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1、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程配位配位滴滴定定法法(Complexometric Titration)第五章第五章1四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v第一节第一节 概述概述v第二节第二节 配合物在水溶液中的解离平衡配合物在水溶液中的解离平衡v第三节第三节 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳与金属离子配合物稳定性的影响定性的影响v第四节第四节 EDTA EDTA滴定曲线滴定曲线v第五节第五节 金属指示剂金属指示剂v第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件v第七节第七节 混合离子的分别滴定
2、混合离子的分别滴定v第八节第八节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用2四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第一节第一节 概述概述v一、配位滴定中的滴定剂一、配位滴定中的滴定剂v1. 1. 配位滴定法配位滴定法: :利用形成配合物的反应进行滴定分析利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。的方法，称为配位滴定法。v 例如，用例如，用AgNOAgNO3 3标准溶液滴定氰化物时，标准溶液滴定氰化物时，AgAg+ +与与CNCN- -配位，形成难离解的配位，形成难离解的Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -络离子络离子(K(K形形1010212
3、1) )的的反应，就可用于配位滴定。反应，就可用于配位滴定。v反应如下：反应如下：AgAg+ + + 2CN + 2CN- - = Ag(CN) = Ag(CN)2 2 - -v当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的AgAg+ +就与就与Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -反反应生成白色的应生成白色的AgAg(CN)AgAg(CN)2 2 沉淀，使溶液变浑浊，而沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。指示终点。 Ag Ag+ +Ag(CN)+Ag(CN)2 2- -= AgAg(CN)= AgAg(CN)2 23四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴
4、定法2.2.能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件件v (1) (1) 形成的配合物要相当稳定，形成的配合物要相当稳定，K K形形10108 8，否，否则不易得到明显的滴定终点。则不易得到明显的滴定终点。v (2) (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定在一定反应条件下，配位数必须固定( (即即只形成一种配位数的配合物只形成一种配位数的配合物) )。v (3) (3) 反应速度要快。反应速度要快。v (4) (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。要有适当的方法确定滴定的计量点。4四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定
5、法v能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。属离子水解的辅助配位剂等。v 直到直到2020世纪四十年代，随着生产的不断发展和科世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了
6、日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。 5四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3.3.常用的氨羧配位剂常用的氨羧配位剂v在配合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：在配合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：v（一）氨三乙酸，（
7、二）乙二胺四乙酸（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸v（三）环己烷二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸, ,（四）二胺四丙酸（四）二胺四丙酸v（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸v（六）三乙四胺六乙酸（六）三乙四胺六乙酸v 应用有机配位剂应用有机配位剂( (多基配位体多基配位体) )的配位滴定方法，的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene (Ethytlene Diamine Tetraacetic AcidDiamine Tetra
8、acetic Acid简称简称EDTA)EDTA)。6四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)及其钠盐及其钠盐v1. 1. 性质性质v 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。还广泛地用作掩蔽剂。v 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTAEDTA或或EDTAE
9、DTA酸，常用酸，常用H H4 4Y Y表示。表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在2222时，时，每每100100毫升水中能溶解毫升水中能溶解0.020.02克，难溶于醚和一般有机克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和溶剂，易溶于氨水和NaOHNaOH溶液中，生成相应的盐溶液。溶液中，生成相应的盐溶液。由于由于EDTAEDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称一般也称EDTAEDTA或或EDTAEDTA二钠盐，常以二钠盐，常以NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O形式形式表示。表示
10、。7四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2. 2. 结构结构vEDTAEDTA在水溶液中的结构式为：在水溶液中的结构式为：v分子中互为对角线的两个羧基上的分子中互为对角线的两个羧基上的H H+ +会转移到会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。氮原子上，形成双偶极离子结构。8四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3. 3. 六元酸的性质六元酸的性质v当当H H4 4Y Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受基可再接受H H+ +而形成而形成H H6 6Y Y2 2+ +，这样，这样
11、EDTAEDTA就相当于就相当于六元酸，有六级离解平衡。六元酸，有六级离解平衡。vK Ka1a1 K Ka2 a2 K Ka3a3 K Ka4a4 K Ka5a5 K Ka6a6v1010-0.90-0.90 1 0 1 0-1.60 -1.60 10 10-2.00-2.00 10 10-2.67-2.67 10 10-6.16-6.16 10 10-10.26-10.26 v其中其中K Ka1a1KKa4a4分别对应于四个羧基的解离，而分别对应于四个羧基的解离，而K Ka5a5和和K Ka6a6则对应于氨氮结合的两个则对应于氨氮结合的两个H H+ +的解离，的解离，释放较困难。释放较困难。
12、9四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法4. EDTA4. EDTA在溶液中各型体的分布在溶液中各型体的分布vEDTAEDTA二钠盐的溶解度较大，在二钠盐的溶解度较大，在2222时，每时，每100100毫升水中可溶解毫升水中可溶解11.111.1克，此溶液的浓度约为克，此溶液的浓度约为0.3moLL0.3moLL-1-1。由于。由于EDTAEDTA二钠盐水溶液中主要二钠盐水溶液中主要是是H H2 2Y Y2-2-，所以溶液的，所以溶液的pHpH值接近于值接近于1/2(pK1/2(pKa4a4+pK+pKa5a5) )4.424.42。v 在任何水溶液中，在任
13、何水溶液中，EDTAEDTA总是以总是以H H6 6Y Y2+2+、H H5 5Y Y+ +、H H4 4Y Y、H H3 3Y Y- -、H H2 2Y Y2 2- -、HYHY3 3- -和和Y Y4 4- -等等7 7种型体存在。种型体存在。10四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法5. EDTA5. EDTA的分布系数与溶液的分布系数与溶液pHpH的关系的关系图图5-1 EDTA各型体的分布曲线各型体的分布曲线11四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v从图从图5151可以看出，在不同可以看出，在不同pHpH值时，
14、值时，EDTAEDTA的主要存在的主要存在型体如下：型体如下：v pH pH 主要存在型体主要存在型体v 0.9 H0.9 H6 6Y Y2+2+v 0.9 0.91.6 H1.6 H5 5Y Y+ + v 1.6 1.62.0 H2.0 H4 4Y Yv 2.0 2.02.67 H2.67 H3 3Y Y- -v 2.67 2.676.16 H6.16 H2 2Y Y2-2-v 6.16 6.1610.26 HY10.26 HY3-3-v 10.26 10.26 主要主要 Y Y4-4-v 12 12 几乎全部几乎全部Y Y4-4- 12四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课
15、程第五章 配位滴定法6. EDTA6. EDTA与金属离子的配位性质与金属离子的配位性质v在这七种型体中，只有在这七种型体中，只有Y Y4-4-能与金属离子直接能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，配位，溶液的酸度越低，Y Y4-4-的分布分数就越的分布分数就越大。因此，大。因此，EDTAEDTA在碱性溶液中配位能力较强。在碱性溶液中配位能力较强。13四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法三、金属离子三、金属离子-EDTA-EDTA配合物的特点配合物的特点v由于由于EDTAEDTA的阴离子的阴离子Y Y4-4-的结构具有两个氨基和的结构具有两个氨基和四个羧基
16、，所以它既可作为四基配位体，也四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与多数的金属离子均能与EDTAEDTA形成多个五元环，形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是大部分是1:11:1配合物，只有配合物，只有Zr()Zr()和和Mo()Mo()与与之形成之形成2:12:1的配合物。金属离子与的配合物。金属离子与EDTAEDTA的作用。的作用。其构型如图其构型如图5-25-2所示。所示。14四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程
17、图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构第五章 配位滴定法15四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法EDTAEDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点与金属离子形成的配合物具有下列特点v1.1.配位比较简单，绝大多数为配位比较简单，绝大多数为1:11:1，没有逐级，没有逐级配位的现象。配位的现象。v2.2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。完全程度高。v3.3.配合物大多带电荷，水溶性较好。配合物大多带电荷，水溶性较好。v4.4.配位反应的速率快，除配位反应的速率快，除AlAl、CrCr、TiT
18、i等金属外，等金属外，一般都能迅速地完成。一般都能迅速地完成。16四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v5.5.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。v 即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDTAEDTA配位，则形成配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与无色的螯合物，有色的金属离子与EDTAEDTA配合配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：NiYNiY2-2- CuY CuY2- 2- CoYCoY2-2- MnY MnY2-2- CrY CrY- - FeY FeY-
19、-蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄17四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第二节第二节v配合物在水溶液中的解离平衡配合物在水溶液中的解离平衡18四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、配合物的形成常数一、配合物的形成常数v在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。数或稳定常数来表示。19四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法( (
20、一一) ML (1:1) ML (1:1)型配合物型配合物vM + L = ML M + L = ML lK KMLML越大，配合物越稳定；越大，配合物越稳定；lK K离离越大，配合物越不稳定。越大，配合物越不稳定。20四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法( (二二) MLn (1:n) MLn (1:n)型配合物型配合物v1.1.配合物的逐级形成常数与逐级解离常数配合物的逐级形成常数与逐级解离常数v 金属离子金属离子M M与单齿配位体与单齿配位体L L形成配合物为形成配合物为1:n1:n的配合物的配合物MLnMLn，其形成和解离均是逐级进，其形成和解离均
21、是逐级进行的。行的。21四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第一级形成常数第一级形成常数第二级形成常数第二级形成常数第第n级形成常数级形成常数第第n级解离常数级解离常数第第n-1级解离常数级解离常数第一级解离常数第一级解离常数第五章 配位滴定法22四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系v配合物的形成常数配合物的形成常数( (对对MLnMLn型来讲型来讲) )，其一般规，其一般规律是律是K K1 1K K2 2K K3 3K K4 4v 原因：随着配位体数目的增多，配体
22、间原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。的排斥作用增强，稳定性下降。 23四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2. 2. 累积形成常数累积形成常数v在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号便，常使用累积形成常数。用符号 表示。表示。v第一级累积形成常数：第一级累积形成常数： 1 1=K=K1 1v第二级累积形成常数：第二级累积形成常数： 2 2=K=K1 1KK2 2v第三级累积形成常数：第三级累积形成常数： 3 3=K=K1 1KK2 2KK3 3v第四级累积形
23、成常数：第四级累积形成常数： 4 4=K=K1 1KK2 2KK3 3KK4 4v v第第n n级累积形成常数级累积形成常数: : n n=K=K1 1KK2 2KK3 3KK4 4 KnKn24四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3.3.总形成常数和总解离常数总形成常数和总解离常数v第第n n级累积形成常数又称配合物的总形成常数；级累积形成常数又称配合物的总形成常数；v第第n n级累积解离常数又称配合物总解离常数。级累积解离常数又称配合物总解离常数。v总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即vK K离解离解=1/ K=
24、1/ K形形v 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。液中各级配合物型体的平衡浓度。vML= ML= 1 1MLMLvML2= ML2= 2 2MLML2 2v vMLn= MLn= n nMLMLn n25四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法4. 4. 配位剂的质子化常数配位剂的质子化常数v配位剂不仅可与金属离子配位，也可与配位剂不仅可与金属离子配位，也可与H H+ +结合，结合，称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之间反应的形成常数称之
25、为质子化常数（间反应的形成常数称之为质子化常数（K KH H），），如如v NH NH3 3 + H + H+ + = NH = NH4 4+ +v非常明显，非常明显， K KH H=1/K=1/Ka a=K=Kb b/K/Kw wv显然，显然， K KH H与与K Ka a互为倒数关系。互为倒数关系。 26四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法5 5、EDTAEDTA的质子化常数的质子化常数v对对EDTAEDTA配位剂配位剂(Y)(Y)也能与溶液中的也能与溶液中的H H+ +结合，从结合，从而形成而形成HYHY、H H2 2Y Y、HH6 6Y Y等产物。
26、等产物。v其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：累积质子化常数为：27四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法28四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用：v由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTAEDTA各型体各型体的平衡浓度。的平衡浓度。vHY = HY = 1 1H HYHYH+ + vHH2 2Y= Y= 2 2H HYHYH+ + 2 2v v vHH6 6Y= Y= 6 6H HYHYH
27、+ + 6 629四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、溶液中各级配合物型体的分布二、溶液中各级配合物型体的分布v前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。位剂的浓度有关。v当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其相关配
28、合物的累积形成常数位剂的浓度及其相关配合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。30四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法以金属离子以金属离子M M与配位剂与配位剂L L形成形成MLnMLn为例为例设金属离子的分析浓度为设金属离子的分析浓度为C CM Mv当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓度为度为LLv根据物料平衡关系得根据物料平衡关系得：31四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章第五章配位滴定法配位滴定法从以上各式可知，从以
29、上各式可知， i i值的大小与配合物本身的性质及值的大小与配合物本身的性质及LL的大小的大小有关，而与总浓度无关。有关，而与总浓度无关。v又根据分布分数的定义得又根据分布分数的定义得：32四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法公式的应用公式的应用v因此，根据上述各式，因此，根据上述各式，v(1)(1)只要知道只要知道 和和LL值，就可以计算出各型体值，就可以计算出各型体的的 i i值。值。v(2)(2)如果再知道了总浓度如果再知道了总浓度c cM M，就可以计算出各，就可以计算出各型体的浓度。型体的浓度。 v ML MLi i= = i i c cM M （
30、i=0n)i=0n)33四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v已知已知ZnZn2+2+-NH-NH3 3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度 =0.020molL=0.020molL-1-1, ,游离氨的浓度游离氨的浓度 NH NH3 3=0.10 =0.10 molLmolL-1-1，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓度，并指出其主要型体。度，并指出其主要型体。v已知：锌氨配合物的各积累形成常数已知：锌氨配合物的各积累形成常数v lg lg 1 1-lg-lg 4 4 分别分别2.27,4.61,7.01,9.0
31、62.27,4.61,7.01,9.06。34四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v解解 锌氨配合物的各积累形成常数锌氨配合物的各积累形成常数lglg 1 1-lg-lg 4 4 分别分别为为2.27,4.61,7.01,9.062.27,4.61,7.01,9.06。v NH NH3 3=0.10 molL=0.10 molL-1-1， =0.020molL =0.020molL-1-1v 0 0 = =1/1+ = =1/1+ 1 1NHNH3 3 + + 2 2NHNH3 3 2 2 + +v 3 3NH3NH33 3 + + 4 4NHNH3 3
32、4 4 =10 =10-5.10-5.10v 1 1= = = = 1 1NHNH3 3 0 0=10=10-3.83-3.83v 2 2= = = = 2 2NHNH3 3 2 2 0 0=10=10-2.4-2.4v 3 3= = = = 3 3NHNH3 3 3 3 0 0=10=10-1.09-1.09v 4 4= = = = 4 4NHNH3 3 4 4 0 0=10=10-0.04-0.0435四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v各型体浓度为：各型体浓度为：vZn2+= 0=10-6.8molL-1vZn(NH3)2+=1=10-5.53mo
33、lL-1vZn(NH3)22+=2=10-4.19molL-1vZn(NH3)32+=3=10-2.79molL-1vZn(NH3)42+=4=10-1.74molL-1v主要型体的判断：主要型体的判断：v1.根据根据 的大小来判断的大小来判断v2.根据各型体平衡浓度的大小来判断根据各型体平衡浓度的大小来判断v结论：结论：Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。36四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法锌氨配合物各型体的分布曲线：图锌氨配合物各型体的分布曲线：图5337四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第三节第三节
34、v外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳定性的影与金属离子配合物稳定性的影响响38四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，响，而且也与
35、某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。39四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、配位滴定中的副反应和副反应系数一、配位滴定中的副反应和副反应系数v能引起副反应能引起副反应( (除主反应以外的反应，林邦建除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应议称为副反应) )的物质有：的物质有：H H+ +、OHOH- -、待测试样、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制中共存的其他金属离子，以及为控制pHpH值或值或掩蔽某些干
36、扰组分时而加入的掩蔽剂或其他掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中随一系列副反应发生。其中M M及及Y Y的各种副反的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成应都不利于主反应的进行，而生成MYMY的副反的副反应则有利于主反应的进行。应则有利于主反应的进行。40四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应第五章 配位滴定法41四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法1. EDTA1.
