《物理化学教学课件：第12章 独立子系统的统计热力学1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学教学课件：第12章 独立子系统的统计热力学1（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第十十二二章章 独独立立子子系系统的统计热力学统的统计热力学Statistical Mechanics for Independent-Particle Systems12-1 12-1 引言引言Introduction研究对象：研究对象：与热力学一致，宏观系统。与热力学一致，宏观系统。研究目的：研究目的：从系统的微观性质出发，研究和计算宏观从系统的微观性质出发，研究和计算宏观性质。它在系统的微观性质（用量子力学描述）和宏性质。它在系统的微观性质（用量子力学描述）和宏观性质之间架起桥梁。观性质之间架起桥梁。关心的性质：关心的性质：包含所有宏观热力学性质，此外还有一包含所有宏观热力学性质，此外
2、还有一些热力学不能研究的性质。些热力学不能研究的性质。统计热力学研究对象和目的统计热力学研究对象和目的热力学性质指内能、熵、比热等等。热力学性质指内能、熵、比热等等。热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、分子间相关函数等等。分子间相关函数等等。目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态或目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态或离平衡态不远的非平衡态。离平衡态不远的非平衡态。系统分类系统分类系统分类系统分类1 1：从体系能量看：从体系能量看：从体系能量看：从体系能量看独独独独立立立立子子子子系系系系统统统统: : : : 各各各各粒粒粒粒子子子子间间
3、间间相相相相互互互互作作作作用用用用能能能能很很很很小小小小，以以以以致致致致体体体体系系系系的的的的总总总总能能能能量量量量可可可可以以以以表表表表示示示示为为为为单单单单个个个个粒子能量之和。粒子能量之和。粒子能量之和。粒子能量之和。相倚子系统相倚子系统相倚子系统相倚子系统: : : : 各粒子间相互作用能不可忽略。各粒子间相互作用能不可忽略。各粒子间相互作用能不可忽略。各粒子间相互作用能不可忽略。体系的能量体系的能量体系的能量体系的能量 = = = = 各粒子自身具有的能量之和各粒子自身具有的能量之和各粒子自身具有的能量之和各粒子自身具有的能量之和 + + + + 粒子之间的相互作用势能
4、粒子之间的相互作用势能粒子之间的相互作用势能粒子之间的相互作用势能(independent-particle system)(dependent-particle system)例：如果粒子是直径为例：如果粒子是直径为d的硬球，那么粒子间的相互的硬球，那么粒子间的相互作用势能为：作用势能为：硬球流体是相倚子系统硬球流体是相倚子系统硬球流体是相倚子系统硬球流体是相倚子系统。它的状态方程可以近似用。它的状态方程可以近似用van der Waals方程的第一项表示：方程的第一项表示：例：若系统由费米子组成，那么泡利不相容原理要例：若系统由费米子组成，那么泡利不相容原理要求：所有粒子运动状态互不相同，
5、粒子的状态具有求：所有粒子运动状态互不相同，粒子的状态具有排它性，这是一种特别的相互作用，但是并不能用排它性，这是一种特别的相互作用，但是并不能用能量去衡量，能量去衡量，理想费米子是独立子理想费米子是独立子理想费米子是独立子理想费米子是独立子。离域子系统离域子系统离域子系统离域子系统: : : : 各粒子可在整个空间运动各粒子可在整个空间运动各粒子可在整个空间运动各粒子可在整个空间运动系统分类系统分类系统分类系统分类2 2：从粒子运动区域看：从粒子运动区域看：从粒子运动区域看：从粒子运动区域看例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两部分组成：部分
