中级无机化学2ppt课件

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1、Chapter15中级无机化学KP15.1共价键的极性及离子百分比两个两个电负性不同的原子，构成极性共价性不同的原子，构成极性共价键一一端端的的原原子子略略带正正电荷荷，另另一一端端的的原原子子略略带负电荷荷，即即共共价价键显示出一定的离子性。示出一定的离子性。阅历公式公式计算共价算共价键的离子性百分数的离子性百分数: :离子性百分数离子性百分数16(16() )3.5(3.5()2)2 其中其中为两个原子的两个原子的电负性差性差离子性百分数离子性百分数 1 1e e() /4100) /4100 2 2离子性百分数离子性百分数16(0.9)16(0.9)3.5(0.9)23.5(0.9)21

2、717HClHCl3.03.02.12.10.90.9离子性百分数离子性百分数11e e(0.9) /4%(0.9) /4%18182 2KP15.2Lewis路易斯构造式的书写一、根本要求一、根本要求路易斯构造式的表示要求是路易斯构造式的表示要求是: : 用短用短线线表示原子表示原子间间构成的共价构成的共价键键, , 用小黑点表示未用于构成共价用小黑点表示未用于构成共价键键的的电电子子, , 也可省去。也可省去。注注: : 非非键键合合电电子可以是成子可以是成对对的的, , 也可以是成也可以是成单单的的( (自在基中自在基中) )写出HNO3的lewis式BNLP不稳定构造不稳定构造稳稳定构

3、造定构造定构造定构造POCl3的lewis式BN=4 LP=12 一种构造P-O经过构成p-d配键，降低了方式电荷,得到BF3BF3的的lewislewis式式思索其缺电子性，得到方式电荷更低的KP15.3 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。 以以d9，Cu2的的配配合合物物为例例，当当该离离子子的的配配合合物物是是正正八八面面体体构构型型时，d轨道道就就要要分分裂裂成成t2g和和eg二二组轨道道，设其其基基态的的电子子构构型型为t2g6

4、eg3，那么三个，那么三个eg电子就有两种子就有两种陈列方式：列方式： t2g6(dz2)2(dx2t2g6(dz2)2(dx2y2)1y2)1 由由于于dx2dx2y2y2轨道道上上电子子比比dz2dz2轨道道上上的的电子子少少一一个个，那那么么在在xyxy平平面面上上d d电子子对中中心心离离子子核核电荷荷的的屏屏蔽蔽作作用用就就比比在在 z z轴上上的的屏屏蔽蔽作作用用小小，中中心心离离子子对xyxy平平面面上上的的四四个个配配体体的的吸吸引引就就大大于于对z z轴上上的的两两个个配配体体的的吸吸引引，从从而而使使xyxy平平面面上上的的四四个个键缩短短，z z轴方方向向上上的的两两个个

5、键伸伸长，成成为拉拉长的的八八面面体。体。 t2g6(dz2)1(dx2t2g6(dz2)1(dx2y2)2y2)2 由由于于dz2dz2轨道道上上短短少少一一个个电子子，在在z z轴上上d d电子子对中中心心离离子子的的核核电荷荷的的屏屏蔽蔽效效应比比在在xyxy平平面面的的小小，中中心心离离子子对z z轴方方向向上上的的两两个个配配体体的的吸吸引引就就大大于于对xyxy平平面面上上的的四四个个配配体体的的吸吸引引，从从而而使使z z轴方方向向上上两两个个键缩短短，xyxy面面上上的的四四条条键伸伸长，成成为压扁的八面体。扁的八面体。 姜姜泰泰勒勒效效应应不不能能指指出出终终究究应应该该发发

6、生生哪哪种种几几何何畸畸变变，但但实实验验证证明明，CuCu的的六六配配位位配配合合物物，几几乎乎都都是是拉拉长长的的八八面面体体，这这是是由由于于，在在无无其其它它能能量量要要素素影影响响时时，构成两条，构成两条长键长键四条短四条短键键比构成两条短比构成两条短键键四条四条长键长键的的总键总键能要大之故。能要大之故。无无论论采采用用哪哪一一种种几几何何畸畸变变，都都会会引引起起能能级级的的进进一一步步分分裂裂，消消除除简简并并， 其其中中一一个个能能级级降降低低，从从而而获获得得额额外外的的稳稳定定化化能能( (左左图图为为第第一一种种情情况况的的能级图能级图) )。dndndndn组态组态八