37、 EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H)Y(H)v H H+ +与与Y Y4-4-离子的副反应对主反应的影响，或离子的副反应对主反应的影响，或由于由于H H+ +的存在，使配位体的存在，使配位体Y Y参加主反应能力降参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pHpH效应。效应。v 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数系数 Y(H)Y(H)来衡量。来衡量。42四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(1) (1) 酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)的定义
38、的定义v 如果用如果用YY表示有酸效应存在时，未与表示有酸效应存在时，未与M M配配位位( (未参加主反应未参加主反应) )的的EDTAEDTA各型体浓度之和，各型体浓度之和，那么那么YY与游离与游离Y Y的浓度的浓度YY之比即为酸效应之比即为酸效应系数。系数。可见：在副反应中可见：在副反应中Y Y型体的分布分数型体的分布分数 Y Y与酸效应系与酸效应系数数 Y(H)Y(H)成倒数关系。成倒数关系。43四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v(2) (2) 酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)的计算的计算v根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计根据多元酸有
39、关型体分布分数的计算公式计算算可见，可见， Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的函浓度的函数，酸度越高，数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，越大，酸效应越严重，Y越越小，其参与主反应的能力也越小。小，其参与主反应的能力也越小。44四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程根据质子化常数来表示根据质子化常数来表示Y=Y+ HY +H2Y + H3Y + H4Y + H5Y + H6YY=Y+1HYH+ + 2HYH+2 + 6HYH+6 即 Y(H)=1+ 1HH+ 2HH+2+ 6H H+6v =1+iHH+i第五章 配位滴定法45四川理工学院分析化
40、学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v计算计算: pH: pH等于等于5.005.00时时EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)Y(H)和和lglg Y(H)Y(H)。v已知已知EDTAEDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数vlglg 1 1H Hlglg 6 6H H分别为：分别为：10.2610.26、16.4216.42、19.0919.09、21.0921.09、22.6922.69和和23.5923.59，46四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v解：已知解：已知EDTAEDTA的各累积质子化常数的
41、各累积质子化常数lglg 1 1H Hlglg 6 6H H分分别为：别为：10.2610.26、16.4216.42、19.0919.09、21.0921.09、22.6922.69和和23.5923.59，v H H+ +=10=10-5.00-5.00mol.Lmol.L-1-1，将有关数据代入式，将有关数据代入式v Y(H)Y(H)=1+ =1+ 1 1H HHH+ + + + 2 2H HHH+ + 2+2+ + 6 6H HHH+ + 6 6 得得v Y(H)Y(H) =1+10 =1+1010.2610.261010-5.00-5.00+10+1016.4216.421010-
42、-10.0010.00+10+1019.0919.091010-15.0-15.0+10+1021.0921.091010-20.00-20.00+10+1022.6922.691010- -25.0025.00+10+1023.5923.591010-30.00-30.00v =1+10 =1+105.265.26+10+106.426.42+10+104.094.09+10+101.091.09+10+10-2.31-2.31+10+10-6.41-6.41v =10 =106.456.45 v所以所以 lg lg Y(H)Y(H)=6.45=6.45v(1)进行指数计算时，应学会忽略。v
43、(2)会使用附录查不同pH的lg Y(H)47四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2. EDTA2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系与共存离子的副反应和共存离子效应系数数 Y(N)Y(N)v 若溶液中同时存在可与若溶液中同时存在可与EDTAEDTA发生配位反应的发生配位反应的其它金属离子其它金属离子N N，则，则M M和和N N就与就与EDTAEDTA之间将会发之间将会发生竞争，生竞争，N N将影响将影响M M与与EDYAEDYA的配位作用。的配位作用。v 若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则结论结论:游离游离N离子的平离子的平衡浓度衡浓度
44、N越大，越大，配合物配合物NY的形成常数的形成常数越大，越大，N离子对主反应离子对主反应的影响越严重。的影响越严重。48四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v如果溶液中由多种离子如果溶液中由多种离子N N1 1，N N2 2，N Nn n与与M M共存，共存， Y(N)Y(N)大小为：大小为：l Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) -(n-1)49四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3. EDTA3. EDTA的总副反应系数的总副反应系数v若两种因素若两种因素( (酸效应和共存离子效应酸效应和共存
45、离子效应) )同时存在，同时存在，v则则:Y=Y+HY+H:Y=Y+HY+H2 2Y+HY+H3 3Y+HY+H6 6Y Y +NY+NYv 由由H H+ +和和N N所引起的所引起的Y Y的总副反应系数为；的总副反应系数为；50四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v某溶液中含有某溶液中含有EDTAEDTA、PbPb2+2+和和(1)Ca(1)Ca2+2+, (2)Mg, (2)Mg2+2+，浓度均为浓度均为-1-1。在。在pH=5.0pH=5.0时，对于时，对于EDTAEDTA与与PbPb2+2+的的反应，计算两种情况下的反应，计算两种情况下的
46、 Y Y 和和lglg Y Y值。值。v已知：已知：K KPbYPbY=10=1018.0418.04, K, KCaYCaY=10=1010.710.7,K,KMgYMgY=10=108.78.751四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v解解: : 对于对于EDTAEDTA与与PbPb2+2+的反应，受到酸效应和共的反应，受到酸效应和共存离子的影响。存离子的影响。v查表，查表，pH=5.0pH=5.0时，时，lglg Y(H)Y(H)=6.45=6.45；v由于由于K KPbYPbY=10=1018.0418.04, K, KCaYCaY=10=1010
47、.710.7, K, KMgYMgY=10=108.78.7，配合，配合物的形成常数相差很大，可以认为物的形成常数相差很大，可以认为EDTAEDTA与与PbPb的的反应完成时，溶液中反应完成时，溶液中CaYCaY的浓度非常低，的浓度非常低，CaCa2+-2+-1 1=10=10-2.00-2.00 mol.L mol.L-1-1；镁共存时的情况类似；镁共存时的情况类似,Mg,Mg2+-2+-1 1=10=10-2.00 -2.00 mol.Lmol.L-1-1 。52四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程由式由式 Y(N)Y(N)=1+K=1+KNYNYN N 可得：可得：(
48、1) (1) Y(Ca)Y(Ca)=1+K=1+KCaYCaYCaCa2+2+=1+10=1+1010.710.71010-2.00-2.00=10=108.78.7再由式再由式 Y Y= = Y(H)Y(H)+ + Y(N)Y(N) -1 -1 可得：可得： Y Y= = Y(H)Y(H)+ + Y(Ca)Y(Ca)-1=10-1=106.456.45+10+108.78.7-110-1108.78.7 lg lg Y Y=8.7=8.7(2) (2) Y(Mg)Y(Mg)=1+K=1+KMgYMgYMgMg2+2+=1+10=1+108.78.71010-2.00-2.00=10=106.
