医用有机化学：第16章 糖类

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1、第第1616章章 糖类（碳水化合物）糖类（碳水化合物） Saccharide or Carbohydrate 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。蔗糖、淀粉、纤维素等。蔗糖、淀粉、纤维素等。蔗糖、淀粉、纤维素等。 “ “碳水化合物碳水化合物碳水化合物碳水化合物” ”一词的由来一词的由来一词的由来一词的由来分子式符合分子式符合分子式符合分子式符合C C C Cx x x x(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)y y y y。第一节第一节 糖的概念和分

2、类糖的概念和分类 但后来研究发现：满足此通式的不一定是糖，如但后来研究发现：满足此通式的不一定是糖，如乳酸。糖不一定都甜，如淀粉；有甜味的也不一定是乳酸。糖不一定都甜，如淀粉；有甜味的也不一定是糖，如糖精。糖，如糖精。“碳水化合物碳水化合物”的定义的定义：多羟基醛、酮或能水解多羟基醛、酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。成多羟基醛酮的化合物。来源来源: :每固定每固定mol的的CO2就储存了就储存了476.9kJ/mol能量。能量。 绿色植物绿色植物既是一个庞大而复杂的有机化既是一个庞大而复杂的有机化合物制造厂，又是一个巨大而又灵巧的能量合物制造厂，又是一个巨大而又灵巧的能量转化站。转化站。第一节

3、第一节 糖的概念和分类糖的概念和分类 在生命现象中，糖类起着供给与储存能量的作用。在生命现象中，糖类起着供给与储存能量的作用。糖类还有许多其它的生理作用，如肝脏的肝素有抗凝糖类还有许多其它的生理作用，如肝脏的肝素有抗凝血作用，血型物质中的糖与免疫活性有关。糖不仅是血作用，血型物质中的糖与免疫活性有关。糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，在生在生命过程中发挥着重要的生理功能。命过程中发挥着重要的生理功能。 1902年德国化学家年德国化学家Emil Fischer 因为在因为在“糖类及糖类及嘌呤类的合成嘌呤类的合成”研究的杰出成就荣获第二届研

4、究的杰出成就荣获第二届Nobel化学化学奖。奖。 2020世纪世纪8080年代以来，人们对糖的结构与生物功能年代以来，人们对糖的结构与生物功能的认识有了一个的认识有了一个由糖化学到化学糖生物学的飞跃由糖化学到化学糖生物学的飞跃。第一节第一节 糖的概念和分类糖的概念和分类 碳水化合物可根据分子的大小分为三类：碳水化合物可根据分子的大小分为三类：碳水化合物可根据分子的大小分为三类：碳水化合物可根据分子的大小分为三类： 单糖单糖单糖单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖

5、。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。低聚糖低聚糖低聚糖低聚糖：能水解为：能水解为：能水解为：能水解为2 2 2 210101010个单糖的碳水化合物。如麦个单糖的碳水化合物。如麦个单糖的碳水化合物。如麦个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。芽糖、蔗糖等都是二糖。芽糖、蔗糖等都是二糖。芽糖、蔗糖等都是二糖。 多糖多糖多糖多糖：能水解生成：能水解生成：能水解生成：能水解生成10101010个以上单糖的碳水化合物。一个以上单糖的碳水化合物。一个以上单糖的碳水化合物。一个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成般天然多糖能水解生成般天然多糖能水解生成般

6、天然多糖能水解生成100100100100300300300300个单糖。如淀粉、个单糖。如淀粉、个单糖。如淀粉、个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。纤维素等都是多糖。纤维素等都是多糖。纤维素等都是多糖。 单糖和单糖的衍生物是学习糖化学的分子基础单糖和单糖的衍生物是学习糖化学的分子基础第一节第一节 糖的概念和分类糖的概念和分类 第二节第二节 单单 糖糖 第第1515章章 糖类糖类 一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象三、单糖化学性质三、单糖化学性质 四、重要的单糖及其衍生物四、重要的单糖及其衍生物第二节第二节第二节第二节 单

7、糖单糖单糖单糖 从结构上，可分为从结构上，可分为醛糖和酮糖醛糖和酮糖； 从从所所含含碳碳原原子子数数目目又又可可分分为为三三碳碳糖糖、四四碳碳糖、五碳糖、六碳糖。糖、五碳糖、六碳糖。 有有些些糖糖的的羟羟基基可可被被氢氢原原子子或或氨氨基基取取代代，分分别被称为别被称为去氧糖和氨基糖去氧糖和氨基糖。 最简单的单糖是什么？最简单的单糖是什么？甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖） 甘油酮甘油酮（丙酮糖）（丙酮糖）一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型（一）单糖的链式结构（一）单糖的链式结构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上， 编号从靠近羰基一端开始。编号从靠近

8、羰基一端开始。 CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个 C*16个对映异构3个 C*8个对映异构8个对映异构3个 C*2个对映异构一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型葡萄糖是一种己醛糖：葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型 D-脱氧核糖脱氧核糖（D-deoxyribose） D-核糖核糖（D-

9、Ribose）一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型核糖是一种戊醛糖：核糖是一种戊醛糖：果糖是一种己酮糖：果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基五羟基-2-己酮己酮一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型（二）单糖的构型标记（二）单糖的构型标记D- -甘油醛甘油醛L- -甘油醛甘油醛一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型己醛糖己醛糖 D-D-甘油醛甘油醛 D-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-果糖果糖 D D-Fructose 糖分子中编号最大的手性碳原子，糖分子中编号最大的手性碳原子，如与如与D-甘油醛的甘油醛的构型相同，则记为构型相同，则记为

