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1、定域价键理论，包括杂化轨道理论定域价键理论，包括杂化轨道理论认为，成键电认为，成键电子定域在相邻两个原子之间构成所谓的定域键。子定域在相邻两个原子之间构成所谓的定域键。该理论有一定的合理性，能解释与整个分子所有该理论有一定的合理性，能解释与整个分子所有电子运动有关的性质，如电偶极矩、电荷密度、电子运动有关的性质，如电偶极矩、电荷密度、键能等。但不能解释电离能、光电子能谱等性质。键能等。但不能解释电离能、光电子能谱等性质。离域分子轨道理论离域分子轨道理论认为，分子轨道本质上是离认为，分子轨道本质上是离5.3 离域分子轨离域分子轨 道道 理理 论论1个个H原子的原子的 1s轨道轨道:1sa，1sb
2、，1sc，1sd)线性组线性组合成的，组合时要符合对称性匹配原则。合成的，组合时要符合对称性匹配原则。用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般 的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道构成分子轨道，如，如CH4分子的离域分子的离域MO 是由是由 8个个AO (即即C原子的原子的2s，2px，2py ，2pz 和和 4域化的，这些分子轨道中的电子并不是定域域化的，这些分子轨道中的电子并不是定域 在在多原子分子中的两个原子之间，而是在整个分多原子分子中的两个原子之间，而是在整个分子内离域运动。分子轨道理论除了能解
3、子内离域运动。分子轨道理论除了能解 释电偶释电偶极矩、电荷密度、键能等外，还能解极矩、电荷密度、键能等外，还能解 释释 电电 离能、离能、光电子能谱等性质。光电子能谱等性质。2离域轨道离域轨道：s= s + (1sa + 1sb + 1sc + 1sd)s*= s - (1sa + 1sb + 1sc + 1sd)x= px + (1sa + 1sb - 1sc - 1sd)x*= px - (1sa + 1sb - 1sc - 1sd)y= py + (1sa - 1sb - 1sc + 1sd)y*= py - (1sa - 1sb - 1sc + 1sd)z= pz + (1sa - 1
4、sb + 1sc - 1sd)z*= pz - (1sa - 1sb + 1sc - 1sd)3syxz甲烷的四个成甲烷的四个成键轨道键轨道（离域）（离域）4很好解释了实验结果5定域轨道定域轨道四个成键轨道：a=1/2s + px + py + pz + 1sab=1/2s + px - py - pz + 1sba=1/2s - px - py + pz + 1sca=1/2s - px + py - pz + 1sd方括号内的就是C的一个sp3杂化轨道。即一个杂化轨道与一个H原子的1s轨道形成一个定域分子轨道。6离域键离域键描写单个电子在整个分子内运动的行为；描写单个电子在整个分子内运动的
5、行为；定域键定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。行为。若将被占离域分子轨道进行适当的组合，若将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得到定域分子轨道。就得到定域分子轨道。分子轨道理论中的成键轨道与价键理论中的化学分子轨道理论中的成键轨道与价键理论中的化学键并不是简单的直接对应关系。尽管分子轨道理键并不是简单的直接对应关系。尽管分子轨道理论中有两种能级不同的成键轨道，但论中有两种能级不同的成键轨道，但任何一个成任何一个成键轨道都遍及每个化学键，任何一个成键电子对键轨道都遍及每个化学键，任何一个成键电子对于每个化学键都有贡献，于每个化学键都有贡献，而不是
6、只对某一个化学而不是只对某一个化学键作贡献。键作贡献。7 有有很很大大一一类类化化合合物物（如如不不饱饱和和与与芳芳香香有有机机分分子子和和一一部部分分无无机机分分子子）即即通通常常称称为为共共轭轭体体系系的的分分子子，它它们们的的性性质质很很难难由由单单一一的的经经典典结结构构式式描描写写，键键的的定定域域性性以以及及物物理理化化学学性性质质的的加加合合性性不不存存在在了了，它它们们的的化化学学活活性性与与许许多多重重要要的的物物理理化化学学性性质质都都和和其其中中部部分分键的离域化密切相关。键的离域化密切相关。 5.4 休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）8实验事实1CH2
