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1、第六章第六章 化学动力学化学动力学6.3 确定反应级数的方法确定反应级数的方法6.3.1 积分法积分法(尝试法尝试法)6.3.2 微分法微分法6.3.3 半衰期法半衰期法6.3.4 隔离法隔离法实验微分速率方程：实验微分速率方程： - -dcA /dt = k cAa cBb b 如何确定如何确定a 和和 b b 和和k ？1第六章第六章 化学动力学化学动力学6.3.1 积分法积分法( (尝试法尝试法) )利用某级数积分式：利用某级数积分式：(1) 求求k：若若k为常数则为此级数为常数则为此级数(2) 作图：作线性图，为直线则为该级数作图：作线性图，为直线则为该级数 本法需先假设级数本法需先假
2、设级数, ,再进行计算或作图，再进行计算或作图，然后确证，故又称然后确证，故又称尝试法尝试法。 对于对于非整数级非整数级，可能存在的级数无限，本，可能存在的级数无限，本法难以应用法难以应用。2第六章第六章 化学动力学化学动力学积分法步骤积分法步骤(1) 假定假定n=1 ： k=(1/t) ln(cA,0 /cA) 计算计算k ，若若k几乎为常数；或作几乎为常数；或作ln(cA ) - - t图图，为直为直线线，则为，则为一级一级 且且斜率斜率= - - k。 否则为非一级反应否则为非一级反应，这时做下一步。，这时做下一步。(2) n=2，积分式：，积分式： k = (1/t) (cA,0- -
3、 cA)/cA,0cA 若若k几几乎乎为为常常数数，或或作作 1/cA - - t 图图为为直直线线，则则认认为是为是2 级反应并且级反应并且斜率斜率=k。 否则为非二级，需继续假设其它级数进行计算。否则为非二级，需继续假设其它级数进行计算。 3第六章第六章 化学动力学化学动力学例例6.3.1 反应反应 2NOCl 2NO + Cl2 在在200 下的动力学数据如下：下的动力学数据如下： t/s 0 200 300 500 NOCl(moldm- -3 ) 0.02 0.0159 0.0144 0.0121反应开始时只含有反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底，并认为反应能进行到底，求
4、反应级数和速率常数。求反应级数和速率常数。解：解：用用A表示表示NOCl，用积分法求解。，用积分法求解。4第六章第六章 化学动力学化学动力学 解解:求求解解时时，给给出出n=1 时时 ln(cA /cA) - - t 图图和和n=2 时时cA- -1 - - t 图图，两两者者都都接接近近直直线线，但但实实验验点点比比较较靠靠近近n=2的的直直线线，且且相相关关系系数数R=0.99998，比比一一级级的的R=-0.9971其其绝绝对对值值更更靠靠近近1，所所以以二二级级比比较较合理，相应合理，相应 k = 0.0653dm3mol- -1s- -15第六章第六章 化学动力学化学动力学t/scA
5、 moldm-3ln(cA )( (假设假设1 1级级) )1/ cA ( (假设假设2 2级级) )00.02-3.912502000.0159-4.14162.8933000.0144-4.25169.4445000.0121-4.41582.645解题过程：解题过程：首先进行数据处理（假设首先进行数据处理（假设1 1和和2 2级的情况）级的情况）6第六章第六章 化学动力学化学动力学假设为假设为1 1级级画画lncA-t图图假设为假设为2 2级级画画1/cA-t图图 从上可见，用积分法容易出现两种反应级数都可从上可见，用积分法容易出现两种反应级数都可能比较符合的情况。多做实验数据可避免这问
6、题。能比较符合的情况。多做实验数据可避免这问题。7第六章第六章 化学动力学化学动力学6.3.2 微分法微分法 作作cA - - t 图，求速率图，求速率 u u = - -dcA /dt微分方程微分方程 u u = kcAn 改写改写 ln(u u) = ln(k) + n ln(cA)作作ln(u u ) - - ln(cA)图为直线，图为直线，可求可求 n = 斜率斜率本法用微分式，称本法用微分式，称微分法微分法。适用适用: : 整数、非整数反应整数、非整数反应lnu u - - lncA 图图lnu ulncAcA - - t 图图cAt8第六章第六章 化学动力学化学动力学初浓度法初浓度