10、D-构型构型，反之记为，反之记为L-构型构型。自然界的糖大多数是自然界的糖大多数是D-D-型糖。型糖。一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖D-葡萄糖葡萄糖 glucoseD-甘露糖甘露糖mannoseD-半乳糖半乳糖galactose在有在有多个手性碳多个手性碳的对映异构体中的对映异构体中只有一个手性只有一个手性碳的构型不同碳的构型不同的异构体，互称为的异构体，互称为差向异构体。差向异构体。（三）单糖的差向异构（三）单糖的差向异构（epimer)一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型根据下列四个单糖的结构式：根据下列四个单糖的结构式：（1

11、）写出相对构型与名称（）写出相对构型与名称（2）哪些是对映体）哪些是对映体（3）哪些是非对映体）哪些是非对映体 （4）哪些是差向异构体）哪些是差向异构体思考题思考题:一、单糖的链式结构及构型一、单糖的链式结构及构型 1 1奇特的化学性质：奇特的化学性质： 醛糖只能和一分子醇形成一种稳定的化合物；醛糖只能和一分子醇形成一种稳定的化合物；不与不与NaHSONaHSO3 3反应，但反应，但能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H H2 2NOHNOH、HCNHCN、BrBr2 2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基）二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象

12、（一）开链结构不能解释的事实（一）开链结构不能解释的事实 2. 结晶的结晶的D-葡萄糖有两种：葡萄糖有两种： 1 1）从冷乙醇中结晶出来：）从冷乙醇中结晶出来： mp146， 20D=+112； 2）从吡啶中结晶出来，）从吡啶中结晶出来， mp150， 20D=+18.7 D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖（无结晶水）（无结晶水）D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 150oCH2OH2O浓缩浓缩D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D =

13、+ 112o放置放置 D = + 18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D = 52.7o3 3.存在变旋光现象（存在变旋光现象（mutarotationmutarotation）：）： 在溶液中自行改变比旋光度的现象。在溶液中自行改变比旋光度的现象。二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发：人们从下述反应中得到启发： 葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的或或或或位上也有羟基，位上也有羟基，位上也有羟基，位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：也可以五元或六元环状

14、半缩醛形式存在：也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：也可以五元或六元环状半缩醛形式存在： （一）糖环形结构的提出（一）糖环形结构的提出二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象-型型-型型(+) 19 (+)52.7 (+)1120.01%63.6%36.4%D-型型二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象 将将半缩醛半缩醛( (酮酮) )羟基与确定构型的羟基羟基与确定构型的羟基在同侧为在同侧为构型，构型，在异侧为在异侧为构型。构型。 （二）糖的透视式（二）糖的透视式（Haworth)Haworth)的写法的写法由竖直状放倒成水平状羟基左上右下由竖直状放倒

15、成水平状羟基左上右下折成近似环状折成近似环状以以C4-C5为轴为轴旋转旋转1200 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（二）糖的透视式（二）糖的透视式（Haworth)Haworth)的写法的写法 环状结构的书写特点：环状结构的书写特点： 1 1端基异构体端基异构体 只有半缩醛（酮）只有半缩醛（酮） 羟基位羟基位置不同的差向异构体。置不同的差向异构体。 2 2环的大小：环的大小：五元环五元环呋喃呋喃 六元环六元环吡喃吡喃 3 3开链式中原子或基团在开链式中原子或基团在HaworthHaworth式中的取式中的取向：向：左上右下。左上右下。（二）糖的透视式（二）糖的透

16、视式（Haworth)Haworth)的写法的写法 环的生成使环的生成使环的生成使环的生成使原来的羰基碳变成了原来的羰基碳变成了原来的羰基碳变成了原来的羰基碳变成了C C（苷原子），（苷原子），（苷原子），（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： -D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖苷羟基与苷羟基与苷羟基与苷羟基与C C5 5上的上的上的上的CHCH2 2OHOH位于异侧位于异侧位于异侧位于异侧（第（第（第（第一种结晶）；一种结晶）；一种结晶）；一种结晶）；

17、 -D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖苷羟基与苷羟基与苷羟基与苷羟基与C C5 5上的上的上的上的CHCH2 2OHOH位于同侧位于同侧位于同侧位于同侧（第（第（第（第二种结晶）。二种结晶）。二种结晶）。二种结晶）。 -D-(+)-葡萄糖与葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为葡萄糖互为差向异构差向异构体或异头物。体或异头物。 （二）糖的透视式（二）糖的透视式（Haworth)Haworth)的写法的写法n4、糖的构型的判定、糖的构型的判定：环碳的编号为顺时针时，：环碳的编号为顺时针时，若羟甲基在环上方为若羟甲基在环上方为D-构型。构型。n半缩醛（酮）羟基与羟甲基在同侧为半缩醛（酮）羟

18、基与羟甲基在同侧为构型，构型，在异侧为在异侧为构型。构型。 环状结构的书写特点：环状结构的书写特点：（二）糖的透视式（二）糖的透视式（Haworth)Haworth)的写法的写法 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖63.6%36.4%0.01%+1120+18.70 +52.50为什么为什么-D-D-吡喃葡萄糖含量较高？吡喃葡萄糖含量较高？葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： （二）糖的透视式（二）糖的透视式（Haworth)Haworth)的写法的写

