《物理化学教学课件：第2章 热力学定律和热力学基本方程9》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学教学课件：第2章 热力学定律和热力学基本方程9（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2-13 2-13 过程的方向和过程的方向和限度限度Direction and Limit of a Process0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可逆过程不可逆过程=0 达到平衡达到平衡0 不可能发生不可能发生 逆向过程可行逆向过程可行0 不可逆过程不可逆过程0 不可能发生不可能发生 逆向过程可行逆向过程可行0 不可能发生不可能发生 逆向过程可行逆向过程可行1. 可逆性判据可逆性判据(reversibility criterion)平衡判据意在指出一定条件下，平衡态区别于非平平衡判据意在指出一定条件下，平衡态区别于非平衡态的特征。衡态的特征。在一定的条件下，系统可能处于平
2、衡态也可能处于在一定的条件下，系统可能处于平衡态也可能处于非平衡态，两者的差别是什么呢？非平衡态，两者的差别是什么呢？2.2.平衡判据平衡判据(equilibrium criterion)“一定的条件一定的条件”指确立平衡态所需的条件，比如指确立平衡态所需的条件，比如U、V和和n确定唯一平衡态。确定唯一平衡态。孤立系统孤立系统平衡态平衡态(U, V, n)非平衡态非平衡态(U, V, n, )孤立系统平衡判孤立系统平衡判据意在指出据意在指出相同相同U, V, n下下，两种，两种状态的区别。状态的区别。（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolated systems: entro
3、py criterion)孤立系统的孤立系统的U、V和和n保持恒定，由热力学基本方程，保持恒定，由热力学基本方程，U、V和和n是熵的自然的独立变量：是熵的自然的独立变量：熵判据的目的就是指出孤立系统的平衡态区别于同熵判据的目的就是指出孤立系统的平衡态区别于同样样U、V和和n下的非平衡态的特征，这个特征由熵表下的非平衡态的特征，这个特征由熵表示出来。示出来。2.2.平衡判据平衡判据(equilibrium criterion)如果孤立系统如果孤立系统严格孤立，环境就无法干扰严格孤立，环境就无法干扰，只有当，只有当体系处于体系处于非非平衡态时，体系状态才会发生变化。但平衡态时，体系状态才会发生变化
4、。但是非平衡态的熵没有完备定义，这使得严格孤立系是非平衡态的熵没有完备定义，这使得严格孤立系的熵变也没有完备定义。的熵变也没有完备定义。热力学基本假定：孤立系统自发趋向平衡态，并且热力学基本假定：孤立系统自发趋向平衡态，并且热力学基本假定：孤立系统自发趋向平衡态，并且热力学基本假定：孤立系统自发趋向平衡态，并且达到平衡态后没有外界干扰不会离开达到平衡态后没有外界干扰不会离开达到平衡态后没有外界干扰不会离开达到平衡态后没有外界干扰不会离开！熵增原理中的孤立系不是严格孤立的，环境可以对熵增原理中的孤立系不是严格孤立的，环境可以对系统施加既不做功也不传热的干扰。系统施加既不做功也不传热的干扰。孤立系
5、统熵有增无减孤立系统熵有增无减复习：孤立系统的熵增原理。复习：孤立系统的熵增原理。（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolated systems: entropy criterion)环境对孤立系统施加既不做功也不传热的干扰环境对孤立系统施加既不做功也不传热的干扰 撤去体系的内约束。撤去体系的内约束。T1 T2例：绝热壁内约束例：绝热壁内约束（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolated systems: entropy criterion)熵判据是为了指明熵判据是为了指明U、V和和n一定的条件下，一定的条件下，平衡态平衡态和和非平衡态非平衡态的差别，这个非
