此范围的电磁波不能在晶体中传播。，频率在此范围的电磁波不能在晶体中传播。入射波受到全反射。入射波受到全反射。 见见 Kittel p283 图图13取取r () 2 , r (0) 3 绘出的绘出的r () 图图 T L 时时 介介电电函函数数为为负负，频频率率在在此此范范围围的的电电磁磁波波

116、不不能能在在介介质质中中传播。传播。 知道了晶体的介电常数，可以分析离子晶体的光学性质。知道了晶体的介电常数，可以分析离子晶体的光学性质。 介质的反射率：介质的反射率：理想晶体的反射率和频率的关系理想晶体的反射率和频率的关系吸收系数：吸收系数：在：在：离子晶体在红外区域有强烈离子晶体在红外区域有强烈的光反射并伴有强吸收。的光反射并伴有强吸收。四四. 极化对离子晶体红外光学性质的影响：极化对离子晶体红外光学性质的影响：大块大块NaCl 晶体的反射率和波长关系：在频率禁区内的电磁波晶体的反射率和波长关系：在频率禁区内的电磁波 不能在晶体中传播，在这个频率区间内反射率最大。不能在晶体中传播，在这个频

117、率区间内反射率最大。 Phonons p16 Kittel 8版版 p284 图图15，黄昆黄昆 书书p112 有一类似图有一类似图相应于相应于 的波长的波长分别为：分别为：实验曲线在边缘区变实验曲线在边缘区变圆滑了，是因为运动圆滑了，是因为运动方程没有考虑阻尼项方程没有考虑阻尼项的缘故，非简谐声子的缘故，非简谐声子声子碰撞可以说明声子碰撞可以说明反射曲线依赖于温度，反射曲线依赖于温度，不同厚度的不同厚度的NaCl NaCl 薄薄膜的红外透射谱膜的红外透射谱 只有衬底只有衬底 膜厚膜厚0.07m 膜厚膜厚0.11m 膜厚膜厚0.17m 膜厚膜厚0.26m 见见 Phonons p16 吸收极大

118、发生在横向频率吸收极大发生在横向频率 处，介电函数处，介电函数因而，因而， 具有极大值。具有极大值。参考参考Kittel 8版版 p264 下面是介电常数测量值和非弹性中子散射给出的下面是介电常数测量值和非弹性中子散射给出的频率值，表明与频率值，表明与LST关系符合很好。关系符合很好。 由由于于光光子子是是横横向向电电磁磁场场量量子子，光光照照射射离离子子晶晶体体时时将将激激发发横横向向电电磁磁场场，从从而而对对离离子子晶晶体体中中光光频频支支横横波波振振动动产产生生影影响响，特特别别是是当当光光子子频频率率= = cqcq和和横横波波光光学学支支声声子子的的频频率率T T相相近近时时，两两者

119、者的的耦耦合合很很强强，其其结结果果将将使使光光子子与与TO声声子子的的色色散散曲曲线线都都发发生生很很大大的的变变化化，形形成成光光子子横横光光声声子子的的耦耦合合模模式式，其其量量子子称称作作极极化化激激元元。它它是是离离子子晶晶体体中中的的一一种种元元激激发发。由由于于= T 时时，对对应应的的光光子子波波数数与与Brillouin 区区的的尺尺寸寸相相比比为为小小量量，因因此此极极化化激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶体中一种特有的集体运动模

120、式。因而受到更多的关注。体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。五五. 极化激元（极化激元（Polaritons) （电磁激元）（电磁激元）电磁波在晶体电磁波在晶体中传播时：中传播时： 该该方方程程代代表表两两支支色色散散关关系系，对对于于给给定定的的 q 值值，频频率率 的的根根有有两两个个，所所以以改改变变 q 值值时时，两两个个根根给给出出两两支支分分离离的的色色散散曲曲线线。它它们们既既不不和和纯纯光光子子的的色色散散曲曲线线相相符符，也也不不和和声声子子色色散散曲曲线线相相符符，事事实实上上，这这里里描描述述的的模模式式既既不不是是纯纯光光子子，也也不不是是纯纯声声子子，而而