7、面体配合物的八面体配合物的八面体配合物的八面体配合物的JahnJahnJahnJahnTellerTellerTellerTeller效效效效应应和和和和实实例例例例 d电子数电子数 d电子的排布电子的排布 畸变情况畸变情况 实例实例强强的的畸畸变变d9d7 (低自旋低自旋)d4 (高自旋高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长CsCuCl3, K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-, CrF2 弱弱的的畸畸变

8、变d1d2d4 (低自旋低自旋)d5 (低自旋低自旋)d6 (高自旋高自旋)d7 (高自旋高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增长轴上键略增长x,y轴上键略增长轴上键略增长z轴上键略缩短轴上键略缩短yz平面上键略缩短平面上键略缩短xy平面上键略增长平面上键略增长yz平面上键略缩短平面上键略缩短Ti(H2O)63+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+15

9、.4 15.4 配体的反位效配体的反位效应与反位影响与反位影响 反位效反位效应：表示一个配体：表示一个配体对其反位上的基其反位上的基团的取代的取代( (或交或交换) )速率的影响。速率的影响。动力学概念力学概念 反位影响：是配合物在基反位影响：是配合物在基态时的一个配体的一个配体对其反位上的金属配体其反位上的金属配体键减弱的程度，减弱的程度，热力力学概念。学概念。反位效反位效应与反位影响不一定一致。与反位影响不一定一致。常常见配体的反位效配体的反位效应顺序序为： H2OOHFRNH2NH3py ClBrSCNINO2 C6H5 SC(NH2)2CH3 NO H PR3 C2H4CNCO 反反位

10、位效效应应可可以以用用于于合合成成许许多多其其它它异异构构的的Pt(II)Pt(II)配配合合物物。如如顺顺- -和和反反-Pt(NH3)(NO2)Cl2-Pt(NH3)(NO2)Cl2是是用用PtCl42PtCl42经经过过以下途径来制备的以下途径来制备的: : 简单改动反响物的引入顺序就可得到不同的异构体。简单改动反响物的引入顺序就可得到不同的异构体。反位效反位效反位效反位效应应的的的的实际实际解解解解释释：极化：极化：极化：极化实际实际和和和和键实际键实际 极化实际极化实际 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极，该偶极的取向排斥反位配体 X 的负

11、电荷，导致 X 离去的速率添加。反响反响 键：键：最最易易构构成成反反响响 键键的的配配体体T T接接受受PtPt电电子子，降降低低了了中中心心金金属属离离子子的的电电子子密密度度，有有利利于于进进入入基基团团Y Y的的接接近近，离离去去基基团团X X附附近近成成为为电电荷荷密密度度最最小小的的区区域域，进进入入基基团团Y Y必必然然从从这这一一方方向向接接近近配配合合物物，构构成成三三角角双双锥锥的的活活化化配配合合物中间体。物中间体。KP15.5 金属羰基配位物特点特点 金属与金属与COCO之之间的化学的化学键很很强。Ni(CO)4Ni(CO)4中中，NiNiC C键能能为147 147

12、kJmolkJmol1 1，与与C CO O单键键能能(142 (142 kJmolkJmol1)1)值相差不多。相差不多。 中中心心原原子子总是是呈呈现较低低的的氧氧化化态( (通通常常为0 0，有有时也也呈呈较低低的的正正氧氧化化态或或负氧氧化化态) )。氧氧化化态低低使使得得有有能能够电子子占占满d dMOMO，从从而而使使MLML的的电子子转移成移成为能能够。 大多数配合物都服从有效原子序数大多数配合物都服从有效原子序数规那么。那么。1 EAN1 EAN规那么那么 金金属属的的d d电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电子子数数之之和和等等于于1818或或等等于于最最临近近的的下