7、法方法优点：方法优点：避免产物干扰避免产物干扰缺点：缺点：消耗较多的试剂，消耗较多的试剂， 初速率不易测准。初速率不易测准。 配制不同反应物浓度，配制不同反应物浓度，同温下测同温下测初始初始时刻附近的时刻附近的cA - - t关系，计算不同关系，计算不同cA,0的初速率的初速率u uA,0，再作，再作 ln u uA,0 - - ln cA,0图，图， 即可求级数。即可求级数。cA - - t 图图cAtu uA,0u uA,09第六章第六章 化学动力学化学动力学例例6.3.2 40 时，时，N2O5在在CCl4溶液中分解放出氧气，溶液中分解放出氧气，不同时间测得氧气体积如下：不同时间测得氧气
8、体积如下： t/s 0 600 1200 1800 2400 3000 V/cm3 0 6.30 11.40 15.53 18.90 21.70 34.75试求此反应级数和速率常数。试求此反应级数和速率常数。 解：解：反应在恒反应在恒T、p下进行，有下进行，有V(O2) = n(O2)RT/p可用可用V 代替浓度计算。代替浓度计算。10第六章第六章 化学动力学化学动力学解解A表示表示N2O5，B表示表示O2，反应，反应 N2O5(CCl4)(1/2)O2(g)+2NO2(CCl4)t=0 nA,0 nB,0 VB,0= nB,0RT/pt=t nA nB,0+(nA,0- -nA)/2 Vt=
9、nB,0+(nA,0- -nA)/2RT/pt= 0 nB,0+ nA,0/2 V=nB,0+ nA,0/2 RT/p所以所以 V- -Vt =(nA/2)RT/p cA=nA/V= (V- -Vt)2p/VRT=K(V- -Vt)其中：其中：K =2p/VRT, V为溶液体积。为溶液体积。11第六章第六章 化学动力学化学动力学(1) 积分法：积分法：设反应为设反应为1级，则级，则 ln(V- -Vt)/cm3=ln(V- -V0) /cm3- -kt 作作ln(V- -Vt)/cm3 - - t图图, 得速率常数得速率常数 k=3.26010- -4s- -1相关系数相关系数R = - -0
10、.99998 12第六章第六章 化学动力学化学动力学设为设为2级：级：cA- -1= cA,0- -1+kt代入代入( k=kK)得得(V- -Vt)- -1=(V- -V0)- -1 + kt作作(V- -Vt)- -1 - - t 图得图得 k=1.58210- -5 cm- -3.s- -1R=0.9909从从|R| 接近接近1可以定反应可以定反应为为1级，级， k=3.26010- -4s- -113第六章第六章 化学动力学化学动力学(2) 微分法：微分法： - -dcA /dt =k cAn 代入得代入得: : - -d(V- - Vt)/dt =k(V- - Vt)n 作作(V-
11、-Vt) - - t 曲线，得一阶微分曲线，利用曲线，得一阶微分曲线，利用 ln- -d(V- -Vt)/dt =ln k + n ln(V- -Vt) 作作 ln- -d(V- - Vt)/dt - - ln(V- -Vt) 图图得得 n=0.890.9 截距截距=ln(k/s)= - -7.689 即即 k= 4.5810- -4s- -1 14第六章第六章 化学动力学化学动力学微分法的微分法的(V- -Vt) - - t 曲线图曲线图15第六章第六章 化学动力学化学动力学微分法的一阶微分曲线微分法的一阶微分曲线d(VVt) /dt/(cm3s-1)16第六章第六章 化学动力学化学动力学微
12、分法微分法 ln- -d(V- - Vt)/dt - - ln(V- -Vt) 图图ln(VVt)/cm3)ln-d(VVt)/dt= -7.689+0.8914 ln(VVt)ln-d(VVt) /dt/(cm3s-1)17第六章第六章 化学动力学化学动力学两种方法结果比较两种方法结果比较 微分法的结果与积分法结果有一定差别，微分法的结果与积分法结果有一定差别，原因是非一级的结果。原因是非一级的结果。 从本例看出，微分法计算麻烦。从本例看出，微分法计算麻烦。18第六章第六章 化学动力学化学动力学6.3.3 半衰期法半衰期法半衰期公式半衰期公式: :(1) 利用两浓度下的半衰期计算利用两浓度下