121、是是光光子子声声子子混混合合物物：取取名名叫叫极极化化激激元元，或或称称电电磁磁激激元元。这这一一切切都都来来自自离离子子晶晶体体的的极极化化，使使两两种种纯纯模模式式之之间间产产生生强强耦耦合合的的结结果果。在在T T 附附近近耦耦合合最最强强，远远离离该该区区，两个混合模式实际上化为纯模：例如较低一支极化激元曲线，两个混合模式实际上化为纯模：例如较低一支极化激元曲线，在在q q0 0 处，色散关系是：处，色散关系是： 实质上是纯光子模实质上是纯光子模摘自摘自Phonons P31这是因为这是因为T T，晶格振动并不明显，晶体仅起着刚性介，晶格振动并不明显，晶体仅起着刚性介质的作用；相反的极

122、限处，质的作用；相反的极限处， 那里那里 q q 值很大，且值很大，且 T，极，极化激元模式几乎变成纯横向声子。而在中等的化激元模式几乎变成纯横向声子。而在中等的 q 值区，极化值区，极化激元是电磁场和机械场两者的混合，并具有中间行为。频率激元是电磁场和机械场两者的混合，并具有中间行为。频率较高的一支也可做类似的讨论。较高的一支也可做类似的讨论。离子晶体中光子与离子晶体中光子与TO声子的耦合模：频率为声子的耦合模：频率为T T 的振子与电磁的振子与电磁场耦合，一是产生了场耦合，一是产生了 T T 和和 L L 间的间的频率空隙，在此隙中波矢频率空隙，在此隙中波矢是纯虚量（虚线表示），电磁波按指

123、数规律衰减；二是在耦合是纯虚量（虚线表示），电磁波按指数规律衰减；二是在耦合点附近出现一个电学力学混合特性的区域，从中我们还可以点附近出现一个电学力学混合特性的区域，从中我们还可以直观地看出，介质中光的群速度小于光速。直观地看出，介质中光的群速度小于光速。虽说共振是指两个粒子虽说共振是指两个粒子的频率和波数均近似相的频率和波数均近似相同，但在实际上总是存同，但在实际上总是存在耦合的，耦合作用暗在耦合的，耦合作用暗含在含在 Maxwell 方程中，方程中，并由介电函数表征。耦并由介电函数表征。耦合声子光子场的量子合声子光子场的量子叫电磁耦子，或电磁激叫电磁耦子，或电磁激元，俗称元，俗称极化激元极

124、化激元： ( Polariton)Kittel p281图图11Phonons p102GaP中电磁激中电磁激元和元和LO声子声子能量观测值与能量观测值与波矢关系图。波矢关系图。李正中书李正中书 p57 关于极化激元的图解说明关于极化激元的图解说明长光学波的宏观理论是黄昆先生首先建立的，并首次提出长光学波的宏观理论是黄昆先生首先建立的，并首次提出了极化激元的概念，但他的处理方法与上面介绍的有所不同，了极化激元的概念，但他的处理方法与上面介绍的有所不同，他引入一个相对运动他引入一个相对运动 w 作为描述长光学波的宏观量作为描述长光学波的宏观量：是约化质量。是约化质量。 是原胞体积，是原胞体积，

125、是正负离子位移。是正负离子位移。晶体的哈密顿量可以写为：晶体的哈密顿量可以写为：于是可以写出离子运动方程于是可以写出离子运动方程黄昆方程黄昆方程是三个待定系数。是三个待定系数。可以由实验确定。可以由实验确定。六、黄昆方程：六、黄昆方程： 从黄昆方程出发，同样可以给出从黄昆方程出发，同样可以给出 LST 关系式。讨论离关系式。讨论离子晶体的光学性质，详见黄昆书子晶体的光学性质，详见黄昆书p104-115结论结论：“格波产生了晶体的极化，极化与电磁波相互作用，格波产生了晶体的极化，极化与电磁波相互作用，两种波（格波和电磁波）互相耦合出来新的耦合波模式，两种波（格波和电磁波）互相耦合出来新的耦合波模

126、式，在在q0 时，时， 趋于趋于 这是低频电磁波。这是低频电磁波。 趋于趋于 ，它就是晶体中的纵光学波。，它就是晶体中的纵光学波。在在 很大时，很大时， 趋于趋于 ，这是高频电磁波。，这是高频电磁波。 趋于趋于 是晶体的横光学波。是晶体的横光学波。 在在 q 中间区域，耦合很强，出现的是电磁波和格波的混合模式中间区域，耦合很强，出现的是电磁波和格波的混合模式 是禁区，该区域中将不会有电磁波在晶体中传播是禁区，该区域中将不会有电磁波在晶体中传播见黄昆见黄昆 书书p115在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及并

