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1、 苯苯甲苯甲苯4.2 芳香烃芳香烃芳香烃：芳香烃：具有芳香性具有芳香性的烃。的烃。芳香性：芳香性：环稳定，不易加成，不易氧化，易环稳定，不易加成，不易氧化，易取代的特性称为芳香性。取代的特性称为芳香性。芳烃的分类：芳烃的分类：芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷(3) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙苯异丙苯 邻二甲苯邻二甲苯(1) 单环芳烃单环芳烃4.2.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名1. 构造异构构造异构 当芳环侧链上的当芳环侧链上的C C原子为
2、原子为3 3个以上时，个以上时，产生产生构造异构构造异构：丙苯丙苯 异丙苯异丙苯 当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上的取代基时，个以上的取代基时，则产生则产生位置异构位置异构, , 二取代苯有二取代苯有3 3个异构体。个异构体。2. 命名命名 芳基：芳烃去掉一个芳基：芳烃去掉一个H H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(Phenyl)：C6H5, Ph ， 芳基芳基(Aryl)：Ar (1) 苯环上取代基是简单烷基苯环上取代基是简单烷基、- -X、- -NO2、- -NO以以苯环为母体苯环为母体，称，称“某苯某苯”甲甲苯苯氯氯苯苯异丙异丙苯苯硝基硝基苯苯(2)当苯环上连有两个以上
3、取代基时，需当苯环上连有两个以上取代基时，需标明标明 取代基位号或取代基间的相对位置取代基位号或取代基间的相对位置 1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o-二甲苯二甲苯o-: ortho-; m-: meta-; p-: para1,3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯 二取代苯的三个异构体二取代苯的三个异构体:多取代苯：多取代苯：1,3,5-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯1-1-乙基乙基-2-2-丙基丙基-5-5-丁基苯丁基苯(3)苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时，苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时， 苯环作取代基苯环作取代基
4、2-2-甲基甲基-3-3-苯基苯基戊烷戊烷2-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯苯苯乙炔乙炔二二苯基苯基甲烷甲烷苄基苄基氯氯母体官能团次序母体官能团次序(规定规定)：(4) 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 按照按照“母体官能团次序母体官能团次序”，以次序在前的官能以次序在前的官能团为母体团为母体;其它的官能团其它的官能团 均为取代基。均为取代基。醇醇 酚酚 命名：命名： 取代基名称取代基名称 + 母体名称母体名称例如：官能团次序：官能团次序：4-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 3-丁烯丁烯-2-醇醇3-硝基硝基-4-羟基苯乙酮羟基苯乙酮 编号时，把母体基团所在位作为1位，应尽量使
5、取代基的编号较小。 6 个个CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 个个C H 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。 6 个个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，面交盖，形成闭合的形成闭合的轨道轨道. 6 6 个个 电子离域在六个电子离域在六个C C原子上。由此形原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。成一个闭合的共轭体系。 苯的分子结构苯的分子结构 苯苯4.2.2 苯的构性相关分析苯的构性相关分析1. 苯的结构苯的结构C: sp2杂化，杂化，C、H原子共平面，原子共平面，键长完全平均化，键长完全平
6、均化，闭合共轭体系闭合共轭体系(环状环状大大键键) )2. 苯的构性相关分析苯的构性相关分析苯的氢化热：苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己三烯的氢化热：环己三烯的氢化热：3119.3 357.9 kJmol-1闭合共轭体系的存在，使苯闭合共轭体系的存在，使苯环比较稳定，环比较稳定，难加成，难氧化，易取代难加成，难氧化，易取代(亲电取代），但亲电取代），但在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯环侧链的的苯环侧链的的- -H比比较活活泼，可以被，可以被卤素取素取代，也可以被氧化。代，也可以被氧化。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳性。环状的共轭体系
7、导致苯分子具有相当高的稳性。 苯环上的苯环上的电子云分别位于环的上方或电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。下方，相当于一个电子源。供电体供电体: 苯环苯环吸电体吸电体: E+, Lewis 酸酸4.2.3 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 1.1. 芳环上芳环上亲电取代反应亲电取代反应 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应: : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：原子： 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型硝化硝化磺化磺化烷基化烷基化酰基化酰基化卤化
8、卤化(75%)催化剂通常使用的催化剂通常使用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3.(1) (1) 卤代卤代反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2苯的溴代反应机理：苯的溴代反应机理：第一步第一步：Br2分子的极化分子的极化Br2 与与FeBr3 的络合的络合第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环 生成苯碳正离子中间体。此步骤是生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。决定反应速率的一步。第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系烯丙基型正离子烯丙基型正离子: p - 共轭共轭 - 电子的离域：电子的离域：HONO2 + H