13、下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的价价电子子数数, , 或或中中心心金金属属的的总电子子数数等等于于下下一一个个稀稀有有气气体原子的有效原子序数。体原子的有效原子序数。 EANEAN亦亦称称为1818电子子规那那么么，实践践上上是是金金属属原原子子与与配配体体成成键时倾向向于于尽尽能能够完完全全运运用用它它的的九九条条价价轨道道( (五条五条d d轨道、一条道、一条s s、三条、三条p p轨道道) )的表的表现。 KP15.6 有效原子序数有效原子序数规那么那么(EAN规那么那么)有有些些配配合合物物满足足16e16e规那那么么：假假设配配体体生生成成反反响响键的的才才干干较弱弱，不不能能

14、从从金金属属原原子子上上移移去去很很多多的的电子子云云密密度度时，那那么么构构成成1616电子构造配合物。子构造配合物。EANEAN规那么在有些那么在有些书上直接叫上直接叫18e18e和和16e16e规那么。那么。 留留意意：这个个规那那么么仅是是一一个个阅历规那那么么，不不是是化化学学键的的实际。 举例例阐明明18e18e规那么和如何确定那么和如何确定电子的方法子的方法: : 把配合物看成是把配合物看成是给体受体的加合物，配体体受体的加合物，配体给予予电子，金属接受子，金属接受电子子 对于于经典典单齿配配体体, , 如如胺胺、膦、卤离离子子、COCO、H H、烷基基R R和和芳芳基基ArAr

15、，都看作是二都看作是二电子子给予体。予体。 在在配配合合阴阴离离子子或或配配合合阳阳离离子子的的情情况况下下，规定定把把离离子子的的电荷荷算算在在金金属属上上。如：如： 对NONO等三等三电子配体子配体: : 含含M MM M和和桥联基基团M MCOCOM M。其其中中的的化化学学键表表示示共共用用电子子对，规定定一一条条化化学学键给一个金属奉献一个一个金属奉献一个电子。子。如如 Fe2(CO)9 Fe2(CO)9 其中有一条其中有一条FeFeFeFe金属金属键和和3 3条条M MCOCOM M桥键对每一个每一个Fe :Fe :对于于n n 型型给予体，如予体，如1-C5H5(1-C5H5(

16、给予体予体) )， 5-C5H55-C5H5、 3-CH23-CH2CH2CH2CH3 CH3 6-C6H6(6-C6H6(给予体予体) )等。等。 如：如： Fe(CO)2( Fe(CO)2(5-C5H5)(5-C5H5)(1-C5H5)1-C5H5) 2CO 2CO4 4， 5-C5H55-C5H55, 5, 1-C5H51-C5H51 1，FeFe8,8, 电子子总数数4 45 51 18 81818 Mn(CO)4( Mn(CO)4(3-CH23-CH2CH2CH2CH3)CH3) 4CO 4CO8 8， ( (3-CH23-CH2CH2CH2CH3)CH3)3, Mn3, Mn7,7

17、, 电子子总数数8 83 37 71818 Cr( Cr(6-C6H6)26-C6H6)2 2( 2(6-C6H6)6-C6H6)1212，CrCr6 6， 电子子总数数12126 61818EAN规那么的运用那么的运用 估估计羰基化合物的基化合物的稳定性定性 稳定定的的构构造造是是18或或16电子子构构造造，奇奇数数电子子的的羰基化合物可基化合物可经过以下三种方式而得到以下三种方式而得到稳定：定： a 从从复复原原剂夺得得一一个个电子子成成为阴阴离离子子M(CO)n； b 与与其其他他含含有有一一个个未未成成对电子子的的原原子子或或基基团以以共价共价键结合成合成 HM(CO)n或或M(CO)

18、nX； c 彼此彼此结合生成合生成为二聚体。二聚体。 估估计反响的方向或反响的方向或产物物 Cr(CO)6Cr(CO)6C6H6 C6H6 ？ 苯分子是苯分子是6 6电子子给予体，可取代出三个予体，可取代出三个COCO分子，因此分子，因此预期其期其产物物为： Cr(C6H6)(CO)3 Cr(C6H6)(CO)33CO 3CO Mn2(CO)10Mn2(CO)10Na Na ？ Mn2(CO)10 Mn2(CO)10 72721021023434，平平均均为1717，为奇奇电子子体体系系，可可从从NaNa夺得一个得一个电子成子成为负离子，即离子，即产物物为： Mn(CO)5 Mn(CO)5 N