6、平衡态就用含内约束的的差别，这个非平衡态就用含内约束的体系表示：加入绝热壁，并人为使两个子体系间不体系表示：加入绝热壁，并人为使两个子体系间不平衡，但是保持体系的平衡，但是保持体系的U、V和和n不变。不变。撤去绝热壁后，系统将自动撤去绝热壁后，系统将自动趋向平衡态，这个过程熵一趋向平衡态，这个过程熵一定增大。定增大。原平衡态原平衡态加绝热硬壁内约束，加绝热硬壁内约束，体系状态并未变化体系状态并未变化使体系偏离平衡态使体系偏离平衡态广广延量在子体系中重新分配延量在子体系中重新分配了解一下：了解一下：构造偏离平衡的变化构造偏离平衡的变化（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolate
7、d systems: entropy criterion)在在U、V和和n不变的条件下，体系偏离平衡的变化使不变的条件下，体系偏离平衡的变化使得系统的熵减小了，说明得系统的熵减小了，说明 孤立系统处于平衡态时熵达到极大！孤立系统处于平衡态时熵达到极大！ 熵判据熵判据这句话反过来说也对这句话反过来说也对 熵达到极大时，孤立系统处于平衡态！熵达到极大时，孤立系统处于平衡态！ 熵判据熵判据平衡体系温度处处相等平衡体系温度处处相等横坐标度量偏横坐标度量偏离平衡的程度离平衡的程度(1) 得到熵判据的推理过得到熵判据的推理过程中，需要构造处于同样程中，需要构造处于同样U、V和和n下的非平衡态以下的非平衡态
8、以资比较，这个非平衡态是资比较，这个非平衡态是假想的。假想的。(2) 偏离平衡后的非平衡偏离平衡后的非平衡态仍然可以计算熵，这样态仍然可以计算熵，这样才能比较两者的熵。才能比较两者的熵。讨论：讨论：（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolated systems: entropy criterion)孤立系统偏离平衡的变化将导致熵减少：孤立系统偏离平衡的变化将导致熵减少： 指指假想的偏离平衡的变化假想的偏离平衡的变化，又称，又称虚变化虚变化，这样，这样的变化实际上是不可能发生的，的变化实际上是不可能发生的， d d和和d d2表示虚变化表示虚变化的一阶和二阶微变的一阶和二阶微变
9、。（1 1）孤立系统（熵判据）孤立系统（熵判据）(isolated systems: entropy criterion)当孤立系统处于平衡态时，熵达到极大：当孤立系统处于平衡态时，熵达到极大：了解一下：了解一下：平衡判据数学表达式的推导平衡判据数学表达式的推导组成变化放到第三章讲。组成变化放到第三章讲。用用Taylor展开计算熵变：展开计算熵变：高阶项高阶项了解一下：了解一下：熵判据数学表达式的推导和应用熵判据数学表达式的推导和应用不等号成立的任务首先落在一阶微变上不等号成立的任务首先落在一阶微变上 一阶微变必须为零，不等号成立的任务就落在二阶微变上一阶微变必须为零，不等号成立的任务就落在二
10、阶微变上系统处于平衡态时，温度压强处处相等，且系统处于平衡态时，温度压强处处相等，且Taylor展开中的二阶项即二阶微变，算出二阶项并利用正定展开中的二阶项即二阶微变，算出二阶项并利用正定二次型可二次型可得稳定性条件：得稳定性条件：定容比热不能为负、定容比热不能为负、( p/ V)T 0。如果二阶微变恰为零，那么三阶微变必须为零，四阶微变小如果二阶微变恰为零，那么三阶微变必须为零，四阶微变小于零，这对应于零，这对应临界点临界点。熵的可逆性判据熵的可逆性判据 熵的平衡判据熵的平衡判据孤立系统在任何可能的过孤立系统在任何可能的过程中，熵都不会减小。熵程中，熵都不会减小。熵减少的过程是不可能发生减少
11、的过程是不可能发生的。的。当孤立系统处于平衡态时，熵当孤立系统处于平衡态时，熵达到极大值，反之亦然。任何达到极大值，反之亦然。任何使系统偏离平衡并保持使系统偏离平衡并保持U、V 、 n不变的变化都使熵减少。不变的变化都使熵减少。用来表明用来表明平衡态平衡态的特征。的特征。用来判断用来判断过程过程是否可逆。是否可逆。D D和和d指实际发生的过程。指实际发生的过程。 指指假想的偏离平衡的变化假想的偏离平衡的变化，d d和和d d2表示上述变化的一阶和表示上述变化的一阶和二阶微变二阶微变。（2 2）恒温恒容）恒温恒容粒子数不变粒子数不变系统（亥氏函数判据）系统（亥氏函数判据）(isothermal
12、isochoric with constant particle number)恒温恒容恒粒子数系统的平衡判据表达式恒温恒容恒粒子数系统的平衡判据表达式在恒温恒容粒子数不变的条件下，平衡态的亥氏函在恒温恒容粒子数不变的条件下，平衡态的亥氏函数达到极小。数达到极小。出发点：亥氏函数的可逆性判据出发点：亥氏函数的可逆性判据（3 3）恒温恒压）恒温恒压粒子数不变粒子数不变系统（吉氏函数判据）系统（吉氏函数判据）(isothermal isobaric with constant particle number)在恒温恒压粒子数不变的条件下，平衡态的吉氏函在恒温恒压粒子数不变的条件下，平衡态的吉氏函数