9、2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2) 硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H(1)硝硝酰酰正正离离子子是是个个强强的的亲亲电电试试剂剂,它它可可与与苯苯环环结结合合先先生成生成 络合物络合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反
10、应历程硝化反应历程H NO2硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸和和发发烟烟硝硝酸酸的的化化合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个个硝硝基基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（
11、 TNT ）30 苯与发烟苯与发烟H2SO4或浓或浓H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸(Benzenesulfonic acid)(56%)(3) 磺化反应磺化反应 磺化反应是可逆的，磺化反应是可逆的，强酸利于磺化反应进行，强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。反应机理反应机理: :第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步决定反应速率的一步第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸第三步第三步: 失去氢，
12、恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系(4) Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷等催化下，苯与卤代烷(烷基化剂烷基化剂)应，应，生成烷基苯：生成烷基苯：异丙苯异丙苯2-氯丙烷氯丙烷反应机理反应机理: :第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的新的CC 键键: 决定反应速率的一步决定反应速率的一步 CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重
13、排：发生重排：(66%)思考：思考：醇和烯烃也能作烷基化剂。为什么？醇和烯烃也能作烷基化剂。为什么？烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 LewisLewis酸酸(56%)环己基苯环己基苯(65%)(65%)(5) Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤或酸酐应，等作用下，苯与酰卤或酸酐应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：苯乙酮苯乙酮（97%)酰氯的制备：酰氯的制备： 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应： (83%) Friedel-Crafts反应的限制反应的限制 :当芳环上有强吸电子基团时，不能反应当芳环上有强吸电子基团时，不能反应.
14、 例如：例如：NO2, SO3,CHO, RCO , COOH, NR3 等等.+制备直链烷烃制备直链烷烃: 芳环上酰基化反应的应用：芳环上酰基化反应的应用：1-1-苯基苯基1-1-丁酮丁酮 (86%)(86%)Clemmensen 还原还原: : 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：基被还原为亚甲基：丁苯丁苯(73%)Wolff-Kishner 还原还原:1-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 丙苯丙苯(82%)(82%)三甘醇或三三甘醇或三 缩缩 乙二醇乙二醇 (Triethylene glycol)酮和醛与肼和氢氧化物加热酮和醛与
15、肼和氢氧化物加热2. 加成反应加成反应(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)六氯化苯六氯化苯简称六六六简称六六六芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应3. 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应(1) 卤代反应：卤代反应：- H 原子的卤代原子的卤代乙苯乙苯 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide) (NBS)1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷(87%) 芳烃芳烃 - H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。对氯苯甲醛对氯苯
16、甲醛(56%)芳烃芳烃 - H 的卤代是自由基反应的卤代是自由基反应 反应机理：反应机理： 链引发：链引发：链增长：链增长：相似，相似， 与与比烷基自由基稳定比烷基自由基稳定在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧的侧链被氧化为羧基。链被氧化为羧基。氧化剂：氧化剂：KMnO4铬酸等铬酸等(2) 氧化反应氧化反应 4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯：一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类：芳环
17、上的取代基分为两类： (1)第一类定位基第一类定位基 邻、对位定位基邻、对位定位基1. 两类定位基两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH,OCH3, NHCOCH3,OCOCH3, R, (致活致活) F, Cl, Br, I , (致钝致钝)羟基是羟基是致活基团致活基团 硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 6 10-8反应活性反应活性 63% 34% 3%30% 69% 1% 6% 3% 91%例如：
18、例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3+。(2) (2) 第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环间位，并使苯环致钝致钝。取代基效应取代基效应邻、对位定位基邻、对位定位基: (除卤素等外除卤素等外)供电子供电子+I, +C间位定位基间位定位基 吸电子吸电子-I, -C卤素卤素 -I, +C2. 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1) (1) 电子效应电子效应 (a) 邻对