127、以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还用来解释辐射波和晶体的相互作用介电性质，还用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。问题。简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作理，这样的晶体我们可称作简谐晶体简谐晶体简谐晶体简谐晶体。但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。同，是我们过于理想化的结果。简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应

128、。然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论：然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论：1.没有热膨胀；没有热膨胀；2.力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；3.高温时热容量是常数；高温时热容量是常数；4.等容热容和等压热容相等等容热容和等压热容相等 CV = CP5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式。衰减或不随时间改变形式。6.没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无

129、限大的。没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和和 Brillouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。 原原因因是是前前几几节节我我们们在在求求解解原原子子运运动动方方程程时时，只只考考虑虑了了势势能能展展开开项项中中的的二二次次项项（简简谐谐项项），此此时时势势能能曲曲线线是是对对称称的的，温温度度提提高高，原原子子振振动动幅幅度度加加大大，并并未未改改变变其其平平衡衡位位

130、置置，所所以以不不会会发发生生热热膨膨胀胀。如如果果考考虑虑到到实实际际势势能能曲曲线线的的非非对对称称性性所所带带来来的的非非简简谐谐项项的的影影响响，上上面面的的与与实实际际晶晶体体性性质质不不相相符的推论就都不存在了。符的推论就都不存在了。 然而非谐项的存在将然而非谐项的存在将会给运动方程的求解带来会给运动方程的求解带来很多的困难，所以我们在很多的困难，所以我们在讨论非简谐效应时，往往讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方更多的采用定性分析的方法，采用对简谐近似结论法，采用对简谐近似结论修订和补充的方法来适应修订和补充的方法来适应非简谐的情况。非简谐的情况。简谐近似简谐近似,势能为

131、抛势能为抛物线，两边对称。物线，两边对称。Morse 给出了双原子分子的势函数的一种表达式：给出了双原子分子的势函数的一种表达式：见见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments P154 对对实实际际晶晶体体而而言言，它它们们反反抗抗把把体体积积压压缩缩到到小小于于平平衡衡值值的的能能力力要要大大于于反反抗抗把把体体积积膨膨胀胀时时的的能能力力，所所以以势势能能曲曲线线是是不不对对称称的的，振振幅幅增增大大，原原子子距距离离增增大大，这这是是发发生生热热膨膨胀的根源。胀的根源。绝缘体的热导率绝缘体的热导率 当固体中的温度不均匀时，将会有热能从高温

132、处流向低温当固体中的温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称作热传导。实验表明：处，这种现象称作热传导。实验表明：单位时间内通过单位面单位时间内通过单位面积的热能（称作热流密度）与温度梯度成正比，其比例系数称积的热能（称作热流密度）与温度梯度成正比，其比例系数称作热导率。作热导率。在简单假定温度在简单假定温度 T 只是只是 x 方向的函数时，有：方向的函数时，有：负号表示热能传输总是从高温到低温。负号表示热能传输总是从高温到低温。 固体中，可以通过自由电子传热，也可以通过格波来传固体中，可以通过自由电子传热，也可以通过格波来传热，本节只讨论绝缘体的热导，即热，本节只讨论绝缘体的热

133、导，即晶格热导：热能以格波群晶格热导：热能以格波群速度在固体中传播。速度在固体中传播。简谐近似下无杂质、无缺陷的晶体其热简谐近似下无杂质、无缺陷的晶体其热导率应该趋于无穷，这与事实不符，在导率应该趋于无穷，这与事实不符，在考虑了格波与晶体边考虑了格波与晶体边界、杂质原子、缺陷及格波之间的相互作用后，绝缘体的热界、杂质原子、缺陷及格波之间的相互作用后，绝缘体的热导率可以得到很好的理解。导率可以得到很好的理解。 实验公式表明能量传输过程是一个无规实验公式表明能量传输过程是一个无规的扩散过程，晶格热导和气体分子的热传导的扩散过程，晶格热导和气体分子的热传导有相似之处：当样品内存在温度梯度时，声有相似

