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1、2009第5章聚合物的非晶态5.1非晶态聚合物的结构模型1.在本体中分子链的构象成无规线团状在本体中分子链的构象成无规线团状2.线团分子的尺寸与线团分子的尺寸与 状态下的高分子状态下的高分子尺寸同尺寸同3.分子间是任意无规贯穿、无规缠结、分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相的均相的1.弹性模量：应力弹性模量：应力-温度系数关系正如温度系数关系正如橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有交联：本体中不存在紧缩的线团或有序结构。序结构。3.小角小角X散射：本体与溶液中散射：本体与溶液中PS的半径的半径相近。相近。4.中子小角散射。中子小角散射。无规线团模型要点无规线团模型要
2、点实验证据：实验证据：两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型1.存在着一定程度的局部有序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区2.有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关）3.粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。4.一根分子链可以通过几个粒子和粒间相l1972年Yeh主要观点2-4nm1-2nm1-5nm实实验验证证据据：）模模型型包包含含了了一一个个无序的粒间相，为为橡橡胶胶弹弹性性变变形形的的回回缩缩力力提提供供必必要要的的构构象象熵熵，可可解解释橡胶的回缩力。释橡胶的回缩力。）非晶高聚物的密度比比完完全全无无序序模模型
3、型计计算算的的要要高（有有序序的的粒粒子子相相与与无无序序的的粒粒间间相相并并存存，两两相相由由于于链链段段的的堆堆砌砌没没有有差差别别，导导致致密密度度的的差差别别离离子子相相中中得得连连成成有有序序堆堆砌砌，其其密密度度接接近近结结晶晶密密度度c，这这样样的总的密度自然就偏高。的总的密度自然就偏高。）高聚物结晶速度快是是由由于于模模型型的的粒粒子子中中链链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。）某某些些非非晶晶态态高高聚聚物物缓缓慢慢冷冷却却或或热热处处理理后后密密度度增增加加电电镜镜下下观观察察到到球粒增大，可可利利用用粒粒子子相相有有序程度
4、的增加和粒子相的扩大来解释序程度的增加和粒子相的扩大来解释5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变非晶态高聚物的力学状态和热转变l温度形变曲线温度形变曲线l热机械曲线热机械曲线玻璃态半结晶固态粘流液体四种特性温度四种特性温度Tg玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)Tb脆化温度Td热分解温度Tf粘流温度氧化分解温度Tg玻璃态与高弹态之间的转变，称玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度度Tf高弹态和粘流态之间的转变温度称高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度。为粘流温度。三种力学状态三种力学状态la玻璃
5、态玻璃态（TTg）l温温度度较较低低-分分子子链链段段处处于于被被冻冻结结的的状状态态-较较小小的的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。l高高聚聚物物受受力力后后的的形形变变很很小小，形形变变与与受受力力大大小小成成正正比比，外外力力去去除除后后形形变变立立刻刻恢恢复复，这这种种形形变变称称为为普普弹弹形形变变。（形形变变很很小小0.010.1%，弹弹性性模模量量较较大大，达达10101011Pa）。）。l处处于于玻玻璃璃态态的的高高聚聚物物具具有有一一定定的的机机械械性性能能，如如刚刚性性、硬硬度度等等，可可作作为为塑塑料料使使用用，取取向
6、向好好的的高高聚聚物物还可作纤维使用。还可作纤维使用。玻璃态：非晶体聚合物处于具有玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态普弹性的状态b高弹态（高弹态（TfTTg）l随随着着温温度度升升高高，分分子子热热运运动动能能量量逐逐渐渐增增加加，虽虽然然整整个个分分子子的的运运动动仍仍不不可可能能，但但是是链链段段可可通通过过主主链链中中单单键键的的内内旋旋转转甚甚至至部部分分链链段段可可产产生生滑滑移移而而不不断断改改变变构构象象。l在在高高弹弹态态下下高高聚聚物物受受外外力力，链链开开始始滑滑动动的的温温度度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。的高低决定高聚物成型加工的难易。lTgTf的范围是弹