49、76.7 Y Y= = Y(H)Y(H)+ + Y(Mg)Y(Mg)-1=10-1=106.456.45+10+106.76.7-110-1106.96.9 lg lg Y Y=6.9=6.9 计计算算结结果果表表明明，共共存存离离子子对对主主反反应应是是有有影影响响的的。如如果果两两种种效效应应的的影影响响相相差差100100倍倍或或更更多多时时，可可将将其其中中数数值值较小者忽略，反之要考虑其影响。较小者忽略，反之要考虑其影响。 第五章 配位滴定法53四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法( (二二) )金属离子金属离子M M的副反应和副反应系数的副反应
50、和副反应系数 M M v1. M1. M的配位效应和配位效应系数的配位效应和配位效应系数 M(L)M(L)v 另一种配位剂与另一种配位剂与M M离子的副反应对主反应的影响离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。称为配位效应。v 采取与酸效应类似的处理办法，求得配采取与酸效应类似的处理办法，求得配位效应位效应系数系数 M(L)M(L)v结论：结论：(1)对于一定的配位剂，配位效应系数对于一定的配位剂，配位效应系数 M(L)是是溶液中游离配位体浓度溶液中游离配位体浓度L的函数。的函数。v(2)L越大，越大， M(L)值也越大，值也越大，M的配位效应就越严的配位效应就越严重，重，M也越小，对主反应的
51、影响也越大。也越小，对主反应的影响也越大。54四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2 2M M的水解效应和水解效应系数的水解效应和水解效应系数 M(OH)M(OH)v当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基配合物，由此引起的副反应称成各种氢氧基配合物，由此引起的副反应称为水解效应。为水解效应。v同理：同理：55四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3. M3. M的总副反应系数的总副反应系数 M Mv若两种离子同时存在，即若两种离子同时存在，即M M离子与配位剂离子与配
52、位剂L L和和OHOH- -均发生了副反应，则其总副反应系数为：均发生了副反应，则其总副反应系数为：56四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v在在-1-1 NH NH3 30.18 mol.L0.18 mol.L-1-1NHNH4 4+ + ( (均为平衡浓度均为平衡浓度) )溶液中，总副反应系数溶液中，总副反应系数 ZnZn为多少？锌的主要为多少？锌的主要型体是哪几种？型体是哪几种？v 如将溶液的如将溶液的pHpH调到调到10.010.0， ZnZn又等于多少又等于多少( (不考虑溶液体积的变化不考虑溶液体积的变化) )？v已知：锌氨配合物的积
53、累形成常已知：锌氨配合物的积累形成常lglg 1 1 lglg 4 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,2.27,4.61,7.01,和和9.069.06； pKpKa a(NH(NH4 4+ +)=9.26)=9.2657四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法解：已知锌氨配合物的积累形成常数为解：已知锌氨配合物的积累形成常数为vlg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06;vNH3=10-1.00mol.L-1,pKa(NH4+)=9.26v(1)查附录可知，查附录可知，pH=9.0时，时，lg Zn(OH)=0.2。58
54、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v由于式由于式 3 3NHNH3 3 3 3和和 4 4NHNH4 4 4 4中这两项数值较大，中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NHZn(NH3 3) )3 32+2+和和Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+ 。所以。所以v当溶液的当溶液的pH=10.0pH=10.0时，查表时，查表lglg Zn(OH)Zn(OH)=2.4=2.4，vNHNH3 3的质子化常数的质子化常数K KH H=10=109.269.26。v因为由分布分数可得：因为由分布分数可得：59
55、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v计算结果表明，当计算结果表明，当 一定时随着溶液酸一定时随着溶液酸度的降低，度的降低，NHNH3 3 有所增大，使有所增大，使NHNH3 3对对ZnZn2+2+的配的配位效应亦有所增大。同时也可以看出，由于位效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助配位剂的作用，此时辅助配位剂的作用，此时ZnZn2+2+的水解反应可以的水解反应可以忽略不计，忽略不计， ZnZn 。v若溶液的若溶液的pH=11.0pH=11.0，此时，此时, =5.4 , =5.4 ，就必须考虑水解影响了。，就必须考虑水解影响了。60四川理工学院分析化学
56、精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应的副反应vpHpH3 3，形成酸式配合物，形成酸式配合物，MHYMHY；vpHpH11,11,形成碱式配合物，形成碱式配合物，MOHYMOHY。v 由于这两种配合物不稳定，一般情况下，由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。可忽略不计。 61四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、二、MYMY配合物的条件形成常数配合物的条件形成常数条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响数，它是
57、将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。因素考虑进去以后的实际稳定常数。 62四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(1) (1) 绝对形成常数绝对形成常数v在无副反应发生的情况下，在无副反应发生的情况下，M M与与Y Y反应达到平衡反应达到平衡时的形成常数时的形成常数K KMYMY，称为绝对形成常数。，称为绝对形成常数。v M + Y = MY M + Y = MY63四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(2) (2) 条件形成常数条件形成常数v对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：
58、v代入代入K KMYMY定义式：定义式：64四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一般情况一般情况MYMY的副反应可忽略的副反应可忽略, ,则则vK KMYMY:称为表观形成常数或条件稳定常数。称为表观形成常数或条件稳定常数。vK KMYMY表示有副反应的情况下，配位反应进行表示有副反应的情况下，配位反应进行的程度。的程度。此式为计算配合物表观形成常数的重要公式。此式为计算配合物表观形成常数的重要公式。65四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法公式的简化处理公式的简化处理公式的简化处理公式的简化处理v(1)(1)当溶液中无
59、其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时： v(2)(2)若若pHpH12.012.0，lglg Y(HY(H) )=0=0v(3)(3)若无配位离子干扰又若无配位离子干扰又pHpH12.012.066四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当成常数小，只有当pHpH1212， Y(H)Y(H)=1=1又无其他又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。v表观形成常数的大小，说明配合物表观形成常数的大小，说明配合物MYMY
60、在一定条在一定条件下的实际稳定程度。件下的实际稳定程度。v表观形成常数愈大，配合物表观形成常数愈大，配合物MYMY愈稳定。愈稳定。67四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v以以NHNH3 3-NH-NH4 4+ +缓冲剂控制锌溶液的缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0pH =10.0，对于，对于EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+的主反应的主反应, ,计算计算NHNH3 3=0.10molL=0.10molL-1-1, CN, CN- -=1.010=1.010-3-3molLmolL-1-1时的时的logKlogKZnYZnY值。值。v已知：
61、已知：lgKlgKZnYZnY=16.50 , =16.50 , v NH NH3 3的质子化常数的质子化常数K KH H=10=109.269.26v pH =10.0 pH =10.0 时，时，lglg Y(H)Y(H)=0.45, =0.45, lglg Zn(OH)Zn(OH)=2.4=2.4v 锌氨配合物的积累形成常数为锌氨配合物的积累形成常数为v lg lg 1 lg1 lg 4 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,2.27,4.61,7.01,和和9.06;9.06;v Zn Zn2+2+-CN-CN- -配合物的累积形成常数配合物的累积形成常数lglg 4 4=16.7
62、=16.768四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法解：解：v (1) pH =10.0 (1) pH =10.0，lglg Zn(OH)Zn(OH)=2.4=2.4，v NH NH3 3=0.10molL=0.10molL-1-1v 锌氨配合物的累积形成常数为锌氨配合物的累积形成常数为v lg lg 1 1 lg lg 4 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,2.27,4.61,7.01,和和9.069.06vZnZn2+2+-CN-CN- -配合物的累积形成常数配合物的累积形成常数lglg 4 4=16.7=16.769四川理工学院分析化学精品课
63、程四川理工学院分析化学精品课程pH =10.0 时，时，lg Y(H)=0.45,第五章 配位滴定法70四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第四节第四节vEDTAEDTA滴定曲线滴定曲线71四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法EDTAEDTA滴定法的基本原理滴定法的基本原理vEDTAEDTA能与大多数金属离子形成能与大多数金属离子形成1:11:1的配合物，的配合物，它们之间的定量关系是：它们之间的定量关系是：vEDTAEDTA的物质的量的物质的量 = = 金属离子的物质的量金属离子的物质的量 v(CV)(CV)EDTA
64、EDTA=(CV)=(CV)M M72四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制v酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的点后四个阶段，计算溶液的pHpH值及其变化规值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。并绘制滴定曲线。73四川理工学院分析化学精
65、品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v设金属离子的分析浓度设金属离子的分析浓度c cM M，体积为，体积为V VM M，用，用等浓度等浓度(c(cY Y) )的的EDTAEDTA标准液滴定时，加入的体积标准液滴定时，加入的体积为为V VY Y。在有副反应存在时，根据配位平衡和物。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略料平衡的关系，并忽略MYMY可能发生的副反应，可能发生的副反应，可列出以下方程组：可列出以下方程组：74四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：式中式中 f 为滴定分数为
66、滴定分数已知已知:KMY、VM、VY和和cM就可以计算不就可以计算不同滴定阶段（即加入不同同滴定阶段（即加入不同VY)时的时的M。75四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制 以以0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1 EDTA EDTA滴定滴定20.00mL 20.00mL 0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1 Zn Zn2+2+, ,滴定是在滴定是在pH=9.00pH=9.00的的NHNH3 3-NH-NH4 4+ +的缓冲溶液中进行，并含有的缓冲溶液中进
67、行，并含有-1-1游离氨。游离氨。v已知：锌氨配合物的积累形成常已知：锌氨配合物的积累形成常lglg 1 1 lglg 4 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,2.27,4.61,7.01,和和9.069.06， lgKlgKZnYZnY= = 16.5016.5076四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（一）一）K KZnYZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算v查表可知，查表可知，pH=9.00pH=9.00时，时，lglg Zn(OH)Zn(OH)=0.2=0.2。vpH=9.00, lg Y(H) =1.28= lg Yv则：则： lg
68、K lgKZnYZnY = lgK = lgKZnYZnY- lg- lg ZnZn - lg - lg Y Y v =16.50-5.10-1.28=10.12 =16.50-5.10-1.28=10.1277四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（二）滴定曲线（二）滴定曲线v1.1.滴定前滴定前 (V (VY Y=0) =0) vZn=cZn=cZnZn=0.020molL=0.020molL-1-1v pZn=1.70 pZn=1.7078四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2.2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量
69、点前(V(VZnZnVVY Y) ) vpZnpZn由未被滴定的由未被滴定的ZnZnv若若V VY Y=19.98mL EDTA=19.98mL EDTA，则有，则有vp pZnZn=5.00=5.0079四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3.3.计量点时计量点时(V(VY Y=V=VZnZn) )v 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中ZnZn来自配合物来自配合物ZnYZnY的解离，所以的解离，所以v Zn Znspsp=Y=Ysp sp v ZnYsp=c ZnYsp=cZn,spZn,sp-Zn-Znspsp
70、ccZnZn, ,spsp = c = cZnZn /2 /2v 根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：计算计量点时计算计量点时M总浓度总浓度80四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法4. 4. 计量点之后计量点之后(V(VY YVVZnZn) )v由于过量的由于过量的EDTAEDTA抑制了抑制了ZnYZnY2-2-的离解，溶液中的离解，溶液中pZnpZn与与EDTAEDTA的浓度有关。的浓度有关。设加入了设加入了20.02mL EDTA20.02mL EDTA标准溶液，则标准溶液，则 pZn=7.12 pZn=7.12 加入了加入了40.00mL
71、 EDTA40.00mL EDTA标准溶液，则标准溶液，则pZnpZn=10.12 81四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程EDTA加入量加入量 未被滴定的未被滴定的Zn2+ /% 过量的过量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00
72、 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，的范围内，pM(pM)发生突跃，称为配位滴定的突跃范围。发生突跃，称为配位滴定的突跃范围。(本例为本例为) 突突跃跃范范围围表表5-1 EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn82四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素v滴定曲线突跃范围的长短，取决于滴定曲线突跃范围的长短，取决于: :v(1) (1) 配合物的条件形成常数配合物的条件形成常数v(2) (2) 被滴定金属离子的浓度被滴
73、定金属离子的浓度83四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响图图5-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响用用-1 EDTA滴定滴定-1 M离子所得到离子所得到的突跃曲线。的突跃曲线。第五章 配位滴定法84四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法结结 论论v(1) (1) 滴定曲线上限的高低，取决于配合物的滴定曲线上限的高低，取决于配合物的lgKlgKMYMY值。值。v(2) K(2) KMYMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。越大。v(3)