13、的半衰期计算(2) 利用对数式利用对数式: lnt1/2=(1- -n)lncA,0+常数常数作作ln(t1/2) - - ln(cA,0)图为图为直线，斜率直线，斜率=1- - n 从而求从而求n。lnt1/2lncA,0ln(t1/2) - - ln(cA,0)图图=BcA,0 1-n19第六章第六章 化学动力学化学动力学具体步骤具体步骤 作作c - - t曲线曲线, ,曲线上曲线上选定不同的选定不同的cA,0, , 依次读依次读出相应的半衰期出相应的半衰期t1/2, ,作作ln(t1/2/t) - - ln(cA,0/c) 图，图，求直线斜率即可。求直线斜率即可。 本本法法不不限限于于t
14、1/2 , ,其其它它分分数数时时间间t1/3 , t1/4 等等均均可可.20第六章第六章 化学动力学化学动力学例例6.3.3 硝基苯甲酸乙酯硝基苯甲酸乙酯(A)在碱性溶液中发生水解，实验在碱性溶液中发生水解，实验测得测得298K时不同时间反应物时不同时间反应物A的浓度如下：的浓度如下： t/s 0 100 200 300 400 500 600 700 800cA/c 5.00 3.55 2.75 2.25 1.85 1.60 1.48 1.40 1.38其中其中c= =0.01moldm- -3。用半衰期法确定反应级数，并用半衰期法确定反应级数，并求反应速率常数。求反应速率常数。 解：解
15、：用半衰期法需先确定用半衰期法需先确定t1/2，然后利用关系然后利用关系 t1/2 =BcA,01- -n 确定级数。确定级数。21第六章第六章 化学动力学化学动力学解解 题目没有给出题目没有给出t1/2 ，可从可从cA - - t 曲线选取不同曲线选取不同浓度找对应的半衰期。具体见图，图中四个点浓度找对应的半衰期。具体见图，图中四个点的数据列成表。的数据列成表。 cA /c5.004.504.003.50t1/2 / s24827229533522第六章第六章 化学动力学化学动力学cA- - t 关系图关系图cA/c23第六章第六章 化学动力学化学动力学t1/2 - - cA,0- -1关系
16、图关系图t1/2/s=49.16+9.952cA,0- -1/(mol- -1dm3 )cA,0-1 /(mol-1dm3)24第六章第六章 化学动力学化学动力学结果结果作作t1/2 - - cA,0- -1 图为直线，说明为图为直线，说明为2级级 斜率斜率=1/k=9.952moldm-3s k=0.10mol-1dm3s-1 从表中知从表中知t1/2 随随cA,0减少而增大，可否定为减少而增大，可否定为0和和1级。级。注意：注意：从二级反应从二级反应t1/2 =1/kcA,0的关系可知，作的关系可知，作t1/2 - - cA,0-1直线的截距为直线的截距为0，实际为，实际为45.16，这是
17、，这是实验和计算误差引起的。实验和计算误差引起的。25第六章第六章 化学动力学化学动力学6.3.4 隔离法隔离法有两种或以上反应物的反应，如有两种或以上反应物的反应，如: :A + B C + D微分方程：微分方程： u u =k cAa a cBb b ，可用隔离法处理。可用隔离法处理。类似可求其它级数类似可求其它级数b b。隔隔离离法法思思想想：实验时实验时cB,0 cA,0，使，使 cBcB ,0 即即 k cBb bk cB,0b b= k微分方程改写微分方程改写 u u = kcAa a即变为单组分浓度关系，可用前述方即变为单组分浓度关系，可用前述方法求出级数法求出级数a a，相应求