7、性材料的使用温度范围，的范围是弹性材料的使用温度范围，l理理想想的的弹弹性性材材料料具具有有较较宽宽的的TgTf范范围围，Tg越越低低越越好好，而而Tf越高越好。越高越好。C脆化温度脆化温度（Tb）l在在玻玻璃璃态态，高高聚聚物物虽虽然然很很硬硬，但但并并不不脆脆，因因而而可可以以作作为为塑塑料料被被广广泛泛使使用用，但但当当温温度度进进一一步步降降低低，达达到到一一定定的的温温度度，在在外外力力作作用用下下，高高聚聚物物大大分分子子断断裂裂，这个温度称为这个温度称为Tbl是是高高分分子子所所有有性性能能的的终终止止点点，塑塑料料的的使使用用温温度度范范围围在在TbTg之之间间，当当然然Tg越
8、越高而高而Tb越低越好。越低越好。D热分解温度（热分解温度（Td）氧化分解氧化分解温度温度lTd是是高高聚聚物物开开始始发发生生交交联联，降降解解等等化化学学变变化化的的温温度度。在在加加工工时时不不能能超超越越这这一一温温度度，高高聚聚物物在在粘粘流流态态的的加加工工区区间间是是TfTd，越越宽宽越越有有利利加加工。工。5.3非晶非晶态聚合物的聚合物的玻璃化转变玻璃化转变l发生玻璃化转化发生玻璃化转化-物理性能物理性能/力学性能急剧的变化力学性能急剧的变化温度温度转变范围转变范围=几度几度模量模量=3-4个数个数量级量级柔软的弹性体柔软的弹性体坚硬的固体坚硬的固体5.3.1玻璃化温度的测量玻
9、璃化温度的测量1）利用体积变化的方法）利用体积变化的方法膨胀计法膨胀计法2）利用热力学性质变化变化）利用热力学性质变化变化差热分析（差热分析（DTA）示差扫描量热计（示差扫描量热计（DSC）3）利用力学性质变化的方法利用力学性质变化的方法4）利用电磁性质变化的方法）利用电磁性质变化的方法P109图5-12和图5-115.3.2玻璃化转变理论玻璃化转变理论-自由体积理论Fox与与flory提提出出液液体体或或固固体体物物质质宏宏观观体积由两部分组成：体积由两部分组成：l1）已占体积）已占体积被分子占据的体积被分子占据的体积l2）自自由由体体积积未未被被分分子子占占据据的的体体积积以以“空空穴穴”
10、的的形形式式分分散散在在物物质质中中，自自由由体体积积的的存存在在提提供供了了分分子子链链的的运运动动，使使分分子子链链能能进进行行构构象象重重排排和和移移动。动。l在在玻玻璃璃态态，链链段段的的运运动动被被冻冻结结，自自由由体体积积也也被被冻冻结结，自自由由体体积积的的“空空穴穴”的的大大小小和和分分布布基基本本上上保保持持固固定定，Tg可可看看作作是是自自由由体体积积达达到到某某一一临临界界值值的的温温度度，在在此此温温度度下下，已已没没有有足足够够的的空空间间进进行行分分子子链链构构象象的的调调整整。因因此此，可可把把高高聚聚物物的的玻玻璃璃态态看看作是等自由体积状态。作是等自由体积状态
11、。l（当当温温度度升升高高到到玻玻璃璃化化转转变变点点以以后后）随随着着温温度度的的升升高高，当当达达到到玻玻璃璃化化转转变变时时，即即T=Tg，自自由由体体积积开开始始膨膨胀胀，分分子子热热运运动动能能量量足足够够高高，链链段段由由冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。l在在高高弹弹态态，聚聚合合物物试试样样的的体体积积膨膨胀胀由由分分子子占占有有体体积积和和自自由由体体积积共共同同贡贡献献的的，所所以以体体积积随随温温度度的的变变化化率率比比在在玻玻璃璃态态时时来来得得大大，从从而而导导致致比比容容温温度度关关系系在在Tg处处发发生生转转折折，热热膨膨胀胀
12、系系数数则则发发生生突突变变。如图如图6-8。数学方法描述自由体积理论：数学方法描述自由体积理论：l当当TTg时，时，Vg随温度的变化可表示为：随温度的变化可表示为：玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积在在Tg时高聚物的总体积时高聚物的总体积玻璃态下的自由体积玻璃态下的自由体积l2）当）当TTg时，高弹态时，高弹态l聚合物的宏观体积和温度的关系：聚合物的宏观体积和温度的关系：lVr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)l高弹态温度高弹态温度T时的自由体积为：时的自由体积为：自由体积的膨胀率l单位体积的膨胀率为单位体积的膨胀率为膨胀系数膨胀系数l在在Tg附近，处于玻
13、璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数l在在Tg附近的自由体积膨胀系数附近的自由体积膨胀系数afl在高弹态的自由体积分数表示：在高弹态的自由体积分数表示：l自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化化l对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常为一常数。数。l在在高高弹弹态态聚聚合合物物的的自自由由体体积积随随温温度度的的降降低低而而减减少少，至至Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg。l如如何何确确定定fg的的数