74、K(3) KMYMY大小与大小与K KMYMY、 M M、 Y Y均有关。均有关。v辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对种因素对KKMYMY的大小均会产生影响，在实际工作中应的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。全面综合考虑各种因素的影响。85四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响图图5-5 cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响第五章 配位滴定法86四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法结结 论论v(
75、1) (1) 滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度始浓度C CM M；v(2) c(2) cM M越大，即越大，即pMpM越小，滴定突跃的下限越低，滴定越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。突跃越大。v(3) (3) 滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。短。v 因此，我们可以得出这样的推论因此，我们可以得出这样的推论: :若溶液中有能若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲溶液及
76、掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。线的起点、致使突跃部分缩短。87四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第五节第五节v配位滴定指示剂配位滴定指示剂88四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v配位滴定也和其他滴定方法一样，判断配位滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴电位滴定、安培滴定或电导滴定定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法，光化学方法(光光度滴定度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。等。最常用的还是用指示剂的方法。各种
77、指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于配位滴定，最重要的是剂，有时也能应用于配位滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴来，由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。之一。89四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理v1、金属指示剂、金属指示剂v金属指示剂也是一种配位剂，它能与金金属指示剂也是一种配位
78、剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。子指示剂，简称金属指示剂。90四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2 2、金属指示剂的变色原理、金属指示剂的变色原理v现以现以EDTAEDTA滴定滴定MgMg2+2+离子离子( (在在pHpH1010的条件下的条件下) )，用铬黑用铬黑T(EBT)T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示作指示剂为
79、例，说明金属指示剂的变色原理。剂的变色原理。v(1)(1)MgMg2+2+与铬黑与铬黑T T反应，形成一种与铬黑反应，形成一种与铬黑T T本本身颜色不同的配合物身颜色不同的配合物v Mg Mg2+2+EBT+EBTMgEBTMgEBTv ( (蓝色蓝色) () (鲜红色鲜红色) )91四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v(2)(2)当滴入当滴入EDTAEDTA时，溶液中游离的时，溶液中游离的MgMg2+2+首先首先逐步被逐步被EDTAEDTA配位，当达到计量时，由于配位，当达到计量时，由于EDTAEDTA与与MgMg2+2+的配位能力比的配位能力比EBT
80、EBT强，所以，已与强，所以，已与EBTEBT配配位的位的MgMg2+2+也被也被EDTAEDTA夺出，这样就释放出指示剂夺出，这样就释放出指示剂EBTEBT，因而就引起溶液颜色的变化：，因而就引起溶液颜色的变化：v Mg-EBT+EDTA Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBTMg-EDTA+EBTv（鲜红色）（鲜红色） （蓝色）（蓝色）92四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v3、金属指示剂的性质、金属指示剂的性质v应该指出，许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，应该指出，许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液
81、而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值值变化而显示不同的颜色。变化而显示不同的颜色。v例如例如:铬黑铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难第二级和第三级离解则较难(pKa26.3，pKa311.6)，在溶液中有下列平衡：，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-v(红色红色)(蓝色蓝色)(橙色橙色)vpH6pH=811pH1293四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v铬黑铬黑T T能与许多金属离子，如能与许多金属离子，如CaCa2+2+、MgMg2+2+、ZnZn2+2+、C
82、dCd2+2+等形成红色的配合物。显然，铬黑等形成红色的配合物。显然，铬黑T T 在在pHpH6 6或或pHpH1212时，游离指示剂的颜色与形时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子配合物的颜色没有显著的差别。成的金属离子配合物的颜色没有显著的差别。只有在只有在pH=811pH=811时进行滴定，终点由金属离子时进行滴定，终点由金属离子配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的注意选用合适的pHpH范围。范围。v 94四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程
83、第五章 配位滴定法4 4、金属指示剂必须具备的条件、金属指示剂必须具备的条件v(1).(1).在滴定的在滴定的pHpH范围内，指示剂本身的颜色与范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著的区别。其金属离子配合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。这样，终点时的颜色变化才明显。v(2).(2).金属离子与指示剂所形成的有色配合物应金属离子与指示剂所形成的有色配合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出解程度大，则在
84、到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。变化也不敏锐。95四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v(3).“M(3).“M指示剂指示剂”配合物的稳定性配合物的稳定性, ,应小于应小于“M“MEDTA”EDTA”配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100100倍以上倍以上, ,即即 logK logKMYMY-logK-logKMInMIn2,2,这样才能使这样才能使EDTAEDTA滴滴定到计量点时，将指示剂从定到计量点时，将指示剂从“ M“ M指示剂
85、指示剂”配合物中配合物中取代出来。取代出来。v(4).(4).指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种只对其一种( (或某几种或某几种) )离子发生显色反应。离子发生显色反应。v 在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种( (或或两种以上两种以上) )离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干
86、扰。干扰。v 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。96四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、二、金属指示剂变色点的金属指示剂变色点的pMpM值值v金属离子与指示剂的配位反应中，同样也存在金属离子与指示剂的配位反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的配副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的配位效应和共存离子的影响等。位效应和共存离子的影响等。v如果只考虑酸效应，即指示剂如果只考虑酸效应，即指示剂InIn与与H H+ +的副反应，的副反应，则有则有97四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析
87、化学精品课程第五章 配位滴定法v在计量点附近有如下反应：在计量点附近有如下反应：v MIn + Y = MY + In MIn + Y = MY + Inv当达到指示剂的理论变色点时当达到指示剂的理论变色点时,MIn,MInInIn，此时，若以此变色点来确定滴定终，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则点，则v pM pMepep=pM=pMt ,t ,lgKlgKMInMIn= lgK= lgKMInMIn -lg -lg In(H)In(H) lgKlgKMInMIn是只考虑酸效应时是只考虑酸效应时MInMIn配合物的条件配合物的条件常数，在分析化学教材或手册上，一般都列常数，在分析化学教材
88、或手册上，一般都列出此值。出此值。98四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v如果同时存在金属离子的副反应，并用如果同时存在金属离子的副反应，并用pMpMepep表示终点时的表示终点时的pMpMepep ，则，则可见金属离子有副反应时，终点的可见金属离子有副反应时，终点的M将会增大。将会增大。计算终点是计算终点是pM的公式的公式99四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例题题v用用0.0200mol.L-1EDTA滴定滴定0.020mol.L-1Zn2+，反应在，反应在pH=10.0的的NH3-NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液
89、中进行。设终点时中进行。设终点时NH3=0.10mol.L-1，问选择何，问选择何种指示剂比较适宜？种指示剂比较适宜？pZnep等于多少？等于多少？v已知：已知：pH=10.0时时,lg Zn(OH)=2.4,lg Y(H)=0.45vlgKZnY=16.50,v铬黑铬黑T，在，在pH=10.0时，时，pZnt=12.2vPAN，在，在pH=10.0时，时，pZnt=18.6v锌氨配合物的积累形成常数为锌氨配合物的积累形成常数为vlg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06;100四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程解：lpH=10.0时时, lg
90、 Zn(OH)=2.4lgKZnY =lgKZnY - lg Zn - lg Y =16.50-5.10-0.45=10.95l又又 pH=10.0时时, lg Y(H)=0.45= lg Y第五章 配位滴定法101四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程v又铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010 mol.L-1lPAN，在，在pH=10.0时时,pZnt=18.6由于铬黑由于铬黑T的的pZnep与与pZnsp较接近，所以在此较接近，所以在此条件下，选择铬黑条件下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。为指示剂是适宜的。第五章 配位滴定法102
91、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题v（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象v 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的配合物，但这些配合物较对应的为稳定的配合物，但这些配合物较对应的MYMY配合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量配合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTAEDTA，也不能夺取指示剂配合物，也不能夺取指示剂配合物(MIn)(MIn)中的金中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种
92、现象叫指示剂的封闭现象。的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 103四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法举举 例例 1 1v在用在用EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+、MgMg2+2+时，溶液中共存的时，溶液中共存的AlAl3+3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+和和NiNi2+2+对铬黑对铬黑T T有封闭作有封闭作用。用。v消除办法：消除办法：v(1)(1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽AlAl3+3+和和FeFe3+ 3+ 。v(2)(2)在碱性条件下，可用在碱性条件下，可用KCNKCN掩蔽掩蔽
93、CuCu2+2+、CoCo2+2+和和NiNi2+2+ 。104四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法举举 例例 2 2v 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应所引起。色配合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时这时MInMIn有色配合物的稳定性虽然没有有色配合物的稳定性虽然没有MMEDTAEDTA配合物的稳定性高，但由于其颜色变化配合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物为不可逆，有色配合物MInMIn并不是很快地被并不是很快地被EDTAEDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。所破
94、坏因而对指示剂也产生了封闭。v 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。一般可用返滴定法予以消除。105四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例如：例如： A1 A13+3+的测定的测定v如如A1A13+3+对二甲酚橙有封闭作用，测定对二甲酚橙有封闭作用，测定AlAl3+3+时可时可先加入过量的先加入过量的EDTAEDTA标准溶液，于标准溶液，于pHpH3.53.5时煮时煮沸，使沸，使A1A13+3+与与EDTAEDTA完全配位后，再调节溶液完全配位后，再调节溶液pHpH值为值为5656，加入二甲
95、酚橙，用，加入二甲酚橙，用ZnZn2+2+或或PbPb2+2+标准标准溶液返滴定，即可克服溶液返滴定，即可克服A1A13+3+对二甲酚橙的封闭对二甲酚橙的封闭现象。现象。106四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法( (二二) ) 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象v有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性只稍差于对应物的稳定性只稍差于对应EDTAEDTA配合物
96、，因而配合物，因而使使EDTAEDTA与与MInMIn之间的反应缓慢，使终点拖长，之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这种现象叫做指示剂的僵化。107四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法举举 例例v指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。以增大其溶解度。v例如，用例如，用PAN(PAN(吡啶偶氮萘酚吡啶偶氮萘酚) )作指示剂时，可作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也，可以将溶液适当加加入少量甲醇或乙醇也，可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明热，以加快置换速度，使指
97、示剂的变色较明显。显。v又如，用磺基水杨酸作指示剂，以又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTAEDTA标准溶标准溶液滴定液滴定FeFe3+3+时，可先将溶液加热到时，可先将溶液加热到50-7050-70后，后，再进行滴定。再进行滴定。 108四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(三三)指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象v金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。10
98、9四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法举举 例例v如铬黑如铬黑T T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。液来配制溶液。v分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。度较高时，保存时问长一些。v另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑比作用。如铬黑T T在在Mn(IV)Mn(IV)或或CeCe4+4+存在下，仅存在下，仅数秒钟就