19、法 x-x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：最稳定的椅式构象： 问问题题：上上述述两两种种椅椅式式构构象象能能否否翻翻转转，进进行行a a、e e键键互互换形成另一种椅式构象？换形成另一种椅式构象？（三）葡萄糖的构象（三）葡萄糖的构象a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHb-D-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e-键 苷羟基位于a-键 ，a-稳定性大于 型稳定性不及 型b-64%极少36%室温下约占答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后，答案：不能！因为翻转后

20、，a-a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。（三）葡萄糖的构象（三）葡萄糖的构象由竖直状放倒成水平状羟基左上右下由竖直状放倒成水平状羟基左上右下折成近似环状折成近似环状以以C4-C5C4-C5为轴旋转为轴旋转 （四）果糖的环状结构（四）果糖的环状结构 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-D-呋喃果糖呋喃果糖 （四）果糖的环状结构（四）果糖的环状结构三、单糖的化学性质三、单糖的化学性质（一）（一）在碱性条件下在碱性条件下差向异构化差向异构化（二）氧化（二）氧化（三）还原（三）还原（四）（四）脎的生成脎的生成（五）（五）显色反应显色反应（六）（六）磷酸化反应磷酸化

21、反应（七）（七）苷的生成苷的生成在弱碱性条件在弱碱性条件下，糖中与羰下，糖中与羰基相邻的不对基相邻的不对称碳原子的构称碳原子的构型发生变化，型发生变化，这称为差向异这称为差向异构化。构化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇（一）单（一）单糖在碱性溶液中糖在碱性溶液中差向异构化差向异构化 酮糖能与酮糖能与酮糖能与酮糖能与Fehling or TollenFehling or Tollen s s反应的原因反应的原因反应的原因反应的原因差向差向差向差向异构化异构化异构化异构化 ，在，在，在，在 OHOH催化下

22、，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排： （一）单（一）单糖在碱性条件下糖在碱性条件下差向异构化差向异构化 D-D-葡萄糖在碱性条件下通过烯醇式转换成葡萄糖在碱性条件下通过烯醇式转换成D-D-甘露糖、甘露糖、D-D-果糖，反之亦然；说明醛糖、酮果糖，反之亦然；说明醛糖、酮糖之间的转化；反应中烯二醇为必经中间体。糖之间的转化；反应中烯二醇为必经中间体。这种转化称为这种转化称为差向异构化差向异构化(epimerism)。 D-D-葡葡萄萄糖糖和和D-D-甘甘露露糖糖的的构构型型只只有有一一个个C*C*不不同同，而而其其他他C

23、*C*相相同同，故故互互称称为为差差向向异异构构体体。它它们们之之间的转化又称为间的转化又称为差向异构化差向异构化(epimerism)。 （一）单（一）单糖在碱性条件下糖在碱性条件下差向异构化差向异构化 ( (二二) ) 氧化氧化 单单单单糖糖糖糖具具具具有有有有还还还还原原原原性性性性，多多多多种种种种氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂如如如如溴溴溴溴水水水水、硝硝硝硝酸酸酸酸、Fehling or TollenFehling or TollenFehling or TollenFehling or Tollen s s s s试剂等，都能将单糖氧化。试剂等，都能将单糖氧化。试剂等，都能将单糖氧化。

24、试剂等，都能将单糖氧化。 溴水氧化和硝酸氧化溴水氧化和硝酸氧化1.1.用溴水氧化用溴水氧化- -形成糖酸形成糖酸Br-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。会发生异构化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸( (二二) ) 氧化氧化（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进

25、一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂， 因此不能使用。因此不能使用。2.2.用硝酸氧化成糖二酸用硝酸氧化成糖二酸稀稀HNO3( (二二) ) 氧化氧化问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ ( (二二) ) 氧化氧化 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。原来糖的手性中心是否对称排列。例：例： ( (二二) ) 氧化氧化3Fehling（Benedict） or Tollens氧化氧化 醛糖和酮糖都能

26、与醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反应！反应！ 单糖与以上弱氧化剂反应可用来区别还原糖和非还单糖与以上弱氧化剂反应可用来区别还原糖和非还单糖与以上弱氧化剂反应可用来区别还原糖和非还单糖与以上弱氧化剂反应可用来区别还原糖和非还原糖。原糖。原糖。原糖。还原糖还原糖还原糖还原糖能与能与能与能与FehlingFehling（BenedictBenedict）or Tollensor Tollens发发发发生反应的糖。生反应的糖。生反应的糖。生反应的糖。 ( (二二) ) 氧化氧化4 4用高碘酸氧化用高碘酸氧化RCHO + RCHO + H3IO4反反应应机机理理+ 5HIO4 5

27、HCOOH + CH2O 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳反应，发生碳反应，发生碳反应，发生碳- - - -碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳- - - -碳键消耗碳键消耗碳键消耗碳键消耗1mol1mol1mol1mol高碘酸。高碘酸。高碘酸。高碘酸。( (二二) ) 氧化氧化用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，单糖可被还原成糖醇。用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，单糖可被还原成糖醇。用催化氢化或硼氢化钠等还原剂

28、，单糖可被还原成糖醇。用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，单糖可被还原成糖醇。例：例：例：例： 山梨醇有甜味和吸湿性，可用在化妆品和饮食疗法山梨醇有甜味和吸湿性，可用在化妆品和饮食疗法中代替糖类，且不易引起龋齿。中代替糖类，且不易引起龋齿。( (三三) ) 还原还原（四）成脎反应（四）成脎反应 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-1,2-位形成位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物，糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物，较稳定较稳定阻止了阻止了C3C3上羟基被继续氧化而终止反应上羟基被继续氧