134、之处：当样品内存在温度梯度时，声子的密度分布是不均匀的，高温处声子密度子的密度分布是不均匀的，高温处声子密度高，低温处声子密度低，因而高，低温处声子密度低，因而声子在无规扩声子在无规扩散运动的基础上产生了平均的定向运动，即散运动的基础上产生了平均的定向运动，即热流的传播方向。热流的传播方向。因此因此晶格热传导可以看成晶格热传导可以看成是声子扩散运动的结果是声子扩散运动的结果。可以借用气体热传。可以借用气体热传导的公式来分析：导的公式来分析： 是单位体积的热容，是单位体积的热容， 是声子的平均运动速度。是声子的平均运动速度。 是声子自由运动的自由程，即声子发生碰撞前，可以是声子自由运动的自由程，

135、即声子发生碰撞前，可以 自由移动的距离。或说声子两次碰撞之间的平均距离。自由移动的距离。或说声子两次碰撞之间的平均距离。 声子气体和真实气体的热导过程示意图声子气体和真实气体的热导过程示意图声子气体声子气体真实气体真实气体注意注意：室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十：室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞。所以不。所以不难理解晶体热导率的数值有限。难理解晶体热导率的数值有限。热热 虽虽然然我我们们可可以以借借用用上上述述公公式式讨讨论论晶晶格格热热导导问问题题，但但像像所所有有扩扩散散问问题题一一样样，其其影影

136、响响因因素素是是极极其其复复杂杂的的，有有固固体体物物理理书书戏戏称称“所涉及的因素几乎和确定天气情况一样多所涉及的因素几乎和确定天气情况一样多”。影响平均自由程的主要因素：影响平均自由程的主要因素： 和声子平均数目成反比：声子数目越大，碰撞几率越高。和声子平均数目成反比：声子数目越大，碰撞几率越高。高温下高温下和温度成反比。和温度成反比。之间的数字之间的数字低温下低温下随随T T下降指数增长下降指数增长低温下平均自由程迅速增长的原因是因为低温下平均自由程迅速增长的原因是因为U过程决定着过程决定着，但能参与但能参与U 过程的高过程的高q 声子随温度下降迅速减少所致。声子随温度下降迅速减少所致。

137、 晶晶体体尺尺寸寸、不不均均匀匀性性、杂杂质质和和缺缺陷陷也也都都影影响响平平均均自自由由程程，成成为为影影响响晶晶体体热热导导率率的的因因素素，晶晶体体尺尺寸寸越越小小、杂杂质质和和缺缺陷陷越越多多，声子被散射的几率越大，热导率越小。声子被散射的几率越大，热导率越小。 晶晶体体热热容容也也是是温温度度的的函函数数，高高温温下下接接近近一一个个不不变变的的常常数数，低温下与温度成三次方关系：低温下与温度成三次方关系： 所以，所以，绝缘体的热导率随温度变化，高温部分主要取绝缘体的热导率随温度变化，高温部分主要取决于声子随温度的变化决于声子随温度的变化， 的增大受限于晶体尺寸，温度下降带来的声子数

138、目变化的增大受限于晶体尺寸，温度下降带来的声子数目变化不再影响热导率不再影响热导率 的提高。的提高。低温部分热容随温度急剧下降决定了热导率随温度明显下降。低温部分热容随温度急剧下降决定了热导率随温度明显下降。杂质和缺陷的无规分布，会给声子散射带来更多机会，使杂质和缺陷的无规分布，会给声子散射带来更多机会，使热导率下降。热导率下降。高纯度高纯度NaF晶体热导晶体热导率曲线，完全符合上率曲线，完全符合上述分析。述分析。锗晶体同位素效应对热导率的影响，锗晶体同位素效应对热导率的影响，富集样品中含有富集样品中含有96的的Ge74，而天，而天然样品含有然样品含有20%Ge70, 27%Ge72, 8%G

139、e73, 37Ge74,8%Ge76，所以，所以前者热导率大于后者。前者热导率大于后者。见见 Kittel 8版版 p94 LiF 晶体中同位晶体中同位素效应对热导率素效应对热导率的影响，的影响，.与锗晶与锗晶体同位素效应对体同位素效应对热导率的影响结热导率的影响结果是一致的。果是一致的。 见黄昆书见黄昆书p148 LiF 晶体不同尺寸样晶体不同尺寸样品热导温度关系图。品热导温度关系图。 见黄昆见黄昆 书书p146 图图3-31 四条曲线既反映了样四条曲线既反映了样品尺寸对热导率的影响，品尺寸对热导率的影响，也整体反映了热容以及声也整体反映了热容以及声子数目对热导率的影响。子数目对热导率的影响。 见黄昆书见黄昆书 p148.原子无序分布给热导率带来的影响：原子无序分布给热导率带来的影响：