99、分解褪色。为此，在配制铬黑数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T T时，时，应加入盐酸羟胺等还原剂。应加入盐酸羟胺等还原剂。110四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介v到目前为止，合成的金属显色指示剂达到目前为止，合成的金属显色指示剂达300300种种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。种常用的金属指示剂介绍如下。111四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法( (一一) )铬黑铬黑T Tv 铬黑铬黑T T属属O,
100、O-O,O-二羟基偶氮类染料，简称二羟基偶氮类染料，简称EBTEBT或或BTBT，其化学名称是：，其化学名称是：1-(1-1-(1-羟基羟基-2-2-萘偶萘偶氮氮)-6-)-6-硝基硝基-2-2-萘酚萘酚-4-4-磺酸钠。磺酸钠。v 铬黑铬黑T T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的使用时最适宜的pHpH范围是范围是911911，在此条件下，在此条件下，可用可用EDTAEDTA直接滴定直接滴定MgMg2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+、HgHg2+2+等离子。对等离子。对CaCa2+2+不够灵敏，必须有不够灵敏，必须有M
101、g-EDTAMg-EDTA或或Zn-EDTAZn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般存在时，才能改善滴定终点。一般滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+的总量时常用铬黑的总量时常用铬黑T T作指示剂。作指示剂。112四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v铬黑铬黑T T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pHpH6.36.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。v 在碱性溶液中在碱性溶液中, ,铭黑铭黑T T易为空气中的氧或氧化性离易为空气中的氧或氧化性离子子( (如如Mn(IV)M
102、n(IV)、CeCe4+4+等等) )氧化而褪色氧化而褪色, ,加入盐酸羟胺或抗加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。坏血酸等可防止氧化。v 铬黑铬黑T T常与常与NaClNaCl或或KNOKNO3 3等中性盐制成固体混合物等中性盐制成固体混合物(1:100)(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。制。v 由于铬黑由于铬黑T T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于等于19601960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：为：1-(1-1-(1-羟基羟基-4-4-甲基甲基
103、-2-2-苯偶氮苯偶氮)-2-)-2-萘酚萘酚-4-4-磺酸，磺酸，简称简称CMG(Camagite)CMG(Camagite)。其颜色变化和铬黑。其颜色变化和铬黑T T相似，但相似，但比铬黑比铬黑T T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。可以长期使用。113四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v钙镁特也是三元酸，可用钙镁特也是三元酸，可用H H3 3InIn简式表示，它的第简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：解如下： v
104、H H2 2InIn- - = HIn = HIn2-2- = ln = ln3-3- v( (鲜红色鲜红色) () (亮蓝色亮蓝色) () (桔红色桔红色) )v 此指示剂在此指示剂在pH=9-11pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离时显蓝色，能与许多金属离子生成子生成1:11:1红色配合物。是一种灵敏的金属离子检出红色配合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如剂。例如, ,镁离子浓度为镁离子浓度为l0l0-6-6-10-10-7-7mol.Lmol.L-1-1时，能与此时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。试剂配合，呈鲜明的红色。v 在在pHpH1010时时, ,此指示剂与此指示剂与CaCa2
105、+2+形成的配合物的稳定形成的配合物的稳定性较与性较与MgMg2+2+形成的配合物小形成的配合物小, ,所以所以, ,用此指示剂测定用此指示剂测定CaCa2+2+变色并不灵敏。因此变色并不灵敏。因此, ,为了能准确地滴定为了能准确地滴定CaCa2+2+, ,应加应加入少量入少量MgMg2+2+, ,因为因为MgEDTAMgEDTA的条件形成常数比的条件形成常数比CaEDTACaEDTA的条件形成常数小的条件形成常数小, ,所以所以MgInMgIn与与EDTAEDTA的作用及颜色变的作用及颜色变化只发生在化只发生在CaEDTACaEDTA作用完全之后。作用完全之后。 114四川理工学院分析化学精
106、品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v( (二二) ) 钙指示剂钙指示剂v学名是：学名是：2-2-羟基羟基-1(2-1(2-羟基羟基-4-4-磺基磺基-1-1-萘偶氮萘偶氮)-3-)-3-萘萘甲酸。甲酸。v 简称钙指示剂，也叫简称钙指示剂，也叫NNNN指示剂或称钙红。指示剂或称钙红。v 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1NaCl(1：100100或或1 1：200)200)粉末稀释后使用。粉末稀释后使用。v 钙指示剂的颜色变化与钙指示剂的颜色变化与pHp
107、H的关系，可表示如下的关系，可表示如下 H H2 2InIn2-2- = HIn = HIn3-3- = In = In4-4-v pH pH8 pH=8-13 pH8 pH=8-13 pH1313v ( (酒红色酒红色) ) （蓝色）（蓝色） ( (酒红色）酒红色）115四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v其水溶液在其水溶液在pHpH8 8时为酒红色时为酒红色,pH,pH为为8-13.678-13.67时呈时呈蓝色蓝色,pH,pH为为12-1312-13间与间与CaCa2+2+形成酒红色配合物形成酒红色配合物, ,指示剂自指示剂自身呈纯蓝色。因此身呈纯
108、蓝色。因此, ,当当pHpH值介于值介于12-1312-13之间用之间用EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+时溶液呈蓝色。时溶液呈蓝色。v 使用此指示剂测定使用此指示剂测定CaCa2+2+时，如有时，如有MgMg存在，则颜色存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。v Fe Fe3+3+、A1A13+3+、TiTi3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+和和CoCo2+2+等离子能封闭等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量少量FeFe3+3+时，可用三乙醇
109、胺掩蔽。时，可用三乙醇胺掩蔽。CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+可可加加KCNKCN掩蔽。掩蔽。MnMn2+2+可加三乙醇胺用空气氧化后加可加三乙醇胺用空气氧化后加KCNKCN联联合掩蔽。少量合掩蔽。少量CuCu2+2+、PbPb2+2+可加可加NaNa2 2S S以消除其影响。以消除其影响。116四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v( (三三) ) 二甲酚橙二甲酚橙v二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3-3,3-双双N,N-N,N-二二( (羧甲基羧甲基)-)-氨甲基氨甲基-
110、邻甲酚磺酞。邻甲酚磺酞。v 常用的是二甲酚橙的四钠盐常用的是二甲酚橙的四钠盐, ,为紫色结晶为紫色结晶, ,易溶于易溶于水水,pH,pH6.36.3时呈红色时呈红色,pH,pH6.36.3时呈黄色。它与金属离时呈黄色。它与金属离子配位呈红紫色。因此子配位呈红紫色。因此, ,它只能在它只能在pHpH6.36.3的酸性溶液的酸性溶液中使用。通常配成中使用。通常配成0.50.5水溶液。水溶液。v 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如如ZrOZrO2+2+(pH(pH1 1）、）、BiBi3+3+(pH=l-2)(pH=l-2)，ThTh4+4+(pH
111、=2.5-3.5), (pH=2.5-3.5), ScSc3+3+(pH=3-5)(pH=3-5)、PbPb2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+、HgHg2+2+和和TlTl3+3+等离子和等离子和稀士元素的离子稀士元素的离子(pH5-6)(pH5-6)都可以用都可以用EDTAEDTA直接滴定。终直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。FeFe3+3+、A1A13+3+、NiNi2+2+、CuCu2+2+等离子，也可以借加入过量等离子，也可以借加入过量EDTAEDTA后用后用ZnZn2+2+标标准溶液返滴定。准溶液返滴定。 117四川理工学院分析
112、化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法vFeFe3+3+、A1A13+3+、NiNi2+2+和和TiTi4+4+等离子，能封闭二等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A1A13+3+；用；用抗坏血酸掩蔽抗坏血酸掩蔽FeFe3+3+和和TiTi4+4+; ;用邻二氮菲掩蔽用邻二氮菲掩蔽NiNi2+2+。v 最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。二甲酚橙的性质、作用基本上一致。118四川理工学
113、院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（四）（四）1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘酚萘酚(PAN)(PAN)v 纯纯PANPAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在之间呈黄色，与金甲醇、乙醇等溶剂中。在之间呈黄色，与金属离子的配合物呈红色。由于属离子的配合物呈红色。由于PANPAN与金属离子与金属离子的配合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常的配合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。加入乙醇或加热后再进行滴定。 119四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程
114、第五章 配位滴定法（五）磺基水杨酸五）磺基水杨酸(SSA)(SSA)v 无色晶体，可溶于水。在时与无色晶体，可溶于水。在时与FeFe3+3+形成紫红形成紫红色配合物色配合物FeSSAFeSSA+ +, ,作为滴定作为滴定FeFe3+3+的指示剂，终的指示剂，终点由红色变为亮黄色。点由红色变为亮黄色。120四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第六节第六节v终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件121四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、终点误差一、终点误差v滴定的准确度可用终点误差滴定的准确度可用终点误差(T
115、E)(TE)来定量描述。来定量描述。v终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用所引起的误差，用EtEt表示。表示。122四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法1. 1. 终点误差公式终点误差公式v设在终点设在终点(ep)(ep)时，时，v加入滴定剂加入滴定剂Y Y的物质的量为的物质的量为:c:cY,epY,epV Vepepv溶液中金属离子溶液中金属离子M M的物质的量为的物质的量为: c: cM,epM,epV Vepepv根据物料平衡关系根据物料平衡关系: :v c cY,epY,ep=Y=Yepe
116、p+MY+MYepep v c cM,epM,ep=M=Mepep+MY+MYepep 123四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v讨论：讨论：v(1)(1)若若YYepep-M-Mepep0 0，滴定剂过量，误差，滴定剂过量，误差为正；为正；v(2) (2) 若若YYepep-M-Mepep0 0，滴定剂不足，滴定剂不足 ，误，误差为负；差为负；v(3) (3) 若若YYepep-M-Mepep =0 =0， 误差为零。误差为零。124四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2. 2. 终点误差公式的推导终点误差公式的推
117、导v设终点的设终点的pMpMepep与计量点的与计量点的pMpMspsp之差为之差为pM pM ，则，则125四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v因为用于滴定分析的反应，一般都进因为用于滴定分析的反应，一般都进行得比较完全，终点和计量点十分接近，所行得比较完全，终点和计量点十分接近，所以在化学计量点时：以在化学计量点时：c cM,epM,epccM,spM,sp . . 126四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程 在计量点附近：在计量点附近：第五章 配位滴定法127四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程l再再由由计计
118、量量点点时时的的KMY与与终终点点时时的的KMY值值近近似似相等，可得：相等，可得：将上式两边取对数后得：将上式两边取对数后得：第五章 配位滴定法128四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v将将(5)式代入误差公式：式代入误差公式：此式就是林邦此式就是林邦(Ringbom)终点误差公式。终点误差公式。(1) 当当pM一定时，一定时，cM,spKMY值越大，值越大， 配位滴定突跃越大，终点误差越小。配位滴定突跃越大，终点误差越小。(2) 当当KMY和和cM,sp一定时，终点与计量点越接近，一定时，终点与计量点越接近， pM越小，终点误差越小。越小，终点误差越
119、小。重要重要129四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、二、直接准确滴定金属离子的条件直接准确滴定金属离子的条件v 当当pM=0.2pM=0.2单位，误差在单位，误差在0.1%0.1%以内，则得：以内，则得： v lgc lgcM,spM,spKKMYMY66v作为能准确滴定的判别式。作为能准确滴定的判别式。v 一般被测定金属离子的浓度约为一般被测定金属离子的浓度约为0.020 0.020 mol.Lmol.L-1-1, ,终点时浓度为终点时浓度为0.010 mol.L0.010 mol.L-1-1 。v 故：故：lgKlgKMYMY88130四川理工学
120、院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v在在pH=5.5pH=5.5的六亚甲基四胺的六亚甲基四胺-HCl-HCl缓冲溶液中，以缓冲溶液中，以0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1 EDTA EDTA滴定滴定0.020 mol.L0.020 mol.L-1-1 ZnZn2+2+，v(1)(1)计算滴定突跃计算滴定突跃(Et=(Et= 0.1%0.1%的的pM)pM)并选择合适并选择合适的指示剂；的指示剂；v(2)(2)计算你选择的指示剂确定终点的滴定误差。计算你选择的指示剂确定终点的滴定误差。v已知：已知： lgK lgKZnYZnY=1
121、6.50, =16.50, vpH=5.5pH=5.5， lg lg Y(H)Y(H)=5.51 , lg=5.51 , lg Zn(OH)Zn(OH)=0=0vpH=5.5pH=5.5时，二甲酚橙的时，二甲酚橙的pZnpZnt t=5.7=5.7。131四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法解：解：v( (1)1)已知：已知：lgKlgKZnYZnY=16.50, =16.50, vpH=5.5pH=5.5， lg lg Y(H)Y(H)=5.51 , lg=5.51 , lg Zn(OH)Zn(OH)=0=0。v由于六亚甲基四胺不与由于六亚甲基四胺不与Z
122、nZn2+2+配位，配位，v因此：因此：lglg ZnZn=0=0。vlglg Y Y= lg= lg Y(H)Y(H)=5.51, c=5.51, cZn,SpZn,Sp=10=10-2.00-2.00 mol.L mol.L-1-1 . .vlgKlgKZnYZnY= lgK= lgKZnYZnY-lg-lg Y Y=16.50-5.51=10.99=16.50-5.51=10.99v由林邦公式由林邦公式132四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v所以滴定突跃为所以滴定突跃为: pZn: pZnspsppZn=6.501.50pZn=6.501.50，
123、v即即: pZn=5.00: pZn=5.008.008.00。v在在pH=5.5pH=5.5时，二甲酚橙的时，二甲酚橙的pZnpZnt t=5.7=5.7。处于滴定。处于滴定突跃范围之内，所以选择二甲酚橙为指示剂。突跃范围之内，所以选择二甲酚橙为指示剂。133四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（2 2）因为）因为pZnpZnepep =pZn =pZnt t=5.7=5.7v pZn=pZn pZn=pZnepep- pZn- pZnspsp=5.7-6.50=-0.8=5.7-6.50=-0.8v 因此因此134四川理工学院分析化学精品课程四川理工学