29、化而终止反应。（四）成脎反应（四）成脎反应 D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-D-果糖果糖（四）成脎反应（四）成脎反应 成脎反应的应用：成脎反应的应用：1 1用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色糖脎都是黄色晶体。晶体。2 2用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同

30、）（四）成脎反应（四）成脎反应 在浓酸（浓硫酸或浓盐酸）作用下，在浓酸（浓硫酸或浓盐酸）作用下，单糖单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物。发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物。例例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-5-羟甲羟甲基糠醛。基糠醛。 5- 5-羟甲基呋喃甲醛羟甲基呋喃甲醛（五）显色反应（五）显色反应1 1 莫力许莫力许(Molish)反应反应 莫力许反应又称莫力许反应又称-萘酚反应萘酚反应。在糖的水溶液中。在糖的水溶液中加入加入-萘酚的酒精溶液萘酚的酒精溶液，然后沿着试管壁小心地加，然后沿着试管壁小心地加入浓硫酸，则在入浓硫酸，则在两层液面间

31、形成紫色环两层液面间形成紫色环。所有糖。所有糖（低聚糖和多糖）均能发生莫力许反应，因此是鉴（低聚糖和多糖）均能发生莫力许反应，因此是鉴别糖最常用的方法之一。别糖最常用的方法之一。 糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的有色物质。不同的有色物质。 尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别。灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别。（五）显色反应（五）显色反应（2）西列凡诺夫）西列凡诺夫(Seliwanoff)反应反应 酮糖酮糖在浓在浓HCl存在下

32、与存在下与间苯二酚间苯二酚反应，很快生成反应，很快生成红色物质红色物质。而醛糖在同样条件下两分钟内不显色，由。而醛糖在同样条件下两分钟内不显色，由此可以区别醛糖和酮糖。此可以区别醛糖和酮糖。（五）显色反应（五）显色反应（六）磷酸化反应（六）磷酸化反应 生物体内，生物体内，单糖磷酸酯是重要的代谢及生物合成单糖磷酸酯是重要的代谢及生物合成中间体中间体。如葡萄糖进入细胞后首先进行的反应就是磷。如葡萄糖进入细胞后首先进行的反应就是磷酸化，该磷酸化反应是在酸化，该磷酸化反应是在ATPATP参与并在己糖酶的催化下参与并在己糖酶的催化下进行的。进行的。-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-6-磷酸酯生成磷酸酯

33、生成 （G-6-P） -D-D-葡萄糖葡萄糖-6-6-磷酸酯磷酸酯再在不同酶的作用下转变再在不同酶的作用下转变成成D-1D-1，6-6-二磷酸果糖二磷酸果糖，后者在酶作用下降解（醇醛，后者在酶作用下降解（醇醛缩合的逆反应）为磷酸二羟基丙酮和缩合的逆反应）为磷酸二羟基丙酮和3-3-磷酸甘油酯。磷酸甘油酯。 磷酸二羟基丙酮磷酸二羟基丙酮 D-甘油醛磷酸酯甘油醛磷酸酯 3-磷酸甘油醛磷酸甘油醛继续进入糖酵解途径，而继续进入糖酵解途径，而磷酸二羟基丙酮磷酸二羟基丙酮需在酶催化下异构化成需在酶催化下异构化成3-磷酸甘油醛。磷酸甘油醛。（六）磷酸化反应（六）磷酸化反应果糖磷酸酯是体内糖类物质代谢过程中的重

34、要中间体。果糖磷酸酯是体内糖类物质代谢过程中的重要中间体。（六）磷酸化反应（六）磷酸化反应n n糖的半缩醛（酮）糖的半缩醛（酮）羟基羟基与另一含活泼与另一含活泼氢氢的化的化合物合物脱水脱水生成糖苷。生成糖苷。半缩醛（酮）羟基又称半缩醛（酮）羟基又称苷羟基苷羟基。（七）成苷反应（七）成苷反应（glycoside）例如：例如：-D-D-葡萄糖葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基用生成甲基-D-D-葡萄糖苷；葡萄糖苷；-D-D-葡萄糖葡萄糖在同样条件下形成甲基在同样条件下形成甲基-D-D-葡萄糖苷。葡萄糖苷。糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组

35、成：配基+ +糖的残基糖的残基+ +（糖）苷（糖）苷甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷键苷键 -苷键苷键配基配基 糖糖糖糖酐酐酐酐具具具具有有有有缩缩缩缩醛醛醛醛结结结结构构构构，比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定。-糖糖糖糖苷苷苷苷和和和和-糖糖糖糖苷苷苷苷在在在在水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中不不不不能能能能通通通通过过过过开开开开链链链链式式式式相相相相互互互互转转转转变变变变（糖糖糖糖苷苷苷苷的的的的生生生生成成成成犹如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。犹如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。犹如

36、将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。犹如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖糖糖糖苷苷苷苷具具具具有有有有一一一一系系系系列列列列典典典典型型型型的的的的缩缩缩缩醛醛醛醛性性性性质质质质：不不不不易易易易被被被被氧氧氧氧化化化化，不不不不易易易易被被被被还还还还原原原原，不不不不与与与与苯苯苯苯肼肼肼肼作作作作用用用用（无无无无羰羰羰羰基基基基），不不不不与与与与Fehling Fehling Fehling Fehling or or or or TollenTollenTollenTollen s s s s作作作作用用用用（无无无无还还还还原原原原性性性性），对对对对碱碱碱碱稳稳稳稳