14、数值值。fg=0.025较较常常用用的的是是由由WLF方方程程定义的自由体积。定义的自由体积。WLF方程是一个半经验方程：方程是一个半经验方程：l高聚物粘弹性研究中的一个重要公式高聚物粘弹性研究中的一个重要公式llWLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于聚物的自由体积分数都等于2.5%。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l玻玻璃璃化化温温度度是是高高分分子子的的链链段段运运动动“冻冻结结”与与“解解冻冻”的的过过程程，而而链链段段运运动动是是通通过主链的单键内旋转来实现的过主链的单键内旋转来实现的l影响高分子链柔性的
15、因素影响高分子链柔性的因素-影响影响Tgl减减弱弱高高分分子子链链柔柔性性-引引入入刚刚性性或或极极性性基基团团、交联和结晶都使交联和结晶都使Tg增加增加l增增加加分分子子间间作作用用力力的的因因素素/增增加加链链柔柔性性-加加入入增增塑塑剂剂或或溶溶剂剂，引引进进柔柔性性基基团团等等都都使使Tg降低。降低。填空填空l玻璃化温度是高分子的链段运动玻璃化温度是高分子的链段运动“_”与与“_”的过程，的过程，而链段运动是通过主链的而链段运动是通过主链的_来实现的，因此，凡影来实现的，因此，凡影响高分子链响高分子链_的因素，都的因素，都对对Tg有影响。有影响。1.化学结构的影响（链结构）化学结构的影
16、响（链结构）la主主链链由由饱饱和和单单键键构构成成的的高高分分子子，例例如如-C-C-、-C-N-、-C-O-、-Si-O-等等，由由于于分分子子链链围围绕绕单单键键进进行行内内旋旋转转，这这类类高高分分子子的的柔柔性较好，性较好，Tg不太高。不太高。l聚乙烯，聚乙烯，Tg=-68；聚甲醛，聚甲醛，Tg=-83；l聚硅氧烷，聚硅氧烷，Tg=-1235.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素b当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，分子链的刚性增加，Tg升高升高l芳芳香香族族聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺、聚聚砜砜、聚聚苯苯醚醚、聚聚碳碳酸
17、酸酯酯等等要要比比相相应应的的脂脂肪肪族族聚聚合合物物的的Tg高高得得多多，是是一一类类耐耐热热性性比比较较好好的的工程塑料。工程塑料。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的后，分子链的_增加，增加，Tg_。l下列高分子中，哪个的下列高分子中，哪个的Tg最低最低（）.APE；B.POM；C.PP；D.PSc主链中含有孤立双键的高分子主链中含有孤立双键的高分子l由于其分子链比较柔顺，所以由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。比较低。l天天然然橡橡胶胶的的Tg为为-73，即即使使在在零零下下几几十十度仍能
18、保持高弹性。度仍能保持高弹性。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素d在共轭二烯烃聚合物中在共轭二烯烃聚合物中l存存在在几几何何异异构构体体，通通常常反反式式异异构构体体比比顺顺式式异异构构体的体的Tg高。高。l例如：例如：聚聚1,4-丁二烯：丁二烯：反式反式Tg=-83；顺式顺式Tg=-108；l聚聚1,4-异戊二烯：异戊二烯：反式反式Tg=-60；l顺式顺式Tg=-73；5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素侧基结构：侧基结构：la侧链的柔性侧链的柔性l柔柔性性侧侧基基的的存存在在相相当当于于对对聚聚合合物物增增塑塑，主主链链结结构构相相同同的的聚聚合合物物，其其T
19、g随侧基柔性的增加而下降随侧基柔性的增加而下降5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素表表6-4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数n对对Tg影响影响5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素。l例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。取代基的结构不同，相应聚合物的取代基的结构不同，相应聚合物的Tg也不同。原来排布越紧密，柔性越差，也不同。原来排布越紧密，柔性越差，Tg增加增加PMMAisalsofoundinpaint.Thepaintingonyourright,Acrylic ElfwaspaintedbyPeteHa