124、院分析化学精品课程第五章 配位滴定法三、配位滴定中酸度的选择和控制三、配位滴定中酸度的选择和控制v 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的件之一是应有足够大的KKMYMY值。但是值。但是KKMYMY除了由绝除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，条件的限制，所以当有副反应存在时，c cM M-1-1条件下的条件下的判别式应为判别式应为: : v lgK lgKMYMY=(lgK=(lgKMYMY- lg- lg Y Y- lg- lg
125、M M)8)8v这些副反应越严重，这些副反应越严重，lglg Y Y和和lglg M M值越大，值越大，logKlogKMYMY值就越小，小到值就越小，小到logKlogKMYMY 8 8时就不能再准确滴定。时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。135四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（一）缓冲溶液和辅助配位剂的作用（一）缓冲溶液和辅助配位剂的作用v(1) (1) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 v 防止防止EDTAEDTA配位时，溶液酸度逐渐增高。配位时，溶液酸度逐渐增高。v 防止
126、酸度降低，金属离子水解。防止酸度降低，金属离子水解。v(2) (2) 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子136四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度v金属离子被准确滴定的条件之一是：金属离子被准确滴定的条件之一是：v lgK lgKMYMY88v而而lgKlgKMYMY=(lgK=(lgKMYMY- lg- lg Y Y- lg- lg M M) 8) 8v其中：其中：lglg Y Y的大小受酸度的影响，的大小受酸度的影响，v(1) (1) 酸度增大时，酸度增大时，lglg Y Y增大
127、，增大，lgKlgKMYMY减小，对滴定减小，对滴定不利。不利。v(2) (2) 酸度减小时，虽然酸度减小时，虽然lglg Y Y减小，减小，lgKlgKMYMY增大，对增大，对滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能水解，滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能水解，也影响滴定，也影响滴定，v 所以要控制溶液酸度。所以要控制溶液酸度。137四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(1) (1) 最高酸度或最小最高酸度或最小pHpHv设不存在其他副反应，只考虑酸效应，则：设不存在其他副反应，只考虑酸效应，则：v lg lg Y(H)Y(H)(max) =l
128、gK(max) =lgKMYMY- lgK- lgKMYMY(min)(min)v 为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度允许的最高酸度 ( (最低最低pHpH值值) )。v 滴定任一金属离子的最低滴定任一金属离子的最低pHpH值，可按下式，值，可按下式，v lg lg Y(H)Y(H)(max) =lgK(max) =lgKMYMY- 8- 8v 先算出各种金属离子的先算出各种金属离子的lglg Y(H)Y(H)值，再查出其相应值，再查出其相
129、应的的pHpH值。这个值。这个pHpH值即为滴定某一金属离子的最低值即为滴定某一金属离子的最低pHpH值。值。v使用条件：使用条件：-1-1,pM=0.2,|E,pM=0.2,|Et t|=0.1%|=0.1%138四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(3)(3)最低酸度或最大最低酸度或最大pHpHv最低酸度或最大最低酸度或最大pHpH值，根据产生氢氧化物沉淀值，根据产生氢氧化物沉淀计算：计算： v M + nOH M + nOH- - = M(OH) = M(OH)n nv要使要使 M(OH) M(OH)n n 沉淀，须满足沉淀，须满足MOHMOHn n
130、KKSPSPv求出求出OHOH- - ，即为准确滴定该金属离子的最大，即为准确滴定该金属离子的最大pHpH。139四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(3) (3) 适宜酸度范围适宜酸度范围v最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的的“适宜酸度范围适宜酸度范围”。v如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。140四川理工学院
131、分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(4) (4) 酸效应曲线酸效应曲线( (林邦曲线林邦曲线) )v 根据根据pHpH值对值对lgKlgKMYMY作图，即可给出作图，即可给出EDTAEDTA滴定一滴定一些金属离子所允许的最低些金属离子所允许的最低pHpH值，此曲线称值，此曲线称“林邦曲线林邦曲线”，或称，或称“酸效应曲线酸效应曲线”。v由这条曲线可以说明以下几个问题。由这条曲线可以说明以下几个问题。141四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程图 5-5 EDTA的酸效应曲线第五章 配位滴定法142四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品
132、课程第五章 配位滴定法作作 用用v1.1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pHpH值。值。如果小于该如果小于该pHpH值，就不能配位或配位不完全，滴定就值，就不能配位或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。不可能定量地进行。v2.2.从曲线可以看出，在一定从曲线可以看出，在一定pHpH值范围内，哪些离子被值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。滴定，哪些离子有干扰。v3.3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。v例如，当溶液中含
133、有例如，当溶液中含有BiBi3+3+、ZnZn2+2+及及MgMg2+2+时，可以用甲基时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在百里酚酞作指示剂，在pH=1.0pH=1.0时，用时，用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+时，时，然后在时，连续滴定然后在时，连续滴定ZnZn2+2+，最后在时，滴定，最后在时，滴定MgMg2+2+。143四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法说说 明明v 必须指出，滴定时实际上所采用必须指出，滴定时实际上所采用pHpH值，要比允许值，要比允许的最低的最低pHpH值高一些，这样可以使金属离子配位的更完值高一些，这样可以使金属离子配位
134、的更完全些。但是，过高的全些。但是，过高的pHpH值会引起金属离子的水解，而值会引起金属离子的水解，而生成生成M(OH)M(OH)m mn-mn-m型的羟基配合物，从而降低金属离子与型的羟基配合物，从而降低金属离子与EDTAEDTA配位的能力，甚至会生成配位的能力，甚至会生成M(OH)M(OH)n n沉淀妨碍沉淀妨碍MYMY配合配合物的形成。物的形成。v 酸效应曲线表示了酸效应曲线表示了pHpH对配合物形成的影响。对对配合物形成的影响。对FeYFeY- -这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对行滴定；对MgY2-MgY2-这样不太稳定的配
135、合物来说，则必这样不太稳定的配合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。须在较低的酸度下才能滴定。144四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制出了控制pHpH进行选择滴定或连续滴定的可能进行选择滴定或连续滴定的可能性。性。v 例如例如: :铁和铝的滴定，就是基于控制溶液铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5pH=2-2.5，用，用EDTAEDTA先滴定先滴定FeFe3+3+，此时，此时AlAl3+3+不干扰。然后
136、，不干扰。然后，调节溶液的，再继续滴定调节溶液的，再继续滴定AlAl3+3+。由于。由于AlAl3+3+与与EDTAEDTA的配位反应速度缓慢，通常采用加入过的配位反应速度缓慢，通常采用加入过量量EDTAEDTA，然后用标准溶液返滴过量，然后用标准溶液返滴过量EDTAEDTA来测来测定定AlAl3+3+。145四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v用用0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1 EDTA EDTA滴定滴定0.020 0.020 mol.Lmol.L-1-1ZnZn2+2+时。时。v(1) (1) 计算滴定的最高酸度和最低酸
137、度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。v(2) (2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？么酸度范围内进行？v 已知已知lgKlgKZnYZnY=16.50, Zn(OH)=16.50, Zn(OH)2 2的的K Kspsp=10=10-16.92-16.92，v pH=4.0 pH=4.0时，时，lglg Y(H)Y(H)=8.44,=8.44,例例 题题146四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法解：解：v(1) (1) 已知已知lgKlgKZnYZnY=16.50,=16.50,v c cZn,SpZ
138、n,Sp=10=10-2.00-2.00 mol.L mol.L-1-1v lg lg Y(H)Y(H)(max)=lgc(max)=lgcM,SpM,SpK KZnYZnY-6 -6 可得可得v lg lg Y(H)Y(H)(max)=lgc(max)=lgcZn,SpZn,SpK KZnYZnY-6-6v =-2.00+16.50-6=8.50 =-2.00+16.50-6=8.50v 已知：已知： pH=4.0 pH=4.0时，时，lglg Y(H)Y(H)=8.44,=8.44,v 接近接近lglg Y(H)Y(H)(max)=8.50(max)=8.50v 所以所以pH=4pH=4是
139、滴定的最高酸度是滴定的最高酸度147四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法已知：已知：Zn(OH)Zn(OH)2 2的的K KSpSp=10=10-16.92-16.92v 若若ZnZn2+2+=c=cZnZn=10=10-1.70-1.70 mol.L mol.L-1-1 , , v则：最低酸度则：最低酸度v(2) (2) 因此滴定因此滴定ZnZn2+2+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH=4.0pH=4.06.396.39。由于二甲酚橙应在。由于二甲酚橙应在pHpH6.06.0的酸度下的酸度下使用，故此时滴定使用，故此时滴定ZnZn2+2+应在应在pH
140、=4.0pH=4.06.06.0之间之间进行。进行。148四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法注注 释释v另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴ZnZn2+2+，此时，此时lgKlgKZnYZnY8,8,这时可以选择在碱性这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑范围内变色的铬黑T T为指示剂。为了使滴定有为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的较高的准确度，控制溶液的pH=10.0pH=10.0，此时铬，此时铬黑黑T T的变色比较敏锐的变色
141、比较敏锐。149四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第七节第七节v混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定150四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v由于由于EDTAEDTA配位剂具有相当强的配位能力，配位剂具有相当强的配位能力，所以它能与多种金属离子形成配合物，这是所以它能与多种金属离子形成配合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高配位滴定的选择性，相干扰。因此，如何提高配位滴定
142、的选择性，便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高配位滴定选择性就是要设法消除共存金属离配位滴定选择性就是要设法消除共存金属离子子(N)(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)(M)的滴定。的滴定。 151四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法共存干扰离子的影响共存干扰离子的影响v 当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：两个方面的干扰：v 一是对滴定反应的干扰，即在一是对滴定反应的干扰，即在M M离子被滴定的过离子被滴定的
143、过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。误差。v 二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度虽然干扰离子的浓度c cN N及其与及其与EDTAEDTA的配合物稳定性都的配合物稳定性都足够小，在足够小，在M M被滴定到化学计量点附近时，被滴定到化学计量点附近时，N N还基本上还基本上没有配位，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的没有配位，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和广泛性，有可能和N N形成一种与形成一种与MInMIn同样同样( (或干扰或干扰) )颜色
144、颜色的配合物，致使的配合物，致使M M的计量点无法检测。的计量点无法检测。152四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法消除共存干扰离子的方法消除共存干扰离子的方法v为此，要实现混合离子的分步滴定。为此，要实现混合离子的分步滴定。v一是要设法降低一是要设法降低N N与与EDTAEDTA配合物的稳定性。配合物的稳定性。v二是降低二是降低N N与指示剂与指示剂(In)(In)配合物的稳定性。即配合物的稳定性。即通过减小通过减小c cN N、lgKlgKNYNY及及lgKlgKNInNIn来消除干扰。来消除干扰。153四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学
145、精品课程第五章 配位滴定法一、分步滴定的可行性分析判据一、分步滴定的可行性分析判据v分步滴定：当溶液中含有两种离子分步滴定：当溶液中含有两种离子M M和和N N时，如时，如果有果有K KMYMY K KNYNY，当用，当用EDTAEDTA进行滴定时，进行滴定时，M M离子离子首先与之反应；若首先与之反应；若K KMYMY与与K KNYNY相差到一定程度，相差到一定程度，就可能准确滴定就可能准确滴定M M而不受而不受N N离子的干扰，若离子的干扰，若K KNYNY也足够大，则也足够大，则N N离子也有被准确滴定的可能，离子也有被准确滴定的可能，这种情况称为分步滴定。这种情况称为分步滴定。154四
146、川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法问问 题：题：v(1) K(1) KMYMY与与K KNYNY之间究竟需要相差多大，才有可之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？能分步滴定？v(2) (2) 各分布滴定应该在什么酸度下进行？各分布滴定应该在什么酸度下进行？ 155四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法 解解 决决v当用当用EDTAEDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足如果满足lgclgcM MKKMYMY6(6(或或lgKlgKMYMY8)8)，就可，就可以准确滴定，误差以准确
147、滴定，误差 0.1% 0.1%。v但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，干但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，干扰的情况与两者的扰的情况与两者的KK值和浓度值和浓度c c有关。有关。v如果被测定的金属离子的浓度如果被测定的金属离子的浓度c cM M越大，干扰离越大，干扰离子的浓度子的浓度c cN N越小，被测离子配合物的越小，被测离子配合物的KKMYMY越越大，干扰离子配合物的大，干扰离子配合物的KKNYNY越小，则滴定越小，则滴定M M时，时，N N离子的干扰也就越小。离子的干扰也就越小。156四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法1. 1. 在较高的酸
148、度下滴定在较高的酸度下滴定M M离子离子v酸度较高时，酸度较高时，EDTAEDTA的酸效应是主要的影响因素，的酸效应是主要的影响因素，杂质离子杂质离子N N与与EDTAEDTA的副反应可以忽略。的副反应可以忽略。v 即即 Y(H)Y(H) Y(N)Y(N)， v Y Y= = Y(H)Y(H)+ + Y(N)Y(N) 1 1v Y Y Y(H)Y(H)v lgK lgKMYMY=lgK=lgKMYMY- lg- lg Y(H)Y(H)v此时可认为此时可认为N N对对M M的滴定没有影响。的滴定没有影响。157四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2. 2.