37、定定定定，但对稀酸不稳定。但对稀酸不稳定。但对稀酸不稳定。但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇）在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 （七）成苷反应（七）成苷反应（glycoside） 糖苷结构：糖糖苷结构：糖O O非糖或糖非糖或糖苷键：苷键：-、-糖苷的性质：糖苷的性质：无变旋光现象，无变旋光现象，无还原性，无还原性，碱液

38、稳定，碱液稳定，酸液水解。酸液水解。（七）成苷反应（七）成苷反应（glycoside）NHNOOOHOOHHOCNHNOOOHOOHHOOOHHOSOOHN OSO2KCH2CH CH2H氮苷（尿苷）氮苷（尿苷） 碳苷（伪尿苷）碳苷（伪尿苷） 硫苷（黑芥子苷）硫苷（黑芥子苷）它们酸性水解的产物分别是什么？它们酸性水解的产物分别是什么？ 糖苷糖苷广泛存在于自然界，很多具有生理活性，是广泛存在于自然界，很多具有生理活性，是许多中草药的主要成份。低聚糖和多糖也都是糖苷存许多中草药的主要成份。低聚糖和多糖也都是糖苷存在的一种形式。在的一种形式。（七）成苷反应（七）成苷反应（glycoside）四、重要

39、的单糖及其衍生物四、重要的单糖及其衍生物（一）（一）D-核糖核糖(ribose)和和D-2-脱氧核糖脱氧核糖(deoxyribose) -D-核糖核糖 D-核糖核糖 -D-核糖核糖极为重要的戊糖，是核糖核酸（极为重要的戊糖，是核糖核酸（RNA）及）及脱氧核糖核酸（脱氧核糖核酸（DNA）的重要组成部分。）的重要组成部分。 - D-ribofuranose - D-ribofuranose 腺嘌呤腺嘌呤（A）脲嘧啶脲嘧啶（U）鸟嘌呤鸟嘌呤 （G）胞嘧啶胞嘧啶（C）R RA AN N中中的的多多核核苷苷酸酸链链 -D-脱氧核糖脱氧核糖 D-脱氧核糖脱氧核糖 -D-脱氧核糖脱氧核糖 常与磷酸及某些杂环

40、化合物结合而存在于核蛋白中，常与磷酸及某些杂环化合物结合而存在于核蛋白中，是核酸及脱氧核糖核酸的重要组成部分。是核酸及脱氧核糖核酸的重要组成部分。 （一）（一）D-核糖和核糖和D-2-脱氧核糖脱氧核糖（二）（二）D-D-半乳糖（半乳糖（Galactose ）-D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 -D -吡喃半乳糖吡喃半乳糖人体内的人体内的D-半乳糖是食物中乳糖的水解产物。半乳糖是食物中乳糖的水解产物。 （三）氨基糖（三）氨基糖(aminosugar) 这两种氨基糖的氨基乙酰化后，分别生成这两种氨基糖的氨基乙酰化后，分别生成N-N-乙酰基乙酰基-D-D-氨基葡萄糖氨基葡萄糖和和N-N-乙酰基乙酰基-D-D

41、-氨基半乳糖氨基半乳糖，它们以结合状态存在于糖蛋白和粘多糖中。它们以结合状态存在于糖蛋白和粘多糖中。 （四）（四）D-D-葡萄糖（葡萄糖（GlucoseGlucose） 葡萄糖是蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素和葡萄糖是蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素和糖原等糖类物质的组成单元。糖原等糖类物质的组成单元。 生物体内，酶催化下由葡萄糖合成多糖的生物体内，酶催化下由葡萄糖合成多糖的活性活性中间体中间体为为葡萄糖的磷酸酯葡萄糖的磷酸酯。多糖中的。多糖中的-1-1，6-6-苷键苷键通过通过D-D-葡萄糖葡萄糖-6-6-磷酸酯生成。磷酸酯生成。（五）维生素（五）维生素C C 可看作单糖的衍生物，它是由可看作单糖的衍生物

42、，它是由L-山梨糖经氧化和山梨糖经氧化和内酯化而成，内酯化而成， L-山梨糖由葡萄糖制备。山梨糖由葡萄糖制备。 维生素维生素C C（抗环血酸）（抗环血酸） 维生素维生素C C烯醇式上的氢显酸性，能防治坏血病，医烯醇式上的氢显酸性，能防治坏血病，医药上称药上称抗坏血酸抗坏血酸。分子中烯二醇结构很易被氧化，故具。分子中烯二醇结构很易被氧化，故具有很强的还原性：使有很强的还原性：使-SH-SH酶维持还原状态；保护维生素酶维持还原状态；保护维生素A A、E E免遭氧化；可用作食品抗氧剂。免遭氧化；可用作食品抗氧剂。人类不能合成。人类不能合成。L-山梨糖山梨糖 双糖双糖: :水解后产生两分子单糖的糖。水

43、解后产生两分子单糖的糖。 双糖有双糖有还原糖还原糖和和非还原糖非还原糖。 还原二糖：还原二糖：由一个单糖分子的由一个单糖分子的半缩醛羟基半缩醛羟基与与另一个单糖分子的另一个单糖分子的醇羟基脱水醇羟基脱水而成的双糖。而成的双糖。 非还原二糖：非还原二糖：由两个单糖分子的半缩醛由两个单糖分子的半缩醛( (酮酮) )羟基脱水而成的双糖。羟基脱水而成的双糖。第三节第三节 双双 糖糖（1）麦芽糖是由两分子葡萄糖通过）麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。 （2） 麦芽糖麦芽糖分子中分子中保留了一个半缩醛羟基保留了一个半缩醛羟基，是，是还原糖还原糖。能。能与与Fehlings