19、a Na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的M MM M键数，并推数，并推测其构造其构造如如 Ir4(CO)12 4Ir Ir4(CO)12 4Ir49493636，12CO12CO1221222424， 电子子总数数6060，平均每个，平均每个IrIr周周围有有15e15e。 按按EANEAN规那么，每个那么，每个IrIr还缺三个缺三个电子，因此每个子，因此每个IrIr必需同另三个必需同另三个金属构成三条金属构成三条M MM M键方能到达方能到达 18e 18e 的要求，四面体原子簇的构造的要求，四面体原子簇的构造有些配合物并不符合有些配合物并不符合EANEAN规那么。规那么。V(

20、CO)6V(CO)6，周围只需，周围只需1717个价电子，须构成二聚体才稳定，个价电子，须构成二聚体才稳定，但但V2(CO)12V2(CO)12不如不如V(CO)6V(CO)6稳定。稳定。缘缘由由是是当当构构成成V2(CO)12V2(CO)12时时，V V的的配配位位数数变变为为7 7，配配位位体体过过于于拥拥堵堵，配配位位体体之间的排斥作用超越二聚体中之间的排斥作用超越二聚体中V VV V的成键作用的成键作用1.1.假假定定配配合合物物为MnLmMnLm，配配体体L L可可以以是是1 1电子子给予予体体、2 2电子子给予予体体，5 5电子子给予体等等。予体等等。2.2.假假定定每每个个金金属

21、属的的价价电子子数数为V V，一一个个配配体体L L提提供供的的电子子数数为W W，配配合物合物电荷荷为d d，那么，那么总的价的价电子数子数为nVnVmWdmWd。 据据1818电子子规那么，需求的那么，需求的总电子数子数为18n18n， 其其间差差额为 18n 18n(Vn(VnWmd)Wmd) 那么，配合物中那么，配合物中M MM M键的数目的数目18n18n(Vn(VnWmd)Wmd)2 2即：即： M MM M键的数目的数目 满足足18e18e规那么所需求的那么所需求的电子数子数( (金属的金属的总 价价电子子数数配配体体提提供供的的总电子子数数离离子子的的电荷数荷数)/2)/2 1

22、8n18n(Vn(VnWmd)/2Wmd)/218电子子规那么在原子簇中的运用那么在原子簇中的运用 * *本本式式为18e18e规那那么么在在原原子子簇簇中中的的运运用用公公式式，能能计算算M MM M键的的数数目目，从从而而推推测羰基基簇的骨架构造，可簇的骨架构造，可预言某些原子簇中存在的多重言某些原子簇中存在的多重键的数目。的数目。需需求求指指出出的的是是，1818电子子规那那么么对三三核核、四四核核原原子子簇簇的的运运用用比比较胜利利，但但对其其他他高高核核原原子子簇簇有有时就就不不太太行行得得通通。缘由由是是1818电子子规那那么么是是建建立立在在电子子对定定域域根根底底上上的的，而而

23、在在多多核核原原子子簇簇中中电子子是是高高度度离离域域的的，随随着着金金属属原原子子集集团的的增增大大，非定域化程度添加。非定域化程度添加。 以以Os3(CO)10(Os3(CO)10(2 2H)2H)2为例：例： 配体提供价配体提供价电子数子数10210222222424 金属金属Os32Os3238382 22222 总电子数子数4646 M MM M键数数(183(18346)/246)/24 4 三个金属三个金属4 4条金属条金属键, ,可以有两种排布，可以有两种排布，构造分析阐明配合物具有环丙烯的构造，且构造分析阐明配合物具有环丙烯的构造，且电荷分布合理，所以其构造如右图所示电荷分布

24、合理，所以其构造如右图所示: :KP15.7 类羰基配体的有机基配体的有机过渡金属配合物渡金属配合物N2N2、NONO、CNCN是是COCO分子的等分子的等电子体。既可作子体。既可作为 给予体，又可作予体，又可作为接受体。接受体。同同COCO相比：相比：N2N2最高占据最高占据轨道能量，道能量，那么那么N2N2是一个是一个较差的差的 电子子给予体。予体。N2N2分子的最低空分子的最低空轨道的道的能量比能量比COCO高高, , 那么那么N2N2接受接受金属金属d d电子构成反响子构成反响键的才干不如的才干不如COCO强。因此，。因此，N2N2分子配合物的分子配合物的稳定性定性比金属比金属羰基化合