7、CH CH CH2 CH2 CH2实验事实2CH2 CH CH CH2 CH3 CH3说明说明:在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长=1.35碳碳键的键长=1.46碳碳键的键长=1.33碳碳键的键长=1.549实验事实3CH2 CH CH CH2 + Cl2CH2CHCH CH2ClClClClCH2CH CHCH21 1、2 2加成为加成为次要产物次要产物1 1、4 4加成为加成为主要产物主要产物旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间在共轭分子中存在着遍及整个
8、分子的化学键，即在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键离域键由于成键电子系由构成分子的各原子提供由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 2p 电子，故电子，故称之为称之为离域离域 键键 10为了简化对共轭分子的处理过程，为了简化对共轭分子的处理过程，1930年，年，休克尔休克尔(Hckel)在在LCAO-MO基基础上，采上，采取一些假定取一些假定处理了大量共理了大量共轭分子，形成了分子，形成了休克休克尔尔分子分子轨道法，道法，简称称HMO法。法。11 - - 分离和分离和电子近似电子近似 有机共有机共轭分子都是平面构型分子都是平面构型，如丁二，如丁二烯， 每个每个C原子以原子以s
9、p2杂化化轨道与相道与相邻C的的sp2杂化化轨道及道及H的的1s轨道形成道形成轨道，构成道，构成 整个分子的整个分子的 键骨架。骨架。而而 电子就在这个碳电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。分子骨架的势场中运动。 另外，每个另外，每个C还有一个还有一个2pz轨道，轨道， 它们肩并肩地重叠组成非定域的它们肩并肩地重叠组成非定域的轨道。道。5.4.1 HMO法的基本内容法的基本内容1.几点近似几点近似zxy1 2H HH HH HC C3 4C C+ + +丁二烯分子12( (2)2)对库仑积分的近似对库仑积分的近似(3)(3)对交换积分的近似对交换积分的近似( (4)4)对重叠积分的近似对重叠积
10、分的近似因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理，因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理，这就是这就是- 分离。分离。 电子的状态决定分子的电子的状态决定分子的 性质。性质。HMO法只处理法只处理电子电子。(i与与j相邻）相邻）(i与与j非相邻）非相邻）（i=j）（i=j）132.休克尔行列式休克尔行列式在在上述上述近似下，近似下，HMO法法对电子的子的处理与正理与正 常常的的MO法一法一样，也采用，也采用单电子近似和子近似和LCAO-MO法。法。这样，分子中每个这样，分子中每个电子的运子的运动状状态可以用可以用一个波函数来描述。一个波函数来描述。设设每个每个C原子的原子的2p轨道波函数为轨
11、道波函数为i，则试探探变分函数分函数为： n 为分子中的共为分子中的共轭原子个数。轭原子个数。14例如，当例如，当n=4时，上式表示为：时，上式表示为：根据线性变分法处理过程，可得到久期方程。也根据线性变分法处理过程，可得到久期方程。也可应用如下简式求久期方程：可应用如下简式求久期方程：15 此式表明，体系的哈密顿算符关于的平均能量 必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理变分原理。如果不是归一化的,则有变分法解变分法解Schrdinger方程方程(式中为变分函数，E0 为 的最低本征值，即体系基态能量)变分原理变分原理 对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数