18、，相应求k=k cB,0 。26第六章第六章 化学动力学化学动力学例例6.3.4 某反应某反应 A+BAB 符合速率方程：符合速率方程：dcAB /dt =k cAa a cBb b 在某温度下，在某温度下，A和和B的浓度的浓度cA=cB=cA,0时，反应速率时，反应速率为为r，当当cA=100cA,0 ，cB=cA,0时反应速率为时反应速率为100 r ，当当cA=cA,0 ，cB=100cA,0 时反应速率为时反应速率为 1000r ， 试试求反应分级数。求反应分级数。27第六章第六章 化学动力学化学动力学解：解：当当cA=cA,0 ,cB=cA,0 ,dcAB /dt =k cAa a
19、cBb b =k cA,0a a cA,0b b =r (1)当当cA=100cA,0 ，cB=cA,0 ， dcAB /dt =k cAa a cBb b =k (100cA,0)a a cA,0b b =100r (2)当当cA=cA,0 ，cB=100cA,0， dcAB /dt =k cAa a cBb b=k cA,0a a(100cA,0)b b =1000r (3)式式( (2)/式式(1) 得：得： a a=1式式(3)/式式(1) 得：得： b b=1.5 本法相当于隔离法。本法相当于隔离法。28第六章第六章 化学动力学化学动力学6.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影
20、响6.4.1 范特霍夫规则范特霍夫规则6.4.2 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程6.4.3 活化能的理论解释活化能的理论解释 29第六章第六章 化学动力学化学动力学6.4.1 范特霍夫范特霍夫规则规则范特霍夫范特霍夫近似规律：近似规律： 温度升高温度升高10，反应速率大约为原来的，反应速率大约为原来的24倍，倍，即即 kT+10K K / kT = 24应用：应用：缺少数据时，估算温度对反应速率的影响缺少数据时，估算温度对反应速率的影响 反应速率：随温度而变反应速率：随温度而变. .30第六章第六章 化学动力学化学动力学速率与温度关系速率与温度关系曲线曲线I：大部分实验符合此规律。大部分实验符合
21、此规律。可用可用阿仑尼乌斯关系式阿仑尼乌斯关系式描述描述温度对反应速率的影响比较复杂，温度升高时温度对反应速率的影响比较复杂，温度升高时反应速率不一定加快，甚至可能降低。反应速率不一定加快，甚至可能降低。31第六章第六章 化学动力学化学动力学6.4.2 阿仑尼乌斯关系式阿仑尼乌斯关系式即实验关系：即实验关系：- - Ea/RTk=k0 e对数式对数式: ln( k) = ln(k0 ) - - Ea / RT微分式微分式: :k0 指前因子指前因子，Ea活化能活化能 32第六章第六章 化学动力学化学动力学阿仑尼乌斯关系式中的参数求取阿仑尼乌斯关系式中的参数求取(1) 采用采用k - - T 对
22、数式对数式: : ln(k)= ln(k0)- -Ea / RT作作ln(k) - - 1/T 作作图图为直为直线线 斜率斜率= - -Ea / R 截距截距= ln( k0)计算计算Ea 和和 k0。 ln k1/Tln(k) - - 1/T 图图33第六章第六章 化学动力学化学动力学阿仑尼乌斯关系式中的参数求取阿仑尼乌斯关系式中的参数求取(2) 利用定积分式：利用定积分式： 或或34第六章第六章 化学动力学化学动力学活化能定义活化能定义Ea = RT2dln(k/k)/dT 微分式微分式: : 35第六章第六章 化学动力学化学动力学注意注意(1) 根据根据k = k0 exp( - -Ea
23、 / RT ) ：Ea大则大则k小，反应难。小，反应难。 Ea大，大，(Ea / RT2 ) 大，大， k 随随T 变化大。变化大。 即即Ea大的反应，升温增大大的反应，升温增大k，有利于，有利于Ea大的反应。大的反应。(2) 对于一般反应，根据对于一般反应，根据Ea大小可判断反应快慢大小可判断反应快慢: : Ea=40100kJ.mol- -1， 快反应，室温或稍加热进行快反应，室温或稍加热进行 Ea=100250kJ.mol- -1，常规反应，需加热下进行，常规反应，需加热下进行 Ea 250kJ.mol- -1， 慢反应，慢反应， 需高温或光照进行需高温或光照进行(3) 计算计算Ea时，