20、lversonwithacrylicpaints.AcryliclatexpaintsoftencontainPMMAsuspendedinwater.PMMAdoesntdissolveinwater,sodispersingPMMAinwaterrequiresweuseanotherpolymertomakewaterandPMMAcompatiblewitheachother.Toseehowwedothis,govisitthepoly(vinylacetate)page.ButPMMAismorethanjustplasticandpaint.Oftenlubricatingoil
21、sb取代基的空间位阻取代基的空间位阻l取代烯类聚合物取代烯类聚合物l随随着着取取代代基基-X的的体体积积增增大大，分分子子链链内内旋旋转位阻增加，使转位阻增加，使Tg升高。例如：升高。例如：l5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素1,1-二取代烯类聚合物二取代烯类聚合物-（CH2-CXY）-有两种有两种情况：情况：l：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，其空间位阻增加，Tg提高。提高。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒
22、比单取代时小，内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。下降。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素分子间力分子间力l侧基的极性越强，柔性越差，侧基的极性越强，柔性越差，Tg越高。越高。l例如：聚乙烯例如：聚乙烯Tg=-68，l引引入入强强极极性性基基团团-CN后后，聚聚丙丙烯烯腈腈Tg在在104，l引入强极性基团引入强极性基团Cl,-OH后，后，lPVC,PVA的的Tg超过超过80lTg在在104引引入入弱弱极极性性基基团团CH3后后，聚聚丙丙烯烯Tg=-205.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素只考虑化学结构对只考虑化学结构对Tg的影响，的影响，根据经验常数来估算根据经验常
23、数来估算Tg的方法：的方法：每每个个基基团团的的柔柔性性和和内内聚聚能能密密度度或或极极性性，几几乎乎与与分分子子中中其其它它基基团团无无关关，假假定定每每个个基基团都有一个表观团都有一个表观Tgi，则有：则有：lTg=niTgilil5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素Tg和和Tm的关系：经验规则的关系：经验规则l对于同一高聚物：对于同一高聚物：l结构对称的高聚物：结构对称的高聚物：Tg/Tm=1/2l结构不对称的高聚物：结构不对称的高聚物：Tg/Tm=2/35.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素例：例：lPolymerTm预计预计Tg实验实验Tgl尼龙尼龙6：22
24、55950lPBT：2678769lPE：137-68-68l聚偏二氯乙烯：聚偏二氯乙烯：l198-37.5-175.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素b分子间氢键分子间氢键l分分子子间间氢氢键键使使Tg显显著著升升高高。例例如如聚聚辛辛二二酸酸丁丁二二酯酯和和尼尼龙龙66的的Tg相相差差107，主主要要由由于于尼尼龙龙66有氢键存在。有氢键存在。lll5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素c离子键离子键l含含离离子子聚聚合合物物的的离离子子键键对对Tg影影响响很很大。例如：大。例如：l聚聚丙丙烯烯酸酸中中加加入入金金属属离离子子可可大大幅幅度度提提高高Tg。当当加加入
25、入Na 离离子子，Tg从从106提提高高到到280，加加入入Cu离离子子gTg提高到提高到500。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素2.其他结构因素影响其他结构因素影响1）共聚）共聚-共聚共聚绝绝大大多多数数二二元元共共聚聚物物的的Tg介介于于两两种种均均聚聚物物的的Tg之间之间并并随随组组分分比比例例的的变变化化（质质量量分分数数、摩摩尔尔分分数数或或体体积积分分数数）呈呈线线性或非线性的变化。性或非线性的变化。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素无规共聚是连续改变无规共聚是连续改变Tg的好方法的好方法l对对Tg较较高高的的组组分分，可可引引入入另另一一Tg较较
26、低低的的组组分分，其其作作用类似于增塑。用类似于增塑。对于加增塑剂而言对于加增塑剂而言以二元共聚为例：以二元共聚为例：A、B两组分。两组分。l把把共共聚聚物物的的Tg看看作作是是其其组组分分均均聚聚物物TgA和和TgB的的适适当当的的重重均均值值，可可得得定定量量的的描描述述无无规规共共聚聚物物的的Tg与与组组成成的的关关系系，采采用用Gordon-Taylor方程。方程。共聚作用可称为共聚作用可称为内增塑作用。内增塑作用。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素R是共聚物的一个特征参数R=1（2）交联）交联l交联作用会使交联作用会使Tg升高升高随随着着交交联联点点密密度度的的增增加