12、），则有161,2 , 3是已知函数，C1,C2,C3是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3的函数,令由此可得到一组(n个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的久期方程的n套非零解套非零解。选择若干个已知函数进行线性组合，即线性变分法线性变分法17当当 i = 2时，时，当当 i = n时，时，可得到如下形式的久期方程式：可得到如下形式的久期方程式：当当 i = 1时时，18ci要得到非零解，应令其久期行列式要得到非零解，应令其久期行列式(nn阶阶)为零：为零：19上式对上式对Hii、Hij、Sij进行进行HM
13、O近似处理：近似处理：H11=H22=Hnn=；H12=H21=；S11=S22=Snn=1；S12=S21=0，可得如下，可得如下 久期久期 行列式方程：行列式方程：20全式除全式除以以，令，令 ,可得可得上式推广之，可得如下上式推广之，可得如下休克尔行列式方程休克尔行列式方程：21分析休克尔行列式，找出书写规律：分析休克尔行列式，找出书写规律： 有有n 个共轭原子，就有个共轭原子，就有nn 阶行列式。阶行列式。 主对角线元素都是主对角线元素都是 x 。若若i,j原子间是直接相连的共轭原子，则其元原子间是直接相连的共轭原子，则其元素为素为1。否则，其它元素为零。否则，其它元素为零。22例：写
14、出丁二烯的休克尔行列式。例：写出丁二烯的休克尔行列式。解：按丁二烯结构简式，为解：按丁二烯结构简式，为44的行列式，中的行列式，中的碳原子编号，相同者为的碳原子编号，相同者为x，相邻者为，相邻者为1，非，非相邻者为相邻者为0。1234在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不同，但结果相同。同，但结果相同。43211432原子编号原子编号原子编号原子编号23练习题：练习题：写出下列分子的休克尔行列式：写出下列分子的休克尔行列式：环烯丙基自由基环烯丙基自由基24练习题解答练习题解答:663325作业：列出下列分子的休克尔行列式作业：列出下列分子的休克尔行列式26
15、5.4.2 丁二烯的丁二烯的HMO法处理法处理 解解HMO行列式方程确定能量及分子轨道行列式方程确定能量及分子轨道把上述行列式展开把上述行列式展开:2728(1)式和式和(2)式都是一元二次标准方程，这种方式都是一元二次标准方程，这种方程的形式和解法如下：程的形式和解法如下：29解得：解得：（1）式：）式：（2）式：）式：30因为因为E1=x1=+ 1.62E2=+ 0.62E3= 0.62E4= 1.62所以所以将将E值分别代入久期方程，并利用归一化条件：值分别代入久期方程，并利用归一化条件：注意条件：重叠积分注意条件：重叠积分=031根据HMO行列式行列式写出久期方程久期方程：xc1+c2
16、=0c1+xc2+c3=0c2+xc3+c4=0c3+xc4=0将x的数值代入久期方程并结合归一化条件求解32得到丁二烯的四个得到丁二烯的四个33342. 结果讨论结果讨论离域离域电子总能量电子总能量 离域离域分子轨道能级图分子轨道能级图2pZE4=-1.62E3=-0.62E2=+0.62E1=+1.62 离域能的计算离域能的计算35如果把丁二烯的如果把丁二烯的键看成只键看成只定位定位于于1，2和和3，4C原原子之间，而在子之间，而在2，3之间不存在之间不存在键，（则键，（则23=0，32=0），），这时，这时，HMO行列式行列式 方程变为：方程变为：解之，得：解之，得： x1=x2= -1
17、，x3=x4=1则则 E=-x，E1=E2=+，E3=E4=-36这时，这时，定域定域电子的总能量电子的总能量为：为：把定域把定域电子总能量与离域电子总能量与离域电子总能量之差电子总能量之差定义为离域能（定义为离域能（DE）。）。电子离域运动的结果，使电子离域运动的结果，使体系的能量降低，具体系的能量降低，具有稳定化作用，使有稳定化作用，使丁二烯有较好的热稳定性。丁二烯有较好的热稳定性。37 电荷密度电荷密度i 即第即第i个个原子上出现的原子上出现的电子数，等于离域电子数，等于离域键键中中电子在第电子在第i个碳原子附近出现的概率。个碳原子附近出现的概率。nk：k中的电子数中的电子数cki：分子