24、时，k 应以浓度为单位，不用压力单位。应以浓度为单位，不用压力单位。 因为因为 kc(T2)/kc(T1) kp(T2)/kp(T1)。36第六章第六章 化学动力学化学动力学例例6.4.1 乙醇溶液中进行如下反应乙醇溶液中进行如下反应 C2H5I +OH- - C2H5OH +I- - 实验测得不同温度下的速率常数实验测得不同温度下的速率常数 k 如下：如下： t/ 15.83 32.02 59.75 90.61k/(10- -3dm3mol- -1s- -1) 0.0503 0.368 6.71 119求该反应的求该反应的级数级数和活化能。和活化能。解：解：由由k单位：单位：浓度浓度- -1
25、时间时间- -1 知反应为知反应为2级。级。37第六章第六章 化学动力学化学动力学解解利用：利用： lnk = - -Ea/RT+lnk0作作 lnk/k - - 1/T 图，得图，得 Ea= - -R直线斜率直线斜率 = - -8.315 JK- -1 mol- -1 (- -10891K) = 90.56 kJmol-1k0/(10- -3dm3mol- -1s- -1) = exp(直线截距直线截距) =exp(34.681) = 1.153101538第六章第六章 化学动力学化学动力学t/0CT/K1/Tlnkk 15.83288.980.003460.00346-2.98975-2.
26、989750.050332.02305.170.0032770.003277-0.99967-0.999670.36859.75332.90.0030040.0030041.9035991.9035996.7190.61363.760.0027490.0027494.7791234.779123119解题过程：首先进行数据处理解题过程：首先进行数据处理39第六章第六章 化学动力学化学动力学lnk/(10- -3dm3mol- -1s- -1) - -1/T 图图40第六章第六章 化学动力学化学动力学解续解续活化能亦可代入公式：活化能亦可代入公式： Ea = RT1T2 ln(k2/k1)/(T
27、2- -T1) 并让并让T1 = 288.98K ,k1=0.0503/10-3dm3mol-1s-1计计算，得到下表。算，得到下表。得到的活化能平均值为得到的活化能平均值为90.02 kJmol- -1 与作图法得的与作图法得的90.56 kJmol- -1非常相近。非常相近。 t/ 32.02 59.75 90.61 Ea/(kJmol- -1) 90.14 89.12 90.81 41第六章第六章 化学动力学化学动力学6.4.3 活化能的理论解释活化能的理论解释反应为什么需活化能？反应为什么需活化能？ 若一个过程若一个过程, ,如反应如反应: :A + BCAB + C若无需任何能量就可
28、进行，那么反应物若无需任何能量就可进行，那么反应物BC 不可不可能是稳定分子，也就无研究可言。能是稳定分子，也就无研究可言。 反应的实质反应的实质: : 从从一个稳态一个稳态变到变到另一个稳态另一个稳态。 涉及键的断裂与形成涉及键的断裂与形成，键的断裂必须由外界提，键的断裂必须由外界提供能量，故反应需要活化能。供能量，故反应需要活化能。42第六章第六章 化学动力学化学动力学阿仑尼乌斯理论大意阿仑尼乌斯理论大意 反应过程的能量变反应过程的能量变化可用右图的势能模型化可用右图的势能模型描述。描述。 反应分子必须获取反应分子必须获取足够的能量足够的能量(活化活化)才能反才能反应，被活化的分子称应，被活化的分子称活活化分子化分子，未活化分子称，未活化分子称一般分子一般分子。43第六章第六章 化学动力学化学动力学阿仑尼乌斯理论大意阿仑尼乌斯理论大意分子活化的能量分子活化的能量: : 分子分子间碰撞间碰撞( (称热活化称热活化) )、光、光活化或电活化活化或电活化 ; ; 活化能：活化能：只有取得足够只有取得足够能量的活化分子能量的活化分子( (活化状活化状态态) )才有可能变成产物。才有可能变成产物。正反应活化能为正反应活化能为E+。 逆反应逆反应 AB + C A + BC 的活化能为的活化能为 E- -正反应热力学能变正反应热力学能变: : D DU = E- -E- -44