27、加，高高聚聚物物的的自自由由体体积积减减少少，分分子子链的活动受到约束的程度也增加。链的活动受到约束的程度也增加。l交联聚合物的交联聚合物的Tgx同交联密度之间符合线性关系：同交联密度之间符合线性关系：l交交联联作作用用同同时时改改变变在在交交联联点点处处分分子子链链的的原原化化学学结结构构，相相当当于于在在该该处处引引入入了了共共聚聚链链节节，即即在在使使用用交交联联剂剂进进行行交交联联时时，必必须须同同时时考考虑虑交联与共聚效应，得出如下经验公式：交联与共聚效应，得出如下经验公式：l表表6-7以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg5.3.3影响玻璃
28、化温度的因素影响玻璃化温度的因素l使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：1.交联效应交联效应2.共聚效应共聚效应l共共聚聚效效应应是是由由于于在在使使用用交交联联剂剂进进行行交交联联时时，在在原原高高聚聚物物中中引引入入了了与与其其化化学学结结构构不不同同的的组组分分，这这个个组组分分可看成是共聚组分。可看成是共聚组分。l共聚效应可能增加或降低交联高聚物的共聚效应可能增加或降低交联高聚物的Tg。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（3）分子量）分子量l分分子子量量的的增增加加会会使使Tg升升高高，尤尤其其是是分分子子量量较较低
29、低时时，这这种种影影响响较较为为明明显显，但但当当分分子子增增加加到到一一定定程程度度后，后，Tg的变化趋于平缓。图的变化趋于平缓。图6-305.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l链端的活动能力比蹭的链段大，链端的活动能力比蹭的链段大，l分子量越低时，链端的相对含量就越多，分子量越低时，链端的相对含量就越多，因此，因此，Tg也越低。也越低。l随着分子量的增大，链端的相对含量不随着分子量的增大，链端的相对含量不断地减少，断地减少，Tg也不断增高。也不断增高。l分子量增大到一定程度后，链端的比例分子量增大到一定程度后，链端的比例可以忽
30、略不计，可以忽略不计，Tg与分子量的关系不大。与分子量的关系不大。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（4）增塑剂或稀释剂）增塑剂或稀释剂l聚聚合合物物的的增增塑塑不不但但可可改改善善其其加加工工性性能能，而而且且可可改改变变其其使使用用性性能能。增增塑塑剂剂的的加加入入可可以以使使Tg明明显显下降。例如，表下降。例如，表6-8：l纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的lTg=78，室室温温下下是是硬硬性性塑塑料料，加加入入45%的的增增塑剂后，塑剂后，lTg=-30，可作为橡胶代用品。可作为橡胶代用品。l共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增
31、塑作用在降低而增塑作用在降低Tg的效应比共聚效应更为有的效应比共聚效应更为有效。效。l（图（图6-33）5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素3外界条件的影响外界条件的影响l（1）升温速度）升温速度l由由于于玻玻璃璃化化转转变变不不是是热热力力学学的的平平衡衡过过程程，测测量量Tg时时，随随着着升升温温速速度度的的减减慢慢，所所得得数数值值偏偏低低。要要降降温温测测量量中中，降降温温速速度度减减慢慢，测测得得的的Tg也也向向低低温温方方向向移移动动。通通常常，采采用用的的升升温温速速度度是是1/min。5.3.3影响玻璃化温度的因素
32、影响玻璃化温度的因素（2）外力（吹塑、挤出、注射）外力（吹塑、挤出、注射）l单单向向的的外外力力促促使使链链段段运运动动，使使Tg降降低低，外外力力越越大大，Tg降低越多。降低越多。l例例如如，聚聚氯氯乙乙烯烯在在200公公斤斤/厘厘米米2的的张张力力作作用用下下，Tg降到降到50。lBoyer推导出了推导出了Tg和张力和张力f的关系：的关系：l硫硫化化橡橡胶胶的的实实验验结结果果（图图6-34）证证实实了了Tg与与f之之间的线性关系间的线性关系5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（3）围压力）围压力l随随着着高高聚聚物物周周围围流流体体静静压压力力的的增增加加，许许多多高高聚聚
