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1、2-4 2-4 克劳修斯不等式和克劳修斯不等式和可逆性判据可逆性判据1.1.卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商热温商热温商 = = 系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热相应的环境温度相应的环境温度1.1.卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商2.2.两个热源间的不可逆循环两个热源间的不可逆循环环环循环完成后，环境的变循环完成后，环境的变化可通过逆卡诺循环消化可通过逆卡诺循环消除，不遗留不可逆变化除，不遗留不可逆变化循环完成后，环境遗留循环完成后，环境遗留不能消除的不可逆变化不能消除的不可逆变化3.3.任意循环过程的热温商任意循环过程的热温商设循环过程中系统与多个热源设循环过程中系统与多个热源接触，再用
2、多个卡诺热机将每接触，再用多个卡诺热机将每个热源与另一个大热源连接。个热源与另一个大热源连接。系统和热机作的总功为系统和热机作的总功为系统和热机吸收或放出的系统和热机吸收或放出的总热量总热量只来自于只来自于T0热源热源：完成一个循环，系统和热完成一个循环，系统和热机都恢复原状，根据热一机都恢复原状，根据热一若若Q总总0，则，则W总总0，装置从，装置从单一热源吸热做功，错！单一热源吸热做功，错！等号表示总功和总热都为零，等号表示总功和总热都为零，装置复原且没有在环境中留下装置复原且没有在环境中留下影响，是可逆过程。影响，是可逆过程。3.3.任意循环过程的热温商任意循环过程的热温商对每一个卡诺热机
3、应用对每一个卡诺热机应用卡诺定理卡诺定理等号表示可逆过程等号表示可逆过程3.3.任意循环过程的热温商任意循环过程的热温商循环过程循环过程循环过程的热温商不可能大于零。循环过程的热温商不可能大于零。“”：不可逆循环过程，：不可逆循环过程， 是实际发生的热量是实际发生的热量“=”：可逆循环过程，可逆性要求系统与环境：可逆循环过程，可逆性要求系统与环境 之间没有温差之间没有温差 ， 是假想的是假想的 可逆过程产生的热量可逆过程产生的热量4.4.任意可逆过程的热温商任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关于初终态，
4、与过程无关于初终态，与过程无关于初终态，与过程无关5.5.任意不可逆过程的热温商任意不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商恒不可逆过程的热温商恒不可逆过程的热温商恒不可逆过程的热温商恒小于可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商任意过程的热温商任意过程的热温商两个热源间循环的热温商两个热源间循环的热温商任意循环的热温商任意循环的热温商环环可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可逆过程的热温商进行比较：逆过程的热温商进行比较： 判断一个过程是否可逆判断一个过程是否可逆小于小于 不可逆过程不可逆过程等于等于 可逆过程可逆
5、过程大于大于 违反热力学第违反热力学第二定律，不可能发生二定律，不可能发生A AB B6.6.克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程S高温高温S低温低温W W：当系统的热力学能、体积和物质的量都给定：当系统的热力学能、体积和物质的量都给定时，系统的微观状态数（见时，系统的微观状态数（见12-80式）
6、。式）。0K时，理想晶体的微观状态数为时，理想晶体的微观状态数为1。一般温度下，。一般温度下，分子热运动使得系统在这分子热运动使得系统在这W W个微观状态辗转，系统个微观状态辗转，系统的微观状态一直在变化，的微观状态一直在变化，W W越大，系统辗转经历的越大，系统辗转经历的微观状态越多。微观状态越多。了解一下：了解一下：热力学第二定律的又一种表述热力学第二定律的又一种表述热力学第二定律也可以表述为：热力学第二定律也可以表述为： 存在广延的状态函数熵，它是内能和所有广义位存在广延的状态函数熵，它是内能和所有广义位移移X1, X2, 的函数，的函数， S(E, X1, X2, ) ，并且是内能的，
7、并且是内能的单调增函数，对于绝热过程，成立不等式：单调增函数，对于绝热过程，成立不等式：等号在绝热可逆过程时成立。等号在绝热可逆过程时成立。这个叙述正好是课本中从克氏或开氏说法推得的一系这个叙述正好是课本中从克氏或开氏说法推得的一系列结果，反过来，也可以从这个叙述推出克氏或开氏列结果，反过来，也可以从这个叙述推出克氏或开氏说法。说法。2-6 2-6 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数和吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数1.1.恒温过程恒温过程恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系系统所作的功统所作的功，大于不可逆过程中所作的功，
8、大于不可逆过程中所作的功，或小于不可逆过程中需要的功。或小于不可逆过程中需要的功。2.2.恒温恒容过程恒温恒容过程恒恒温温恒恒容容时时系系统统亥亥氏氏函函数数的的减减小小值值等等于于可可逆逆过过程程中中系系统统所所作作的的非非体体积积功功，大大于于不不可可逆逆过过程程中中系系统统所所作作非非体体积积功功，或或小小于于不不可可逆逆过过程程中中系系统统需需要要的的非体积功。非体积功。3.3.恒温恒容恒温恒容不做非体积功不做非体积功在在恒恒温温恒恒容容不不做做非非体体积积功功时时，亥亥氏氏函函数数在在可可逆逆过过程程中中不不变变，在在不不可可逆逆过过程程中中减减小小，亥氏函数增大则是不可能的。亥氏函数增大则是不可能的。4.4.恒温恒压过程恒温恒压过程恒温恒压时系统吉氏函数恒温恒压时系统吉氏函数的减小值的减小值等于可逆过程中系统等于可逆过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程中系统所作非体积功，所作的非体积功，大于不可逆过程中系统所作非体积功，或小于不可逆过程中系统需要的非体积功。或小于不可逆过程中系统需要的非体积功。5.5.恒温恒压不做非体积功恒温恒压不做非体积功在在恒恒温温恒恒压压不不做做非非体体积积功功时时，吉吉氏氏函函数数在在可可逆逆过过程程中中不不变变，在在不不可可逆逆过过程程中减小，吉氏函数增大则是不可能的。中减小，吉氏函数增大则是不可能的。