44、 or Tollens反应，能成脎，有变旋现象，并能使反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。溴水褪色。（一）麦芽糖的结构和命名（一）麦芽糖的结构和命名成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分 麦麦芽芽糖糖是是由由淀淀粉粉在在麦麦芽芽糖糖酶酶作作用用下下部部分分水水解解而而得得到到。用用无无机机酸酸或或麦麦芽芽糖糖酶酶水水解解，只只能能得得到到葡葡萄萄糖糖，说说明明麦麦芽芽糖糖是是由由两分子葡萄糖失水而成：两分子葡萄糖失水而成：一、还原二糖一、还原二糖4-4-O O- -（ -D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1，4-苷键苷键（3 3）命名时选保留半缩醛羟基的

45、糖为母体，另一个糖为）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。取代基。（一）麦芽糖的结构和命名（一）麦芽糖的结构和命名（1 1）纤维二糖是纤维素水解的产物。）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖是由纤维二糖是由1,41,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成。糖苷键将两分子葡萄糖相连而成。（2 2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，是还原糖。）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，是还原糖。能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应。能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应。-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（二）纤维二糖的结构和命名（二）纤维二糖的结构和命名 -1,4 -苷键苷

46、键4-O-4-O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。个糖为取代基。（二）纤维二糖的结构和命名（二）纤维二糖的结构和命名（1 1） 乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。（三）乳糖的结构和命名（三）乳糖的结构和命名 -1,4 -1,4 -苷键苷键4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖

47、基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。三、乳糖的结构和命名三、乳糖的结构和命名（1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2）蔗糖蔗糖中已中已无半缩醛羟基无半缩醛羟基，所以，所以不是还原糖不是还原糖。蔗糖的结构和命名：蔗糖的结构和命名： -1,2-1,2-苷键苷键 -2,1-2,1-苷键苷键二、非还原性二糖二、非还原性二糖2-2-O O-(-( -D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) - ) - -

48、-D-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（ -D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3 3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%1620%，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖，甜菜中含蔗糖1215%1215%。蔗糖是无色结晶，蔗糖是无色结晶，蔗糖是无色结晶，蔗糖是无色结晶，m.p 180m.p 180，易溶于水，比葡萄糖甜，不如果糖，易溶于水，比葡萄糖甜，不如果糖，易溶于水，比葡萄糖甜，不如果糖，易溶于水，比葡萄糖甜，不

49、如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是蔗糖是蔗糖是蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。工业生产数量最大的天然有机化合物。工业生产数量最大的天然有机化合物。工业生产数量最大的天然有机化合物。蔗糖的结构和命名：蔗糖的结构和命名：-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷，呋喃果糖苷，也可称为也可称为-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷。吡喃葡萄糖苷。 （+）蔗糖）蔗糖(sucrose) 蔗糖的结构和命名

50、：蔗糖的结构和命名：转化糖：转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的水解产物称为转化糖。水解产物称为转化糖。C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6 H+酶酶 D= + 66.5 D= + 52.7 D= -92.0+ 66.5 -19.7（转化糖）（转化糖）蔗糖的结构和命名：蔗糖的结构和命名： 列表比较麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗列表比较麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖的组成单糖的名称、糖苷键类型、有无还糖的组成单糖的名称、糖苷键类型、有无还原性和变旋光现象。原性和变旋光现象。思考：思考：第三节第三节 双双 糖糖第四节第四节 环糊

51、精环糊精 淀淀粉粉经经某某种种特特殊殊酶酶水水解解得得到到的的环环状状低低聚聚糖糖称称为为环糊精环糊精(cyclodextrin,缩写缩写CD)。 环环糊糊精精一一般般由由6-8个个葡葡萄萄糖糖基基通通过过-1,4-糖糖苷苷键键结结合合而而成成，根根据据所所含含葡葡萄萄糖糖单单位位的的个个数数(6，7或或8)，分别称为分别称为-、-或或-环糊精环糊精(-、-或或-CD)。 类类 别别 孔径孔径 与与I I2 2显示的颜色显示的颜色-环糊精环糊精 +150.5 0.6nm 青色青色-环糊精环糊精 +160.0 0.8nm 黄色黄色-环糊精环糊精 +177.4 1.0nm 紫褐色紫褐色-环糊精结构

52、示意图环糊精结构示意图环糊精的结构形似圆筒，略呈环糊精的结构形似圆筒，略呈“V V”字形。字形。第四节第四节 环糊精环糊精 环糊精的空腔内壁有疏水环糊精的空腔内壁有疏水环糊精的空腔内壁有疏水环糊精的空腔内壁有疏水( ( ( (亲油亲油亲油亲油) ) ) )性，而空腔外壁性，而空腔外壁性，而空腔外壁性，而空腔外壁有疏油有疏油有疏油有疏油( ( ( (亲水亲水亲水亲水) ) ) )性，性，性，性， 且具有手性的微环境，可选择性地且具有手性的微环境，可选择性地且具有手性的微环境，可选择性地且具有手性的微环境，可选择性地与中性无机、有机或生物分子形成主与中性无机、有机或生物分子形成主与中性无机、有机或

53、生物分子形成主与中性无机、有机或生物分子形成主- - - -客体配合物。是客体配合物。是客体配合物。是客体配合物。是一种性能优良的分子受体。与冠醚相似，不同的环糊一种性能优良的分子受体。与冠醚相似，不同的环糊一种性能优良的分子受体。与冠醚相似，不同的环糊一种性能优良的分子受体。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。的应用价值。的应用价值。的应用价值。在有机合成中可用作在有机合成中可用作相转移催化剂相转移催化剂；因；因