149、在较低的酸度下滴定在较低的酸度下滴定M M离子离子v酸度较低时，杂质离子酸度较低时，杂质离子N N与与EDTAEDTA的副反应是主的副反应是主要的影响因素，要的影响因素，EDTAEDTA的酸效应可以忽略。的酸效应可以忽略。v即即 Y(N)Y(N) Y(H)Y(H)v Y Y= = Y(H)Y(H)+ + Y(N)Y(N) 1 1v Y Y Y(N)Y(N) c cN N, ,spspK KNYNYv lgK lgKMYMY = lgK = lgKMYMY-lg -lg Y Yv =lgK =lgKMYMY-lgK-lgKNYNY- lgc- lgcN,spN,spv =lgK- lgc =lg
150、K- lgcN,spN,sp158四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v而而 lgcM,spK lgcM,spKMYMY=lgK+lg(c=lgK+lg(cM,spM,sp/c/cN,spN,sp) )v = lgK+lg(c = lgK+lg(cM M/c/cN N) )vlgKlgK的大小是判断能否分步滴定的主要依据。的大小是判断能否分步滴定的主要依据。v若若 c cM M=c=cN N，则，则 lgK=lgc lgK=lgcM,spM,spK KMYMYv按照按照pM=pM= 0.2, 0.2, E Et t 0.1%0.1%的要求准确滴定的要求准确
151、滴定M M的判据为：的判据为： lgclgcM,spM,spK KMYMY6 6 v则则lgK6 lgK6 是准确分步滴定的条件。是准确分步滴定的条件。159四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定v由于由于MYMY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pHpH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他
152、离子不易配位，这样就避免了干扰。物，而其他离子不易配位，这样就避免了干扰。v利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与这里要问，一般两种离子与EDTAEDTA形成配合物的形成常形成配合物的形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢? ?也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨论进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。依据。二、消除干扰离子的措施二、消除干扰离子的措
153、施160四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例如例如: : 在烧结铁矿石的溶液中，常含有在烧结铁矿石的溶液中，常含有FeFe3+3+、AlAl3+3+、CaCa2+2+和和MgMg2+2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使四种离子，如果控制溶液的酸度，使pHpH2(2(这这是滴定是滴定FeFe3+3+的允许最小的允许最小pHpH值值) )，它远远小于，它远远小于A1A13+3+、MgMg2+2+、CaCa2+2+的允许最小的允许最小pHpH值，这时，用值，这时，用EDTAEDTA滴定滴定FeFe3+3+，其他，其他三种离子就不会发生干扰。三种离子就不会发生干
154、扰。 如果两种离子与如果两种离子与EDTAEDTA形成配合物的稳定性相近时，形成配合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。他方法。161四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v欲用欲用0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1 EDTA EDTA标准溶液连续滴定标准溶液连续滴定混合液中的混合液中的BiBi3+3+和和PbPb2+2+( (浓度均为浓度均为-1-1) )试问试问: :v( (1)1)有无可能进行？有无可能进行？v(2)(2)如能进行，能否
155、在如能进行，能否在pH=1pH=1时准确滴定时准确滴定BiBi3+3+？v(3)(3)应在什么酸度范围内滴定应在什么酸度范围内滴定PbPb2+2+？v 已知：已知： lgK lgKBiYBiY=27.94, lgK=27.94, lgKPbYPbY=18.04=18.04，v Pb(OH) Pb(OH)2 2的的K KSpSp=10=10-14.93-14.93v pH=1 pH=1时，时， lg lg Y(H)Y(H) =18.01, lg =18.01, lg Bi(OH)Bi(OH) =0.1 =0.1 162四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法解解
156、: :v已知：已知：lgKlgKBiYBiY=27.94, lgK=27.94, lgKPbYPbY=18.04=18.04，v Pb(OH) Pb(OH)2 2的的K KSpSp=10=10-14.93 -14.93 v (1) (1) 首先判断能否分步滴定：因为首先判断能否分步滴定：因为c cBiBi=c=cPbPb，v 根据根据lgK6lgK6，有，有v lgK=lgK lgK=lgKBiYBiY- lgK- lgKPbYPbY=27.94-18.04=9.90=27.94-18.04=9.906 6v 所以有可能在所以有可能在PbPb2+2+存在下滴定存在下滴定BiBi3+3+。163
157、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v(2)(2)判断在判断在pH=1pH=1时能否准确滴定时能否准确滴定BiBi3+3+；BiBi3+3+极易水解，极易水解，但但BiYBiY- -配合物相当稳定，故一般在配合物相当稳定，故一般在pH=1pH=1进行滴定。进行滴定。 v pH=1 pH=1时时, lg, lg Y(H)Y(H) =18.01, lg =18.01, lg Bi(OH)Bi(OH) =0.1 =0.1v c cBi,spBi,sp=c=cPb,spPb,sp=10=10-2.00-2.00 mol.L mol.L-1-1 ,Pb ,Pb2+2
158、+ccPb,spPb,sp . . 因有因有v Y(Pb)Y(Pb)=1+K=1+KPbYPbYPbPb2+2+=1+10=1+1018.0418.041010-2.00-2.00=10=1016.0416.04 v Y(H) Y(H) Y(Pb) Y(Pb) v 故在此条件下，酸效应是主要的故在此条件下，酸效应是主要的, , v Y Y= = Y(H)Y(H), , BiBi= = Bi(OH)Bi(OH)。根据。根据 v lgK lgKBiYBiY=lgK=lgKBiYBiY-lg-lg Y Y-lg-lg BiBi=27.94-18.01-=27.94-18.01-0.1=9.830.1
159、=9.83v lgc lgcBi,SpBi,SpKKBiYBiY=-2.00+9.83=7.83=-2.00+9.83=7.836 6v 因此在因此在pH=1pH=1时时BiBi3+3+ 可以被准确滴定。可以被准确滴定。164四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法(3)3)计算准确滴定计算准确滴定PbPb2+2+的酸度范围，已知的酸度范围，已知c cPb,spPb,sp=0.020/3=6.7=0.020/3=6.7 1010-3-3 mol.L mol.L-1-1 ，因此，最高酸度，因此，最高酸度v lg lg Y(H)Y(H)(max)=lgc(max)
160、=lgcPb,spPb,spK KPbYPbY -6=-2.18+18.04- -6=-2.18+18.04-6=9.866=9.86v 查表得知查表得知, pH=3.35, pH=3.35。 v 滴定至滴定至BiBi3+3+的计量点时，的计量点时， v Pb Pb2+2+ccPb,spPb,sp=10=10-2.00-2.00 mol.L mol.L-1-1 ，v最低酸度最低酸度OHOH- -=(K=(Kspsp/Pb/Pb2+2+) =(10=(10-14.93-14.93/10/10-2.00-2.00) ) =10=10-6.46-6.46 mol.L mol.L-1-1 v pOH=
161、6.46 pH=7.54 pOH=6.46 pH=7.54v 因此可以在因此可以在pH=4pH=47 7的范围内滴定的范围内滴定PbPb2+2+。165四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v设滴定在设滴定在pH=5.0pH=5.0进行，进行，v此时此时lglg Y Y=lg=lg Y(H)Y(H)=6.45=6.45，v由于由于vlgKlgKPbYPbY=lgK=lgKPbPb-lg-lg Y Y=18.04-6.45=11.59=18.04-6.45=11.59v c cPb,spPb,sp=c=cPbPb/3=0.020/3= 6.7/3=0.020/
162、3= 6.7 1010-3-3 mol.L mol.L-1-1 v lgc lgcPb,spPb,spKKPbYPbY=-2.18 +11.59=9.416=-2.18 +11.59=9.416v 因此在因此在pH=5.0pH=5.0时可以准确滴定时可以准确滴定PbPb2+2+。166四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（二）利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性二）利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性v在配位滴定中在配位滴定中, ,如利用控制酸度的办法尚不能如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时消除干扰离子的干扰时, ,常利用掩蔽剂来掩蔽常利用掩蔽剂来掩蔽干扰
163、离子干扰离子, ,使它们不与使它们不与EDTAEDTA配位配位, ,或者说或者说, ,使它使它们与们与EDTAEDTA配位的条件形成常数减至很小配位的条件形成常数减至很小, ,从而从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 167四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法1 1、 配位掩蔽法配位掩蔽法v利用配位反应降低干扰离子的浓度以消除干扰利用配位反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称配位掩蔽法。这是滴定分析中用的方法，称配位掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种
164、方法。得最广泛的一种方法。v 例如：用例如：用EDTAEDTA测定水中的测定水中的CaCa2+2+、MgMg2+2+时，时，FeFe3+3+、A1A13+3+等离子的存在对测定有干扰，可加等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与FeFe3+3+、A1A13+3+等离子形成稳定的配合物，而且不与等离子形成稳定的配合物，而且不与CaCa2+2+、MgMg2+2+作用，这样就可以消除作用，这样就可以消除FeFe3+3+和和AlAl3+3+的干扰。的干扰。168四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法配位滴定所
165、使用的掩蔽剂应具备以下两个条件配位滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件v1.1.与干扰离子形成配合物的稳定性与干扰离子形成配合物的稳定性, ,必须大于必须大于EDTAEDTA与该离子形成配合物的稳定性；而且这与该离子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色些配合物应为无色或浅色, ,不影响终点的观察。不影响终点的观察。v2.2.不与被测离子形成配合物，或形成的配合物不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性要比被测离子与的稳定性要比被测离子与EDTAEDTA所形成的配合所形成的配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。点。169四川理工学院
166、分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 题题v含有含有AlAl3+3+、ZnZn2+2+的某溶液，两者浓度均为的某溶液，两者浓度均为2.02.0 1010-2-2 mol.L mol.L-1-1。若用。若用KFKF掩蔽掩蔽AlAl3+3+ ，并调节，并调节溶液溶液pH=5.5pH=5.5。已知终点时。已知终点时FF- -=0.10 mol.L=0.10 mol.L-1-1 ，问可否掩蔽，问可否掩蔽AlAl3+3+而用而用0.02000 mol.L0.02000 mol.L-1-1的的EDTAEDTA准确滴定准确滴定ZnZn2+2+ ？v已知：已知：lgKlgKZnY
167、ZnY=16.50, lgK=16.50, lgKAlYAlY=16.3,=16.3,v pH=5.5 pH=5.5时，时，lglg Y(H)Y(H)=5.51,=5.51,v 铝氟配合物的各累积形成常数为：铝氟配合物的各累积形成常数为：v 1 1=106.13, =106.13, 2 2=1011.15, =1011.15, 3 3=1015.00, =1015.00, v 4 4=1017.75, =1017.75, 5 5=19.37, =19.37, 6 6=1019.84,=1019.84,170四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程解：铝氟配合物的各累积形成常数为
168、： v 1=106.13, 2=1011.15, 3=1015.00, 4=1017.75, 5=19.37, 6=1019.84,忽略终点时忽略终点时Al3+与与Y的配位反应，的配位反应，cZn,sp=cAl,sp=10-2.00 mol.L-1第五章 配位滴定法171四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法又又pH=5.5pH=5.5时，时，lglg Y(H)Y(H)=5.51 =5.51 lglg Y(Al)Y(Al)v显然这时显然这时AlAl3+3+已经被掩蔽完全，对已经被掩蔽完全，对ZnZn2+2+的滴定的滴定不干扰，不干扰， Y Y= = Y(H)
169、Y(H)vlgKlgKZnYZnY = = lgKlgKZnYZnY - - lglg Y Y=16.50-5.51=10.99=16.50-5.51=10.99vlgclgcZn,spZn,spKKZnYZnY=-2.00+10.99 =8.99 =-2.00+10.99 =8.99 66v所以此时所以此时ZnZn2+2+能被准确滴定。能被准确滴定。172四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2、沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法v 利用沉淀反应降低干扰离子浓度利用沉淀反应降低干扰离子浓度, ,以消除以消除干扰离子的方法干扰离子的方法, ,称为沉淀掩蔽法。称为沉淀掩蔽法
170、。v 例如，在例如，在CaCa2+2+、MgMg2+2+共存的溶液中，加入共存的溶液中，加入NaOHNaOH使溶液的使溶液的pHpH1212，MgMg2+2+形成形成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，沉淀，不干扰不干扰CaCa2+2+的滴定。的滴定。v 应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。方法，因为它尚存在着如下缺点。173四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法缺缺 点点v(1)(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。高。 v (2) (2)由于生成
171、沉淀时，常有由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。有吸附作用，而影响终点的观察。v (3) (3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。观察。v因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。174四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3 3、 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法v利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。
172、消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。175四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法举举 例例v例如，例如，lgKlgKFeYFeY- -25.1, lgK25.1, lgKFeYFeY2 2- -14.33 14.33 v表明表明FeFe3+3+与与EDTAEDTA形成的配合物比形成的配合物比FeFe2+2+与与EDTAEDTA形形成的配合物要稳定得多。在成的配合物要稳定得多。在pHpHl l时，用时，用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+等离子时等离子时, ,如有如有FeFe3+3+存在，存在，就会干扰滴定。此时，如
173、果用羟胺或抗坏血就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸酸( (维生素维生素C)C)等还原剂将等还原剂将FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，可以，可以消除消除FeFe3+3+的干扰，但是，在的干扰，但是，在pHpH5-65-6时。用时。用EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+、ZnZn2+2+等离子，等离子，FeFe3+3+即使还原为即使还原为FeFe2+2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为其干扰。因为PbYPbY2-2-、ZnYZnY2-2-的形成常数与的形成常数与FeYFeY2-2-的形成常数相差不大。的形成常数相差不大。17
174、6四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法注注 意意v有些高价离子有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。价氧化为高价状态，以消除其干扰。v氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。此目前只有少数几种离子可用这种掩
175、蔽方法。177四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法4 4、解蔽作用、解蔽作用v在金属离子配合物的溶液中在金属离子配合物的溶液中, ,加入一种试剂加入一种试剂( (解解蔽剂蔽剂),),将已被将已被EDTAEDTA或掩蔽剂配位的金属离子或掩蔽剂配位的金属离子释放出来的过程释放出来的过程, ,称为解蔽或破蔽。称为解蔽或破蔽。178四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 如如v用配位滴定法测定铜合金中用配位滴定法测定铜合金中ZnZn2+2+和和PbPb2+2+。试液。试液用用NHNH3 3水中和水中和, ,加加KCNKCN掩