19、位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应致活效应: : 供电子基团使芳环上的供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻亲电试剂的进攻. . 使碳正离子稳定使碳正离子稳定. .最稳定的最稳定的极限结构极限结构 对、邻位对、邻位进攻是主要的进攻是主要的 定位效应定位效应: :进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+(b) (b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应致钝效应: 吸电子基团使芳环上的吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定使
20、碳正离子中间体不稳定。 最不稳定的最不稳定的极限结构极限结构间位进攻间位进攻是主要的是主要的定位效应定位效应:进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+最稳定的最稳定的极限结构极限结构-I +C-I +C-I +C卤原子的卤原子的吸电诱导效应使吸电诱导效应使苯环致钝。苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其苯环共轭，其供电共轭效应供电共轭效应使使中间体稳定，如同羟基一样。中间体稳定，如同羟基一样。(2) 空间效应：空间效应： 表表5.1 甲苯甲苯-烷基化时异构体的分布烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中苯环上取代基的空间位阻越大，产
21、物中对位异构体越多。对位异构体越多。3. 3. 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。已有两个取代基决定的。当两个基团的定位作用相同时，第三个当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：取代基进入它们共同决定的位置： 当两个取代基定位作用方向不同时，当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：较强的致活基团起主要的定位作用： 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，对于烷基苯，两个烷基
22、的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)4. 亲电取代定位规则在合成中的应用亲电取代定位规则在合成中的应用2-丙基丙基-1-硝基硝基-4-氯苯氯苯 逆合成分析：逆合成分析：间间-氯苯基乙酮氯苯基乙酮( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )Cl2FeCl3Zn-HgHClHNO3 H2SO4合成路线合成路线: :4.2.6 稠环芳烃稠环芳烃 两个苯环共用两个相邻碳原子两个苯环共用两个相邻碳原子稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲1. 1. 萘萘(1) (1) 萘的结构萘的结构 萘萘(C(C1010H H8 8) )的的101
23、0个个C C原子和原子和8 8个个H H原子原子共处同一平面。共处同一平面。萘的构造式：萘的构造式：12345678-共轭体系共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性萘具有芳香性，其离域能为：其离域能为： 254.98 kJmol-1萘比苯活泼萘比苯活泼 (2) (2) 萘的性质萘的性质(a) (a) 取代反应取代反应(95%)萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在位。位。 E E+ +对对位的进攻可以形成两个保留苯环位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳位的进攻只形成一个较稳定的中间体
24、：定的中间体：萘的磺化反应：萘的磺化反应：-萘磺酸萘磺酸(96%)(96%)-萘磺酸萘磺酸(85%)(85%)动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 - -萘磺酸比萘磺酸比- -萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：-萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 (b) (b) 氧化反应氧化反应乙酸乙酸 CrOCrO3 3 1,4- 1,4- 萘醌萘醌工业上工业上 空气空气 V V2 2O O5 5 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(c) (c) 还原反应还原反应 Na Na 液氨液氨 醇醇 1,4-1,4-二氢化萘二氢化萘强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘或十氢
25、化萘或十氢化萘(3) (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则(a) (a) 原有的取代基是原有的取代基是第一类定位基第一类定位基时，时， 同环取代同环取代，E E+ +进入另一进入另一 位位 (4 (4位位); ); 当取代基在当取代基在 位，位，E E+ + 进入同环的进入同环的1 1位位: :1-甲氧基萘甲氧基萘 4-硝基硝基-1-甲氧基萘甲氧基萘(85%)2-乙酰氨基乙酰氨基-1-硝基萘硝基萘(48)2-乙酰氨基萘乙酰氨基萘1-硝基萘硝基萘 1,8-二硝基萘二硝基萘 1,5-二硝基萘二硝基萘(13) (45%)(b) (b) 原有取代基是原有取代基是第二
26、类定位基第二类定位基时，时， 异环取代异环取代，E E+ +进入异环的进入异环的 位位：4.2.7 4.2.7 非苯芳烃及芳香性非苯芳烃及芳香性 1. Hchel 规则：规则： 单环共轭多烯单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或环上所有的原子共处同一平面或 接近于平面接近于平面 离域的离域的 电子数为电子数为4 4n+2n+2 该化合物具有芳香性该化合物具有芳香性Hchel (4n+2)电子规则电子规则 2.非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断(1) (1) 轮烯轮烯4-轮轮 烯烯8-轮烯轮烯10-轮烯轮烯 单环共轭多烯单环共轭多烯 10-轮烯的分子模型轮烯的分子模型 (2) (2) 芳香离子芳香离子环戊二烯环戊二烯 环戊二环戊二 烯烯负离子负离子CH2: sp3sp2 电子电子: 6环庚三环庚三 烯烯环庚三环庚三 烯烯正离子正离子(3) 并联环系并联环系 可视为单环共轭多烯可视为单环共轭多烯 具有芳香性具有芳香性 薁薁(蓝烃蓝烃) 3.335 10-30C.m环庚三烯正离环庚三烯正离 子子环戊二烯负离子环戊二烯负离子