13、达到极小。数达到极小。恒温恒压恒粒子数系统的平衡判据表达式恒温恒压恒粒子数系统的平衡判据表达式出发点：吉氏函数的可逆性判据出发点：吉氏函数的可逆性判据（4 4）恒熵恒容）恒熵恒容粒子数不变粒子数不变系统（热力学能判据）系统（热力学能判据）(isentropic isochoric with constant particle number)在恒熵恒容粒子数不变的条件下，平衡态的热力学在恒熵恒容粒子数不变的条件下，平衡态的热力学能达到极小。能达到极小。恒熵恒容恒粒子数系统的平衡判据表达式恒熵恒容恒粒子数系统的平衡判据表达式使用熵判据：使用熵判据：了解一下：了解一下：其它平衡判据其它平衡判据将熵表
14、示为内能的函数：将熵表示为内能的函数：（5 5）恒熵恒压）恒熵恒压粒子数不变粒子数不变系统（焓判据）系统（焓判据）(isentropic isobaric with constant particle number)了解一下：了解一下：其它平衡判据其它平衡判据库的熵不变。在体系熵和压强都不变的条件下使其库的熵不变。在体系熵和压强都不变的条件下使其偏离平衡，这必导致体系其他性质发生变化，设体偏离平衡，这必导致体系其他性质发生变化，设体积变化了积变化了D DV，系统和库构成的大系统的熵、体积和系统和库构成的大系统的熵、体积和粒子数不变，对其可用热力学能判据粒子数不变，对其可用热力学能判据。将体系与
15、一容积库相连，将体系与一容积库相连，压力由活塞移动保持与容压力由活塞移动保持与容积库平衡，库很大，体系积库平衡，库很大，体系变化对库影响很小，库的变化对库影响很小，库的压强近似恒定，这使得体压强近似恒定，这使得体系压强也不变。库的变化系压强也不变。库的变化近似可逆，因没有传热，近似可逆，因没有传热，容积库使体系在发生变化容积库使体系在发生变化时，压强能保持恒定！时，压强能保持恒定！（5 5）恒熵恒压）恒熵恒压粒子数不变粒子数不变系统（焓判据）系统（焓判据）(isentropic isobaric with constant particle number)在恒熵恒压粒子数不变的条件下，平衡态的
16、焓达到在恒熵恒压粒子数不变的条件下，平衡态的焓达到极小。极小。恒熵恒压恒粒子数系统的平衡判据表达式恒熵恒压恒粒子数系统的平衡判据表达式了解一下：了解一下：其它平衡判据其它平衡判据2-14 单元系统的相单元系统的相平衡，克拉佩龙平衡，克拉佩龙-克克劳修斯方程劳修斯方程Phase Equilibria of Single-Component systems, Clapeyron-Clausius EquationT，p-d dn+d dnGm(a a)和和Gm(b b)是温度和压力的函数，恒温恒压下，它是温度和压力的函数，恒温恒压下，它们是常数，们是常数，d dn是任意非零小量，所以：是任意非零小
17、量，所以： 在恒温恒压粒子数不变的条件下，在恒温恒压粒子数不变的条件下，平衡态的吉氏函数达到极小。平衡态的吉氏函数达到极小。单元系两相平衡必要条件单元系两相平衡必要条件非平衡态的实现：非平衡态的实现：两相间有物质交换两相间有物质交换(T, p)(T+dT, p+dp)设体系从设体系从(T, p)变化至相变化至相 平衡平衡线上另一点线上另一点(T+dT, p+dp)。(T, p)(T+dT, p+dp)单元系两相平衡时，单元系两相平衡时， 。由于新的状态仍然在相平衡由于新的状态仍然在相平衡线上，仍满足条件：线上，仍满足条件：克克拉拉佩佩龙龙 克克劳劳修修斯斯方程方程适用于任何纯物质的两相平衡系统
18、适用于任何纯物质的两相平衡系统气液关系：气液关系：液固关系：液固关系：水的特殊处水的特殊处对于蒸发或升华过程：对于蒸发或升华过程：设蒸气服从理想气体状态方程，设蒸气服从理想气体状态方程，蒸发过程：蒸发过程：（1）设）设D DvapHm不随温度而变不随温度而变对于蒸发或升华过程：对于蒸发或升华过程：设蒸气服从理想气体状态方程，设蒸气服从理想气体状态方程，蒸发过程：蒸发过程：（2）若）若D DH=A+BT+CT2（3）工程上常用安托万式）工程上常用安托万式纯组分的纯组分的V-L、V-S平衡，平衡， ，g i.g.纯组分的两相平衡纯组分的两相平衡纯组分的纯组分的V-L、V-S平衡，平衡， ，g i.