33、物的物的Tg线性地升高。线性地升高。l例例如如，含含硫硫量量为为19.5%的的硫硫化化橡橡胶胶在在常常压压下下Tg=36， 当当 压压 力力 增增 加加 到到 800大大 气气 压压 时时 ，Tg=45。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素写出含下列聚合单元的聚合物温度高写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次序并解释原因低次序并解释原因l试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实验依据验依据预计含下列结构单元的聚合物 温度高低的次序：并简述为什么？，5.4非晶聚合物的粘性流非晶聚合物的粘性流动l5.4.1粘性流动时高分子链的运动粘性流动时高分子
34、链的运动l5.4.2蛇行和管道模型蛇行和管道模型l5.4.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l5.3.4聚合物熔体的粘度和各种影响因素聚合物熔体的粘度和各种影响因素l热热塑塑料料性性塑塑料料和和合合成成纤纤维维的的加加工工过过程程的的三个步骤三个步骤:l加热塑化加热塑化流动成型流动成型冷却固化冷却固化在在Tf以上的温度，高分子将发生流动运动，以上的温度，高分子将发生流动运动，进入加工状态进入加工状态5.3.1高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点l1.高高分分子子流流动动是是通通过过链链段段间间的的位位移移来完成的。来完成的。l2.高高分分子子运运动动不不符符合合牛牛顿顿流流体体的的流流
35、动动规规律律-剪剪切切粘粘度度随随剪剪切切速速度度的的增增加加而减小而减小l3.高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变l1.高高分分子子流流动动是是通通过过链链段段间间的的位位移移来来完成的完成的l大量实验事实说明，高分子间的流大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。是通过链段间的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动类似于蚯蚓向形象的说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。前蠕动。l2.高分子运动不符合牛顿流体的流动定律高分子运动不符合牛顿流体的流动定律l低低分分子子液液体体流流动动时时，流流速速越越大大，受受
36、到到的的阻阻力力也也越大，剪切应力与剪切速率成正比越大，剪切应力与剪切速率成正比l上式称为牛顿流动定律。上式称为牛顿流动定律。l牛顿流体牛顿流体低分子液体和高分子稀溶液低分子液体和高分子稀溶液l非牛顿流体非牛顿流体高分子熔体，高分子浓溶液等高分子熔体，高分子浓溶液等l假假塑塑性性流流体体、膨膨胀胀塑塑性性流流体体和和宾宾汉汉流流体体其其流变行为与时间无关流变行为与时间无关流动曲线如图流动曲线如图l大大多多数数高高分分子子熔熔体体和和浓浓溶溶液液属属于于假假塑塑性性流流体体，其其中中粘粘度度随随剪剪切切速速率率的的增增加加而而减减小小（图图6-42），即所谓剪切变稀。即所谓剪切变稀。l3.高分子
37、流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变l低低分分子子液液体体流流动动所所产产生生的的形形变变是是完完全全不不可可逆逆的的，而而高高聚聚物物在在流流动动过过程程中中所所发发生生的的形形变变中中一一部部分分是是可可逆逆的的，这这是是因因为为高高分分子子流流动动是是各各个个链链段段分分段段运运动动的的总总结结果果，在在外外力力作作用用下下，高高分分子子链链就就会会顺顺外外力力的的方方向向有有所所伸伸展展，这这部部分分形形变变属属于于高高弹弹形形变变，是是可可逆逆的的，外外力力消消失失后后，高高分分子子链链又又要蜷曲起来。要蜷曲起来。5.4.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l1.分子结构的影
38、响分子结构的影响柔性柔性极性极性分子链的柔性：柔性好，分子链的柔性：柔性好，Tf就低就低l2.分子量的影响分子量的影响M大大l3.外力大小和作用时间的影响外力大小和作用时间的影响f大大时间长l2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律l（1）假塑性流体）假塑性流体l随随着着剪剪切切速速率率的的增增大大，粘粘度度减减小小，即即发发生生剪剪切切变变稀稀，大大多多数数高高分分子子熔熔体体，高高分分子子浓浓溶溶液液属属于于这种类型。这种类型。l非牛顿流体的粘度与时间有关：非牛顿流体的粘度与时间有关：l（1）触触变变（摇摇溶溶）液液体体；一一定定时时，随随增加而下降。增加而