54、其分子具有手性，其分子具有手性，可用于立体有择性反应可用于立体有择性反应；以及；以及区位区位有择性有择性反应。反应。 环糊精具有作为人工酶开发的结构基础，被广泛环糊精具有作为人工酶开发的结构基础，被广泛用于构筑酶模型模拟酶的催化作用。用于构筑酶模型模拟酶的催化作用。环糊精的用途：环糊精的用途：例如，例如，苯甲醚可与苯甲醚可与-CD-CD形成包合物形成包合物，且甲氧基的，且甲氧基的对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位：对位： 环糊精可作为稳定剂、乳化剂、增溶剂等，因而广环糊精可作为稳定剂、乳化剂、增溶剂等，因而广泛地应用于食品、医药、农药、

55、轻工、化妆品等行业。泛地应用于食品、医药、农药、轻工、化妆品等行业。环糊精的用途：环糊精的用途：第五节第五节 多多 糖糖 多糖多糖: :完全水解后产生十个以上单糖的糖。完全水解后产生十个以上单糖的糖。 多糖是高分子化合物，具有与低分子的低聚糖、单多糖是高分子化合物，具有与低分子的低聚糖、单糖不同的糖不同的特性特性：不溶于水，无甜味，无变旋光现象，不溶于水，无甜味，无变旋光现象，非还原糖，可水解。非还原糖，可水解。均多糖：均多糖：多糖水解后，只生成一种单糖。多糖水解后，只生成一种单糖。杂多糖：杂多糖：多糖的最终水解产物是两种以上的单糖多糖的最终水解产物是两种以上的单糖 或单糖衍生物。或单糖衍生物

56、。 所所所所以以以以，淀淀淀淀粉粉粉粉可可可可看看看看作作作作是是是是葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物，亦亦亦亦可可可可看看看看作作作作是麦芽糖的聚合物，其中的是麦芽糖的聚合物，其中的是麦芽糖的聚合物，其中的是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为糖苷键为糖苷键为糖苷键为-型型型型。淀粉：淀粉：淀粉：淀粉：直链淀粉（直链淀粉（直链淀粉（直链淀粉（10 2010 20）% 支链淀粉（支链淀粉（支链淀粉（支链淀粉（80 90%80 90%）。）。）。）。 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉含淀粉6282%、小麦、小麦5772%、土豆、

57、土豆12 14%、玉米玉米6572%。淀粉的水解过程可经过下列几步：淀粉的水解过程可经过下列几步： 一、淀粉一、淀粉(starch)直链淀粉直链淀粉(amylose)(amylose)和支链淀粉和支链淀粉(amylopectin)(amylopectin) 直链直链 支链支链 D-葡萄糖葡萄糖 250300 600037000 主链主链 -1，4-苷键苷键 -1，4-苷键苷键 支链连接处支链连接处 -1，6-苷键苷键 碘碘 蓝色蓝色 紫红色紫红色 一、淀粉一、淀粉(starch)1 1、直链淀粉、直链淀粉 直链淀粉由几百个直链淀粉由几百个直链淀粉由几百个直链淀粉由几百个D D吡喃葡萄糖结构单位

58、通过吡喃葡萄糖结构单位通过吡喃葡萄糖结构单位通过吡喃葡萄糖结构单位通过-1,4-1,4-糖苷键相连而成，分子量约为糖苷键相连而成，分子量约为糖苷键相连而成，分子量约为糖苷键相连而成，分子量约为1515万万万万6060万。万。万。万。1 1，4 4苷键苷键 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规整的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于规整的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der WaalsVan der Waals力吸引在一起，形成深蓝

59、色淀粉力吸引在一起，形成深蓝色淀粉- -碘络碘络合物，所以合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。直链淀粉遇碘显蓝色。 淀粉与碘形成络合物示意图淀粉与碘形成络合物示意图1 1直链淀粉直链淀粉 2 2、支链淀粉、支链淀粉 支链淀粉的分子量为支链淀粉的分子量为100万万600万，万，约含约含620037000个葡萄糖单位，它与直链个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以萄糖单位除了以-1,4-糖苷键糖苷键相连外，还有相连外，还有的以的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔糖苷键相连。大约每隔2025个个葡萄糖单位就会出现一个葡萄糖单位就会出现

60、一个-1,6-糖苷键糖苷键相连相连的分支：的分支： 支链淀粉的结构：支链淀粉的结构：1，4苷键苷键除了除了-1-1，4 4苷键苷键的连接方式外，每隔的连接方式外，每隔20202525个葡萄个葡萄糖结构单位通过糖结构单位通过-1-1，6 6苷键苷键连接一个支链。连接一个支链。2 2支链淀粉支链淀粉 2 2支链淀粉支链淀粉 结构与支链淀粉相似，但分支更密，结构与支链淀粉相似，但分支更密，分子量更大。糖原是动物体内葡萄糖贮存分子量更大。糖原是动物体内葡萄糖贮存的形式。的形式。 组成：组成：D-D-葡萄糖、葡萄糖、-1-1，4-4-苷键，苷键， 支链处是支链处是-1-1，6-6-苷键，苷键， 遇碘呈紫