25、物差，基化合物差，生成的生成的N2N2分子配合物的分子配合物的数量也数量也远比比羰基化合物基化合物少。少。 以以为NO作配体作配体时是一个三是一个三电子子给予体。可以予体。可以为：当它跟金属配位：当它跟金属配位时，处于反于反键*轨道上的那个道上的那个电子首先子首先转移到金属原子上移到金属原子上 MNONOM NO与金属与金属M的配位方式同的配位方式同CO一一样，即，即NO(亚硝硝酰阳离子阳离子)向金属向金属M提供一提供一对电子构成子构成 配配键, 而而M提供提供d电子、子、NO的反的反键*轨道接受道接受来自来自M的的d电子构成反响子构成反响配配键，亦即构成，亦即构成 键体系。体系。 NNO 当

26、当NO同同其其他他配配体体一一同同与与金金属属构构成成混混配配型型的的配配合合物物时，从从计量量关关系系看看，两两个个NO可可替替代代三三个个双双电子子配配体体(由由于于NO是是一一个个三三电子配体子配体)。亚硝硝酰基配合物基配合物KP15.8 金属多重键 Re2Cl82 Re2Cl821.Re1.Re用用dx2dx2y2y2，s s，px,pypx,py产生生四四条条dsp2dsp2杂化化轨道道, , 接接受受四四个个ClCl配配体体的的孤孤对电子子，构构成成四四条条正正常常的的 键，2.2.两两个个金金属属各各自自还剩剩四四条条d d轨道道, ,即即dz2dz2、dyzdyz、dxzdxz

27、、dxydxy相相互互重重叠叠构构成四重的金属成四重的金属键。 其其中中一一条条是是dz2dz2dz2dz2头对头产生生的的 键, , 两两条条是是由由dyzdyz与与dyzdyz、dxzdxz与与dxzdxz肩肩并并肩肩产生生的的键，还有有一一条条是是dxydxy与与dxy(dxy(或或dx2dx2y2y2与与 dx2dx2y2)y2)面面对面面产生的生的键。该离离子子的的2424个个价价电子子，在在8 8条条ReReCl Cl 键中中用用去去16, 16, 剩剩下下8 8个个那那么么填填入四重入四重键中。中。 Re2Cl82Re2Cl82的构象为重叠型，的构象为重叠型，即上下即上下ClCl

28、原子对齐成四方柱形，原子对齐成四方柱形，ClClClCl键长键长332 pm332 pm，小于其范德，小于其范德华半径华半径( (约约350 pm)350 pm)，阐明，阐明C1C1C1C1之间部分键合。之间部分键合。 为为什什么么是是重重叠叠型型而而不不是是交交错错型型？由由于于重重叠叠型型使使dxydxy和和dxy dxy ( (或或dx2dx2y2y2与与dx2dx2y2)y2)能能进进展展有有效效的的重重叠叠， 重重叠叠的的结结果果使使在在ReRe与与ReRe之之间间构构成成了了1 1条条 、2 2条条 和和1 1条条 四四重重键键, , 因因此此键键距距很很短短，键键能能很很大大比比

29、普普通通单单键键或或双双键键的的键键能能都都大大，故故Re2Cl82Re2Cl82能能稳稳定定存存在。在。“次周期性是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素类似和3、5周期元素类似的景象。(1) 化合物的稳定性周期数 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的化括号中的化合物或者不存在，或合物或者不存在，或者不者不稳定。定。KP15.8次周期性(2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.23 1.76 1.70HBrO4HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4HClO4和和H5IO6H5IO6强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.51 1.20HBrO3HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3HClO3和和HIO3HIO3强 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4H2SeO4氧化性很氧化性很强, ,是独一能溶解金的是独一能溶解金的单酸酸氧化性 强 无 中等 弱 中强(3) 第周围期元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应