39、下降。l（2）摇摇凝凝液液体体（反反触触变变液液体体）：一一定定时时，随随增加而增加。增加而增加。5.4.3高聚物的流动性表征高聚物的流动性表征l1.剪切粘度剪切粘度-幂律公式幂律公式零切粘度零切粘度l2.拉伸粘度拉伸粘度速度梯度的方向与流动方向一致速度梯度的方向与流动方向一致l3.熔融指数熔融指数MI剪切粘度剪切粘度l高高聚聚物物熔熔体体和和浓浓溶溶液液都都属属于于非非牛牛顿顿液液体体，为为了了描描述述流流体体的的非非牛牛顿顿性性，常常用用幂幂率率公公式式表表示示剪剪切切应应力力与与剪剪切切速速率率之之间间的的关系：关系：零切粘度零切粘度l高高分分子子熔熔体体粘粘度度可可由由其其流流动动曲曲
40、线线确确定定。当当剪剪切切速速率率很很小小或或把把剪剪切切速速率率外外推推到到无无限限小小时时，流流体体具具有有牛牛顿顿性性，因因此此由由流流动动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度曲线的初始斜率可得到牛顿粘度l剪剪切切速速率率趋趋于于零零时时的的粘粘度度，是是把把剪剪切切速速率外推到零得到的为零切粘度。率外推到零得到的为零切粘度。l纵纵向向的的速速度度梯梯度度场场，其其速速度度梯梯度度的的方方向向与与流流动动方向一致，这种流动称为拉伸流动。方向一致，这种流动称为拉伸流动。l吹塑成型中离开模口后的流动吹塑成型中离开模口后的流动l纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。l拉伸粘度定义为：拉伸
41、粘度定义为：拉伸粘度拉伸粘度表观粘度表观粘度l是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿粘度相类比。与牛顿粘度相类比。l高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，位总形变增大形变两部分，位总形变增大l牛顿粘度牛顿粘度-不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小l表现粘度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度表现粘度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度l流动性好坏的一个相对指标还是很实用的。流动性好坏的一
42、个相对指标还是很实用的。l表观粘度大则流动性小表观粘度大则流动性小5.3.5影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素1.温度的影响温度的影响2.分子量和及其分布影响分子量和及其分布影响3.链支化的影响链支化的影响1温度的影响温度的影响l温温度度的的升升高高使使链链段段运运动动的的能能力力增增加加，因因而而使使高高分分子子熔熔体体粘粘度度降降低低，当当高高分分子子熔熔体体的的温温度度远远高高于于其其Tg时时（得得超超过过100以以上上），粘粘度度与与温温度度的关系近似符合的关系近似符合WLF方程：方程：对比下列公式的适用范围对比下列公式的适用范围分子量的影响分子量的影响l分分子子量量的的大大小小影影
43、响响到到分分子子链链运运动动的的难难易易，因因此此对对聚聚合合物物的的熔熔体体粘粘度度影影响响很很大大。当当分分子子时时增增大大时时，剪剪切切粘粘度度也也增增大大，流流动动性性就就变变差差，熔熔融融指指数也变小。数也变小。l从从表表6-18中中可可以以看看出出：对对于于高高压压PE，其其分分子子时时增增加加还还不不到到三三倍倍，但但其其表表观观为为度度却却已已经经增增加加了了四四、五五个个数数量量级级，熔熔融融指指数数也也降降低低了了四四、五五个个数数量量级级。由由此此可可见见，分分子子量量的的缓缓慢慢增增大大，将将导导致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。致表观粘度的急剧增加和熔融指数的
44、迅速下降。l熔融指数熔融指数与分子量与分子量之间的关系：之间的关系：l2分子量分布的影响分子量分布的影响l分分子子量量分分布布的的宽宽窄窄对对高高聚聚物物的的流流变变性性和和熔熔体体粘粘度度也也有有一一定定的的影影响响，比比如如：在在高高聚聚物物加加工工过过程程中中，常常常常发发现现相相同同的的高高聚聚物物原原料料，但但由由于于分分子子量量分分布布不不同同，而而影影响响流动性，导致产品发生波动。大量研究证明：流动性，导致产品发生波动。大量研究证明：l（1）分分子子量量分分布布较较窄窄的的高高聚聚物物或或者者是是单单分分散散的的高高聚聚物物其熔体的剪切粘度主要是由其熔体的剪切粘度主要是由决定；决
45、定；l（2）分分子子量量分分布布较较宽宽的的主主聚聚物物，其其熔熔体体粘粘度度的的关关系系不不大大，其其分分子子量量较较高高部部分分对对的的贡贡献献比比低低分分子子量量部部分分要要大大得多。得多。l因因此此，对对于于两两个个相相等等的的同同一一种种高高聚聚物物试试样样而而言言，分分子子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的。l3链支化的影响：链支化的影响：ll（1）当当支支链链比比较较短短时时，支支链链不不能能形形成成有有效效的的缠缠结结，这这时时支支链链表表现现为为增增塑塑作作用用，通通常常随随支支化化点点的的增增多多和和支支链链长长度度的的增增加加