18、轨道分子轨道k中中第第 i个原子轨道的组合系数。个原子轨道的组合系数。上式上式中，中，只对有电子占据的分子轨道加和只对有电子占据的分子轨道加和。有。有m个占据分子轨道，就有个占据分子轨道，就有m项加和。项加和。38基态丁二烯中，占有电子的分子轨道有两个：基态丁二烯中，占有电子的分子轨道有两个：n1=2n2=21=0.3721+0.6022+0.6023+0.3720.37242=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024根据根据 =20.372220.6022=1.000 =20.6022 20.3722 =1.000,求丁二烯的求丁二烯的电荷密度：电荷密度：C11C12C13C1
19、4C21C22C23C2439键级键级Pij即原子即原子i 和相邻原子和相邻原子 j 之间的之间的键强度。键强度。nk：k中的电子数。中的电子数。cki：分子轨道分子轨道k中第中第 i个原子轨道的组合系数个原子轨道的组合系数。ckj：分子轨道：分子轨道k中第中第 j个原子轨道的组合系数。个原子轨道的组合系数。上式中，上式中，只对有电子占据的分子轨道加和只对有电子占据的分子轨道加和。有。有m个占据分子轨道，就有个占据分子轨道，就有m项加和。项加和。40基态丁二烯中，占有电子的分子轨道有两个：基态丁二烯中，占有电子的分子轨道有两个：1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3720.372
20、42=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024n1=2n2=2根据根据求丁二烯的求丁二烯的键级。键级。P12= 2 0.3717 0.602+0.602 0.372=0.894P23=2 0.602 0.602+2 0.372(0.372)=0.4472 41根据分子的对称性，可得：根据分子的对称性，可得：P34= P12= 0.896可见，两端的可见，两端的键级较大。键级较大。123442由此可见，离域 键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数，而通常是小数。相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。碳碳键的键长与 键级关系43 自由价自由价Fi即第即第i个原子剩余成键
21、能力的相对大小。个原子剩余成键能力的相对大小。F Fmaxmax是碳原子是碳原子键级之和最大者，其值为键级之和最大者，其值为 由理论上存在的三亚甲基甲基自由基由理论上存在的三亚甲基甲基自由基(三次甲基甲三次甲基甲烷、二亚甲基乙烯自由基烷、二亚甲基乙烯自由基)分子的中心碳原子的分子的中心碳原子的键键级总和。级总和。44丁二烯的自由价：丁二烯的自由价：F1=1.732-P12=1.732-0.896=0.836F2=1.732-(P12+P23)=1.732-(0.896+0.448)=0.388根据分子的对称性，可得：根据分子的对称性，可得：F4=F1=0.836 F3=F2=0.388：原子：
22、原子i与邻接原子与邻接原子 j 间的间的键级之和键级之和注：有的书注：有的书 Fmax =4.732,考虑的是总键级考虑的是总键级,把三个把三个键级键级3加了进去。此时加了进去。此时F1算式中的算式中的键级键级0.896应改为总键级应改为总键级3.896。双电子。双电子键级为键级为 1。45 分子图分子图FiiPij46上图可见，把上图可见，把电荷密度电荷密度i 、键级键级Pij 、自由价自由价i 写在一张分子结构图上，即可得分子图。丁二烯写在一张分子结构图上，即可得分子图。丁二烯的的分子图和简化分子图表示如下：分子图和简化分子图表示如下：分子图：分子图：简化分子图：简化分子图：2C CH C
23、H CH2 0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.0001.0001.0001.00047分分 子子 图图 的的 应应 用用由分子图可推断键的性质由分子图可推断键的性质(如键的相对强弱、键如键的相对强弱、键长长短、长长短、 键成分等键成分等)及分子的稳定性。及分子的稳定性。由分子图可判断分子静态的化学活性：由分子图可判断分子静态的化学活性：亲电基团在电荷密度最大处起反应；亲电基团在电荷密度最大处起反应；亲核基团在电荷密度最小处起反应；亲核基团在电荷密度最小处起反应；自由基在自由价最大处起反应；自由基在自由价最大处起反应；若分子的电荷密度相等，则各种基团均在自由价若分子的电荷密度相等，则各种基团均在自由价最大处起反应。最大处起反应。48