176、蔽掩蔽CuCu2+2+、ZnZn2+2+, ,此时此时PbPb2+2+不不能被能被KCNKCN掩蔽，故可在掩蔽，故可在pHpH1010时时, ,以铬黑以铬黑T T为指为指示剂，用示剂，用EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定PbPb。v在滴定在滴定PbPb2+2+后的溶液中后的溶液中, ,加入甲醛或三氯乙醛加入甲醛或三氯乙醛破坏破坏Zn(CN)Zn(CN)4 42-2-,释放出来的释放出来的ZnZn2+2+, ,可用可用EDTAEDTA继继续滴定续滴定, Cu(CN), Cu(CN)3 32-2-比较稳定比较稳定, ,用甲醛或三氯乙用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是醛难以解蔽。但是, ,要注意甲
177、醛的用量要注意甲醛的用量( (通常通常1:81:8甲醛溶液加甲醛溶液加5 5毫升毫升),),否则否则, Cu(CN), Cu(CN)3 32-2-也可也可能有部分被破坏能有部分被破坏, ,影响影响ZnZn2+2+的测定结果。的测定结果。179四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法注注 释释v 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。高度的选择性。v 例如例
178、如, ,测定土壤中测定土壤中CaCa2+2+、MgMg2+2+时，时，FeFe3+3+、A1A13+3+、MnMn2+2+及及CuCu2+2+等重金属离子严重干扰测定。在弱等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下碱性条件下,Fe,Fe3+3+、A1A13+3+、MnMn2+2+等以氢氧化物沉等以氢氧化物沉淀析出淀析出, ,沉淀是棕红色沉淀是棕红色, ,严重影响滴定终点的严重影响滴定终点的观察观察, ,故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除FeFe3+3+、A1A13+3+、MnMn2+2+的干扰。的干扰。180四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章
179、 配位滴定法( (三三) ) 化学分离法化学分离法v当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。分离的方法很多，将在以后讨论。这分中分离出来。分离的方法很多，将在以后讨论。这里只简要叙述有关配位滴定中必须进行分离的一些情里只简要叙述有关配位滴定中必须进行分离的一些情况。况。v例如，磷矿石中，一般含有例如，磷矿石中，一般含有A1A13+3+、FeFe3+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+、POPO4 43-3-及及F F- -等，其中
180、等，其中F F- -的干扰最为严重，它能与的干扰最为严重，它能与A1A13+3+生生成很稳定的配合物，在酸度小时，又能与成很稳定的配合物，在酸度小时，又能与CaCa2+2+生成生成CaFCaF2 2沉淀，因此，在配位滴定中，必须首先加酸、加沉淀，因此，在配位滴定中，必须首先加酸、加热使热使F F- -或或HFHF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。必须进行沉淀分离。 181四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法注注释释v应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不允许先
181、分离大量的干扰离子再测定少量的被允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。手续。182四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（四）选用其他滴定剂（四）选用其他滴定剂目前除目前除EDTAEDTA外，还有其他氨羧配位剂，如外，还有其他氨羧配位剂，如CyDTACyDTA、EGTAEGTA、DTPADTPA、EDTPEDTP和和TTHATTHA等，与金等，与金属离子形成配合物的稳定性差别较大。故属离子形成配合物的稳
182、定性差别较大。故选用不同配位剂进行滴定可以提高滴定的选用不同配位剂进行滴定可以提高滴定的选择性。选择性。183四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程 1 1、CyDTA(CyDTA(环己烷二胺四乙酸环己烷二胺四乙酸) ) vCyDTACyDTA亦称亦称DcTADcTA，它与金属离子形成的配合物，一般，它与金属离子形成的配合物，一般比相应的比相应的EDTAEDTA配合物更为稳定。配合物更为稳定。v 但是，但是，CyDTACyDTA与金属离子的配位速度比较慢，与金属离子的配位速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但
183、是，它与但是，它与A1A13+3+的配位速度相当快，用的配位速度相当快，用CyDTACyDTA滴定滴定AlAl3+3+，可省去加热等手续，可省去加热等手续(EDTA(EDTA滴定滴定A1A13+3+要加热要加热) )。目前不。目前不少厂矿实验室采用少厂矿实验室采用CyDTACyDTA测定测定A1A13+3+。v CyDTA CyDTA与与W W、MoMo、NbNb、TaTa等金属离子的配位能力等金属离子的配位能力较弱，所以，在较弱，所以，在pHpH55.555.5时，虽有时，虽有W W、MoMo存在，也存在，也可用可用CyDTACyDTA滴定滴定CuCu2+2+、FeFe2+2+、CoCo2+
184、2+、NiNi2+2+等。在等。在NbNb、TaTa存存在的情况下，加过量的在的情况下，加过量的CyDTACyDTA，于，于pHpH时，以时，以CuSOCuSO4 4标标准溶液测定准溶液测定TiTi。 第五章 配位滴定法184四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法2 2、TTHA(TTHA(三乙基四胺六乙酸三乙基四胺六乙酸) )v TTHA TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共有四个胺基和六个羧基，共1010个配位原子，因而它与个配位原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成不少金
185、属离子，在室温下形成1 1：1 1或或2 2：1 1的螯合物。的螯合物。尤其是与尤其是与A1A13+3+形成的螯合物更稳定，在形成的螯合物更稳定，在2525时，放置时，放置10-1510-15分钟，就能形成分钟，就能形成A1A1：TTHATTHA2 2：1 1的螯合物。由的螯合物。由于于A1A12 2TTHATTHA的绝对形成常数的绝对形成常数loglogAl-TTHAAl-TTHA28.628.6，比，比MnMn2 2TTHATTHA的的loglogMn-TTHAMn-TTHA21.921.9大得多，改选用大得多，改选用TTHATTHA作滴作滴定剂滴定定剂滴定A13+A13+时可在大量时可在
186、大量Mn2+Mn2+存在下进行。这是存在下进行。这是EDTAEDTA所不及的。目前所不及的。目前TTHATTHA已用于测定矿石中已用于测定矿石中0.40.4以上的以上的A1A1，结果满意。，结果满意。185四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法3 3、EDTP(EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸) )v与与EDTAEDTA相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所替代。金属离子与替代。金属离子与EDTPEDTP形成六原子环的螯合形成六原子环的螯合物，因此，稳定性普遍地较物，因此，稳定性普遍地较EDTAEDTA配合物色但配合物色但是是
187、CuEDTPCuEDTP配合物仍有相当高的稳定性。配合物仍有相当高的稳定性。v 因此控制一定的因此控制一定的pHpH值，用值，用EDTPEDTP滴定滴定CuCu2+2+时，时，ZnZn2+2+、CdCd2+2+、MnMn2+2+、MgMg2+2+均不干扰。均不干扰。186四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法第八节第八节v配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用187四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法v在配位滴定中，采用不同的滴定方式，在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也不但可以扩大
188、配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。可以提高配位滴定的选择性。v常用的方式有以下四种。常用的方式有以下四种。188四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法一、直接滴定法一、直接滴定法v这是配位滴定中最基本的方法。这是配位滴定中最基本的方法。v 这种方法是将被测物质处理成溶液后，调这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂节酸度，加入指示剂( (有时还需要加入适当的有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂辅助配位剂及掩蔽剂) )，直接用，直接用EDTAEDTA标准溶液标准溶液进行滴定，然后根据消耗的进行滴定，然后根据消耗的EDTAEDT
189、A标准溶液的标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。体积，计算试样中被测组分的含量。 189四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法采用直接滴定法，必须符合以下几个条件采用直接滴定法，必须符合以下几个条件v1 1被测组分与被测组分与EDTAEDTA的配位速度快，且满足的配位速度快，且满足logclogcMKMYMKMY66的要求。的要求。v2 2在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生且不受共存离子的影响而发生“封闭封闭”作用。作用。v如如A1A13+3+对许多指示剂产生对许多指示剂产
190、生“封闭封闭”作用：因此不宜用作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子直接滴定法。有些金属离子( (如如SrSr2+2+、BaBa2+2+等等) )缺乏灵缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。v3 3在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助配位剂来防止这些反应。淀反应，必要时可加辅助配位剂来防止这些反应。 190四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法直接滴定法的应用直接滴定法的应用v在在 pH pH1 1时，滴定时，滴定ZrZr4+4+v pH pH2-
191、32-3时，滴定时，滴定FeFe3+3+、BiBi3+3+、ThTh4+4+、TiTi4+4+、HgHg2+2+v pH pH5-65-6时，滴定时，滴定ZnZn2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CuCu2+2+及稀土；及稀土；v pH pH1010时，滴定时，滴定MgMg2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+；v pH pH1212时，滴定时，滴定CaCa2+2+等等。等等。191四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法二、返滴定法二、返滴定法v 将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过将被测物质制成溶液，调
192、好酸度，加入过量的量的EDTAEDTA标准溶液标准溶液( (总量总量c c1 1V V1 1) )，再用另一种标，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(cEDTA(c2 2V V2 2) )，算出两者的差值，即是与被测离子结合的算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTAEDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。的量，由此就可以算出被测物质的含量。v 这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTAEDTA不能迅速配位的金属离子的测定。不能迅速配位的金属离子的测定。192四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精
193、品课程第五章 配位滴定法例例 如如vAlAl3+3+的测定的测定v(1) Al(1) Al3+3+与与EDTAEDTA的反应速率缓慢。的反应速率缓慢。v(2) (2) 对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。v(3) (3) 当酸度不高时，易水解。当酸度不高时，易水解。v这些原因，使这些原因，使AlAl3+3+的测定必须采用返滴定法。的测定必须采用返滴定法。193四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法方方 法：法：v(1)(1)首先调节试液首先调节试液pH3.5pH3.5，防止水解。，防止水解。v(2) (2) 加入一定量且过量的加入一定
194、量且过量的EDTAEDTA并加热至沸，使并加热至沸，使反应速率加快。反应速率加快。v(3) (3) 待反应完全后调节试液的待反应完全后调节试液的pHpH为为5656，适宜，适宜的滴定酸度。的滴定酸度。v(4) (4) 加入二甲酚橙指示剂，用加入二甲酚橙指示剂，用ZnZn2+2+ (Pb (Pb2+2+) )标准标准溶液返滴定过量的溶液返滴定过量的EDTAEDTA。194四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法三、置换滴定法三、置换滴定法v 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTAEDTA、用金属离子滴定过量的用金属离子滴
195、定过量的EDTAEDTA，然后再加入另一种配位，然后再加入另一种配位剂，使其与被测定离子生成一种配合物，这种配合物剂，使其与被测定离子生成一种配合物，这种配合物比被测离子与比被测离子与EDTAEDTA生成的配合物更稳定，从而把生成的配合物更稳定，从而把EDTAEDTA释放释放( (置换置换) )出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的放出来的EDTAEDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。子存在
196、下测定其中一种金属离子。v 利用置换摘定法，不仅能扩大配位滴定的应用范利用置换摘定法，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。围，同时还可以提高配位滴定的选择性。195四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（一）（一） 置换出金属离子置换出金属离子v如被测定的离子如被测定的离子M M与与EDTAEDTA反应不完全或所形成反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让的配合物不稳定，这时可让M M置换出另一种配置换出另一种配合物合物NLNL中等物质的量的中等物质的量的N N，用，用EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定N N，从而可求得，从而可求得
197、M M的含量。的含量。196四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 如如vAgAg+ +与与EDTAEDTA的配合物不够稳定的配合物不够稳定(lgK(lgKAgYAgY=7.32)=7.32)，不能用不能用EDTAEDTA直接滴定。若在含直接滴定。若在含AgAg+ +的试液中加的试液中加入过量的入过量的Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-，反应定量转换出，反应定量转换出NiNi2+2+，在，在pH=10pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用用EDTAEDTA标准溶液滴定转换出来的标准溶液滴定转换出来的NiN
198、i2+2+。反应为：。反应为：v Ag Ag+ + + Ni(CN) + Ni(CN)2+2+4 4 = 2Ag(CN) = 2Ag(CN)2 2 + Ni + Ni2+2+ 197四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法（二）（二） 置换出置换出EDTAEDTAv 将被测定的金属离子将被测定的金属离子M M与干扰离子全部用与干扰离子全部用EDTAEDTA配位，加入选择性高的配位剂配位，加入选择性高的配位剂L L以夺取以夺取M M，并释放出，并释放出EDTAEDTA：v MY + L = ML +Y MY + L = ML +Yv反应完全后，释入出与反应完全后
199、，释入出与M M等物质量的等物质量的EDTAEDTA，然，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTAEDTA，从而即可求得，从而即可求得M M的含量。的含量。198四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 如如v测定锡青铜中的锡，先在试液中加入过量的测定锡青铜中的锡，先在试液中加入过量的EDTAEDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与等离子与EDTAEDTA配位。再用锌离子溶液返滴定配位。再用锌离子溶液返滴定过量的过量的EDTAEDTA后，加入氟化铵，此时发生如下后，加入氟
200、化铵，此时发生如下反应，并定量转换出反应，并定量转换出EDTAEDTA。用锌标准溶液滴。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。定后即可得锡的含量。vSnY +6FSnY +6F- - = SnF = SnF6 6- - + Y + Y4-4-vZnZn2+2+ + Y + Y4-4- = ZnY = ZnY2-2-199四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法四、间接滴定法四、间接滴定法v有些金属离子有些金属离子( (如如LiLi+ +、NaNa+ +、K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +、W W6+6+、TaTa5+5+等等) )，和一些非金属离子，和一
201、些非金属离子( (如如SOSO4 42-2-、POPO4 43-3-等等) )，由于不能和，由于不能和EDTAEDTA配位或与配位或与EDTAEDTA生成的配合生成的配合物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。接滴定的方法进行测定。v注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较多。因此不是理想的测定方法。也较多。因此不是理想的测定方法。200四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法例例 如如vPOPO4 43-3-的测定，在一定条件下，可将的测定，在一定条件下，可将POPO4 43-3-沉淀为沉淀为MgMg2 2NHNH4 4POPO4 4，然后过滤，将沉淀溶解。调节，然后过滤，将沉淀溶解。调节溶液的溶液的pHpH1010，用铬黑，用铬黑T T作指示剂，以作指示剂，以EDTAEDTA标标堆溶液来滴定沉淀中的堆溶液来滴定沉淀中的MgMg2+2+, ,由由MgMg2+2+的含量间接的含量间接计算出磷的含量。计算出磷的含量。201四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程第五章 配位滴定法202