6、组成：1 由离子实构成的定域子系统；由离子实构成的定域子系统；2 由自由自由电子组成的离域子系统。虽然离子实是定域子，由电子组成的离域子系统。虽然离子实是定域子，但是研究其运动规律时发现，离子实的运动可以模但是研究其运动规律时发现，离子实的运动可以模型化为准粒子型化为准粒子声子，声子是离域子。声子，声子是离域子。(delocalized-particle system)定定定定域域域域子子子子系系系系统统统统: : : : 各各各各粒粒粒粒子子子子只只只只能能能能在在在在固固固固定定定定位位位位置置置置附附附附近近近近的的的的小小小小范范范范围内运动围内运动围内运动围内运动。(localize
7、d-particle system)12-2 12-2 微微 观观 状状 态态 的的描述描述Description of Microscopic States分子运动形式分类分子运动形式分类分子运动形式分类分子运动形式分类外部运动外部运动外部运动外部运动热运动热运动热运动热运动内部运动内部运动内部运动内部运动非热运动非热运动非热运动非热运动分子运动自由度分子运动自由度分子运动自由度分子运动自由度3 3个平动个平动个平动个平动3(2)3(2)个转动个转动个转动个转动3n-6(3n-5)3n-6(3n-5)个振动个振动个振动个振动3 3个平动个平动个平动个平动2 2个转动个转动个转动个转动1 1个
8、振动个振动个振动个振动双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子多原子分子多原子分子微观状态微观状态微观状态微观状态单原子分子单原子分子单原子分子单原子分子3 3个平动个平动个平动个平动0 0个转动个转动个转动个转动0 0个振动个振动个振动个振动( (宏宏宏宏观观观观系系系系统统统统中中中中所所所所有有有有分分分分子子子子或或或或粒粒粒粒子子子子在在在在某某某某瞬瞬瞬瞬间间间间所所所所处的运动状态的总和。处的运动状态的总和。处的运动状态的总和。处的运动状态的总和。) )( (确确确确定定定定该该该该分分分分子子子子中中中中所所所所有有有有原原原原子子子子的的的的位位位位置置置
9、置而而而而需需需需要的独立坐标数。要的独立坐标数。要的独立坐标数。要的独立坐标数。) )CO2的振动自由度的振动自由度分子的任意振动可以表示为一组互相独立的简分子的任意振动可以表示为一组互相独立的简谐振动的线性组合，这组独立的简谐振动即谐振动的线性组合，这组独立的简谐振动即简简正模式正模式。两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动经典力学描述经典力学描述经典力学描述经典力学描述(classical mechanical (classical mechanical description)descripti
10、on)量子力学描述量子力学描述量子力学描述量子力学描述(quantum mechanical (quantum mechanical description)description)微观状态的描述微观状态的描述经典力学经典力学量子力学量子力学运动状态运动状态粒子具有确定的位粒子具有确定的位置和动量置和动量（用六个实数表示（用六个实数表示粒子状态）粒子状态）粒子以概率粒子以概率|y y|2dxdydz出现在出现在小体积元小体积元dxdydz中中（用一个连续可微的函数表（用一个连续可微的函数表示粒子状态）示粒子状态）运动定律运动定律 牛顿第二定律牛顿第二定律U是势能函数是势能函数薛定谔方程薛定谔方
11、程U是势能函数是势能函数经典力学经典力学量子力学量子力学物理性质物理性质 物理性质都是位置物理性质都是位置和动量的函数。和动量的函数。状态确定，也就是状态确定，也就是粒子当前的位置和粒子当前的位置和动量已知，那么粒动量已知，那么粒子的角动量、能量、子的角动量、能量、动能、势能等等都动能、势能等等都是由位置和动量计是由位置和动量计算得到。算得到。物理性质都可以由波函数计物理性质都可以由波函数计算得到。算得到。状态（波函数）确定，物理状态（波函数）确定，物理性质的测量值不一定也是确性质的测量值不一定也是确定的，多次测量可能会得到定的，多次测量可能会得到不同的值，但是多次测量的不同的值，但是多次测量