61、红色。遇碘呈紫红色。 二、糖元二、糖元(glycogen) 糖元的分枝状结构示意图糖元的分枝状结构示意图 胶淀粉的分枝状结构示意图胶淀粉的分枝状结构示意图 二、糖元二、糖元(glycogen) 三、纤维素三、纤维素(cellulose) 纤维素是自然界中分布最广的有机物，在植物中纤维素是自然界中分布最广的有机物，在植物中纤维素是自然界中分布最广的有机物，在植物中纤维素是自然界中分布最广的有机物，在植物中所起的作用就像骨骼在人体中所起的作用一样，作为所起的作用就像骨骼在人体中所起的作用一样，作为所起的作用就像骨骼在人体中所起的作用一样，作为所起的作用就像骨骼在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。

62、支撑物质。支撑物质。支撑物质。 纤维素的分子式为（纤维素的分子式为（纤维素的分子式为（纤维素的分子式为（C C6 6HH1010OO5 5）n n ，其分子量远大，其分子量远大，其分子量远大，其分子量远大于直链淀粉为于直链淀粉为于直链淀粉为于直链淀粉为160160万万万万240240万，含葡萄糖基万，含葡萄糖基万，含葡萄糖基万，含葡萄糖基1 1万万万万1.51.5万。万。万。万。 水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行：酸加压下进行：纤维素的结构：纤维素的结构： 葡萄糖结构单位通过葡萄糖结构单位通过-1，4苷键苷键相连接，它可相连接

63、，它可被苦杏仁酶缩水解而不能被麦芽糖酶水解。被苦杏仁酶缩水解而不能被麦芽糖酶水解。-1，4-糖苷键糖苷键 三、纤维素三、纤维素(cellulose) 纤维素分子链通过分子间的氢键相互结合扭成缆纤维素分子链通过分子间的氢键相互结合扭成缆绳状，使其具有一定的强度和韧性而组成了植物的支绳状，使其具有一定的强度和韧性而组成了植物的支撑部分。纤维素不溶于水故虽含有多个羟基但无甜味。撑部分。纤维素不溶于水故虽含有多个羟基但无甜味。 纤维素每个小束约由纤维素每个小束约由3030个纤维素分子组成，小束个纤维素分子组成，小束的直径约是的直径约是3nm3nm。 因人体内没有消化因人体内没有消化 - - 1 1 1

64、 1，4-4-4-4-苷键苷键的酶，所以人的酶，所以人不能以纤维素为粮食，但已列为第七大营养素。不能以纤维素为粮食，但已列为第七大营养素。WHYWHY？三、纤维素三、纤维素(cellulose) 硝酸纤维素与醋酸纤维素：硝酸纤维素与醋酸纤维素：硝酸纤维素硝酸纤维素醋酸纤维素醋酸纤维素纤维素纤维素硝酸纤维：硝酸纤维：硝化程度高的（含氮硝化程度高的（含氮12.512.513.6%13.6%) ) 称火棉，可用做无烟火药；硝化程度低的称火棉，可用做无烟火药；硝化程度低的 （含氮（含氮101012.5%12.5%）称胶棉，可用做塑料、涂料等。）称胶棉，可用做塑料、涂料等。（与樟脑一起加热得到赛珞珞，用

65、于制造乒乓球、（与樟脑一起加热得到赛珞珞，用于制造乒乓球、梳子、钢笔梳子、钢笔 杆等）。杆等）。 硝化纤维早期也曾用于制造电影胶片，但易着火。硝化纤维早期也曾用于制造电影胶片，但易着火。慈禧太后第一次看放电影（时称影戏）时因胶片着火慈禧太后第一次看放电影（时称影戏）时因胶片着火而大怒，下令禁放影戏，并罚放电影的外国人不准吃而大怒，下令禁放影戏，并罚放电影的外国人不准吃饭，饿三天后赶出了故宫。饭，饿三天后赶出了故宫。醋酸纤维：醋酸纤维：稳定，不易燃烧。可溶于丙酮。用于制稳定，不易燃烧。可溶于丙酮。用于制 作胶片、塑料、涂料和人造丝。作胶片、塑料、涂料和人造丝。硝酸纤维素与醋酸纤维素：硝酸纤维素与

66、醋酸纤维素：纤维素醚纤维素醚 纤维素纤维素-O-CH3 纤维素纤维素-O-C2H4 OH 纤维素纤维素-O-CH2COONa甲基纤维素甲基纤维素羟乙基纤维素羟乙基纤维素羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠(CMC) 以上纤维素醚都是水溶性的以上纤维素醚都是水溶性的,都能形成保护性胶体都能形成保护性胶体,都可用作增稠剂都可用作增稠剂.用于食品饮料工业和涂料工业用于食品饮料工业和涂料工业. 羟乙基纤维素可用作纺织品的粘合剂羟乙基纤维素可用作纺织品的粘合剂;可用作粘可用作粘合剂、钻井泥浆添加剂和洗涤剂中的污垢悬浮剂。合剂、钻井泥浆添加剂和洗涤剂中的污垢悬浮剂。 列表比较列表比较直链淀粉、支链淀粉、糖原直链淀

67、粉、支链淀粉、糖原和纤维素和纤维素在结构单位名称、结合键及分子在结构单位名称、结合键及分子的空间形状方面的异同。的空间形状方面的异同。练习：练习：第四节第四节 多糖多糖本章应重点：本章应重点： 端基异构体端基异构体端基异构体端基异构体 差向异构体差向异构体差向异构体差向异构体 变旋光现象变旋光现象变旋光现象变旋光现象 苷键苷键苷键苷键 还原糖和还原糖和还原糖和还原糖和非还原糖非还原糖非还原糖非还原糖 葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的结构葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的结构葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的结构葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的结构和性质。和性质。和性质。和性质。第第15章章 糖类（碳水化合物）糖类（碳水化合物）3、解：解：4、构型构型