46、，聚聚合合物物的的熔熔体体粘粘度下降。度下降。l例如：例如：PP和聚和聚1-丁烯可看作是丁烯可看作是PE的支化异构的支化异构l（2）当当支支链链长长到到足足以以相相互互缠缠结结时时，对对熔熔体体粘粘度的影响比较显著。如图度的影响比较显著。如图6-69。l4其他结构因素的影响其他结构因素的影响l能使能使Tg升高的因素，往往也使粘度升高的因素，往往也使粘度升高。升高。l（1）链柔性）链柔性l对对分分子子量量相相近近的的高高聚聚物物，柔柔性性链链的的粘粘度度比比刚刚性性链链低低。如如：聚聚有有机机硅硅氯氯烷烷的的粘粘度度很很低低，而而聚聚酰酰亚胺的粘度很高。亚胺的粘度很高。l（2）分子的极性和氢键）
47、分子的极性和氢键l分分子子链链极极性性强强或或有有氢氢键键存存在在，其其分分子子间间相相互互作作用很强，因此熔体粘度很大。用很强，因此熔体粘度很大。l尼尼龙龙、聚聚丙丙烯烯酸酸存存在在氢氢键键，聚聚丙丙腈腈极极性性较较强强，其粘度很大。其粘度很大。l（3）离子键）离子键l离离子子键键能能把把分分子子链链相相互互连连结结在在一一起起，就就如如发发生生交联，因而使粘度升高。交联，因而使粘度升高。l2挤出物胀大挤出物胀大l当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象叫做
48、挤出物胀大，或称离膜膨胀，亦这种现象叫做挤出物胀大，或称离膜膨胀，亦称巴拉斯（称巴拉斯（Barus）效应。图效应。图6-76是挤出物胀是挤出物胀大现象示意图，熔体的一个体积元在进入模孔大现象示意图，熔体的一个体积元在进入模孔时形状发生变化，离开模口后体积元的形状倾时形状发生变化，离开模口后体积元的形状倾向于恢复到未进入模口区的形状，称之为弹性向于恢复到未进入模口区的形状，称之为弹性记忆效应。记忆效应。5.3.6拉伸粘度拉伸粘度l1拉伸粘度的测量方法拉伸粘度的测量方法l2拉伸粘度与拉伸应力的关系拉伸粘度与拉伸应力的关系l由由图图可可以以看看出出：高高聚聚物物熔熔体体的的拉拉伸伸粘粘度度与与拉拉伸
49、伸应应力力关关系分为三类：系分为三类：l（A）拉伸粘度与拉伸应力无关拉伸粘度与拉伸应力无关l符符合合这这种种情情况况的的高高聚聚物物主主要要是是聚聚合合度度较较低低的的线线型型高高聚聚物，如尼龙物，如尼龙66，聚甲醛、，聚甲醛、PMMA等。等。l（B）当当拉拉伸伸应应力力增增至至剪剪切切粘粘度度开开始始下下降降的的应应力力值值时时，拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而上升。拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而上升。l主要是支化高聚物。如支化聚乙烯等。主要是支化高聚物。如支化聚乙烯等。l（C）当当拉拉伸伸应应力力增增至至剪剪切切粘粘度度开开始始下下降降的的应应力力值值时时，拉伸粘度随拉伸应力的增加而下降。拉
50、伸粘度随拉伸应力的增加而下降。l主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度PE和和PP等。等。3拉伸粘度与拉伸应变速率的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系关系l拉拉伸伸应应变变速速率率对对拉拉伸伸粘粘度度的的影影响响比比较较复复杂杂。从从拉拉伸伸流流动动中中结结构构变变化化分分析析，拉拉伸伸流流动动中中会会发发生生链链件件缠缠结结，其其结结果果将将使使拉拉伸伸粘粘度度降降低低。但但是是，在在拉拉伸伸流流动动中中分分子子链链发发生生伸伸展展并并沿沿流流动动方方向向取取向向，结结果果将将使使分分子子间间相相互互作作用用增增加加，对对流流动动的的阻阻力力增增加加，因因而而拉拉
51、伸伸粘粘度度会会增增大大，表表观观拉拉伸伸粘粘度最终决定于这两种效应哪一种占优势。度最终决定于这两种效应哪一种占优势。小小结结l一、一、热运动热运动l力学状态和热转变力学状态和热转变l二、玻璃化转变二、玻璃化转变l影响的影响的Tg因素因素l三、粘性运动三、粘性运动l1特特点点2Tf3流流动动性性表表征征4影影响响的的因素因素l5高聚物熔体的流动曲线、弹性效应高聚物熔体的流动曲线、弹性效应轻度结晶高聚物轻度结晶高聚物l存在明显的存在明显的Tg高聚物的耐热性高聚物的耐热性l高高聚聚物物的的耐耐热热性性因因生生产产和和应应用用中中的的情况不同，其意义也有所不同。情况不同，其意义也有所不同。l塑塑料料
52、和和纤纤维维是是指指Tg（非非晶晶态态）或或Tm（晶态）的高低。晶态）的高低。l橡胶橡胶是指它的是指它的Tf。l加工加工是指是指Td或或Tox。l3.熔融指数熔融指数MIl定定义义：在在一一定定温温度度下下，熔熔融融状状态态的的高高聚聚物物在在一一定定负负荷荷下下，10min内内从从规规定定直直径径和和长长度度的的标标准准毛细管中流出的真数。毛细管中流出的真数。l熔融指数越大，流动性越好。熔融指数越大，流动性越好。l熔融指数的确定熔融指数的确定-用标准熔融指数测定仪。用标准熔融指数测定仪。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