19、g.， 例例1 酚酚的的精精制制采采取取减减压压蒸蒸馏馏方方法法。已已知知酚酚的的正正常常沸沸点点为为181.9，如如真真空空度度为为86.7kPa，酚酚的的沸沸点点应应为为多多少少？已已知酚的蒸发热为知酚的蒸发热为48.1 103J mol 1，外压为，外压为100.0kPa。解：解：T1，p1T2，p2T2 = ?T2 = 392.4K 119.2维持相平衡维持相平衡例例2：水在水在90.0oC与与100.0oC时的饱和蒸气压分别为时的饱和蒸气压分别为70.1kPa与与101.3kPa, ,试求水的蒸发热。试求水的蒸发热。 解：解： 例例 3 3： 冰冰 和和 水水 的的 密密 度度 分分
20、 别别 为为 0.917kg.dm-3和和1.000kg.dm-3 ，冰冰的的熔熔化化热热为为6.008kJ.mol-1，求求压压力力由由0.1MPa增加到增加到2MPa时的熔点变化。时的熔点变化。 解：解： 例：例：70oC时四四氯化碳的蒸气化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四算四氯化碳的摩化碳的摩尔尔蒸蒸发焓及正常及正常沸点。沸点。设四四氯化碳的摩化碳的摩尔尔蒸蒸发焓不随温度而不随温度而变化。化。 解：解： 例：例：70oC时四四氯化碳的蒸气化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四算四氯化碳的摩化碳的摩尔尔蒸蒸发焓及正常沸
21、及正常沸点。点。设四四氯化碳的摩化碳的摩尔尔蒸蒸发焓不随温度而不随温度而变化。化。 解：解： 例：例：101325Pa下下,HgI2的红、黄两种晶体的晶型转变的红、黄两种晶体的晶型转变温度为温度为127oC。已知由红色。已知由红色HgI2转变为黄色转变为黄色HgI2时，时，转变焓为转变焓为1250J.mol-1，体积变化为，体积变化为-5.4cm3.mol-1, ,试试求压力为求压力为10MPa时的晶型转变温度。时的晶型转变温度。 解：解： 例例：在在熔熔点点附附近近的的温温度度范范围围内内，TaBr5固固体体的的蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系为为： ，液体的蒸气压与温度的关系为：液体的
22、蒸气压与温度的关系为：试试求求三三相相点点的的温温度度和和压压力力，并并求求三三相相点点时时的的摩摩尔尔升升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解：解： 例例：在在熔熔点点附附近近的的温温度度范范围围内内，TaBr5固固体体的的蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系为为： ，液体的蒸气压与温度的关系为：液体的蒸气压与温度的关系为：试试求求三三相相点点的的温温度度和和压压力力，并并求求三三相相点点时时的的摩摩尔尔升升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解：解： 例例：在在熔熔点点附附近近的的温温度度范范围围内内，TaBr5固固体体的的蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系为为： ，液液体的蒸气压与温度的关系为：体的蒸气压与温度的关系为：试试求求三三相相点点的的温温度度和和压压力力，并并求求三三相相点点时时的的摩摩尔尔升升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解：解： 例例：在在熔熔点点附附近近的的温温度度范范围围内内，TaBr5固固体体的的蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系为为： ，液液体的蒸气压与温度的关系为：体的蒸气压与温度的关系为：试试求求三三相相点点的的温温度度和和压压力力，并并求求三三相相点点时时的的摩摩尔尔升升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解：解：