12、的平均值是确定的，可由波函平均值是确定的，可由波函数计算得到。数计算得到。具有确定能量的状态称为能具有确定能量的状态称为能量本征态量本征态，满足如下方程：，满足如下方程：微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任意其指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任意其他物理量都是广义坐标和广义动量的函数，所以，他物理量都是广义坐标和广义动量的函数，所以，只要指明所有粒子当前的广义动量和广义坐标，只要指明所有粒子当前的广义动量和广义坐标，就等于指明系统当前所处的微观状态。就等于指明系统当前所处的微观状态。所有粒子的广义动量
13、和广义坐标所有粒子的广义动量和广义坐标体系微观状态体系微观状态由所有粒子的动量和位置一起作为坐标轴构成的由所有粒子的动量和位置一起作为坐标轴构成的空间称为空间称为相空间相空间，由一个粒子的动量和位置作为，由一个粒子的动量和位置作为坐标轴构成的空间称为坐标轴构成的空间称为子相空间子相空间。子相空间（子相空间（子相空间（子相空间（m m m m 空间）空间）空间）空间）u2r 维空间维空间u相相空空间间任任一一点点代代表表一一个个分子的状态分子的状态u任任一一时时刻刻所所有有分分子子在在相相空空间间都都有有确确定定的的位位置置，代表一个微观状态代表一个微观状态u这这N个个点点的的运运动动就就代代表
14、表系统微观状态的变化系统微观状态的变化相空间（相空间（相空间（相空间（G G G G 空间空间空间空间) )u2rN 维空间维空间u相空间任一点代表系统的一个微观状态相空间任一点代表系统的一个微观状态u这一个点的运动就代表系统微观状态的变化这一个点的运动就代表系统微观状态的变化例：一个一维简谐振子的子相空间例：一个一维简谐振子的子相空间简谐振动机械能守恒，动能和位能之和不随时间简谐振动机械能守恒，动能和位能之和不随时间变化，即变化，即振子当前状态振子当前状态振子在相空间中运行轨迹振子在相空间中运行轨迹微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述体系的
15、状态由波函数表示，任意物理量都可以由波体系的状态由波函数表示，任意物理量都可以由波函数计算得到。函数计算得到。 一个波函数一个波函数体系的一个微观状态体系的一个微观状态N个粒子构成的体系的波函数：个粒子构成的体系的波函数：其中其中x，y，z为粒子的位置坐标，为粒子的位置坐标，t为时间。为时间。统计力统计力学基本假定表明，使用具有确定能量的波函数学基本假定表明，使用具有确定能量的波函数能量本征态能量本征态描述微观态最为方便。描述微观态最为方便。书中的量子态就是指的能量本征态。书中的量子态就是指的能量本征态。微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述统
16、计力学中，体系的状态用能量本征态表示：统计力学中，体系的状态用能量本征态表示：如果粒子间的相互作用极其微弱，并且不考虑泡如果粒子间的相互作用极其微弱，并且不考虑泡利原理的影响，那么体系的波函数可以写成每个利原理的影响，那么体系的波函数可以写成每个粒子的波函数（粒子的能量本征态）的乘积：粒子的波函数（粒子的能量本征态）的乘积：也就是说，也就是说，对于独立子系统，可以通过确定每个对于独立子系统，可以通过确定每个粒子的状态来确定体系的状态粒子的状态来确定体系的状态。微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述统计力学中使用的波函数具有确定能量，各能量统计力
17、学中使用的波函数具有确定能量，各能量本征态之间还是间断的（本征态之间还是间断的（量子化量子化），），可用量子数可用量子数来标记，我们就用量子数描述状态。来标记，我们就用量子数描述状态。例：一维容器中的一个自由粒子。例：一维容器中的一个自由粒子。硬壁硬壁硬壁硬壁量子数量子数微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述为什么经典力学不用能量表示粒子运动状态？为什么经典力学不用能量表示粒子运动状态？答：经典粒子运动状态用六个实数表示答：经典粒子运动状态用六个实数表示一个粒子的能量为：一个粒子的能量为：由于粒子运动状态可以连续变化，每一个能量值由于粒子运动状
18、态可以连续变化，每一个能量值都对应了无穷多个运动状态，所以已知能量大小，都对应了无穷多个运动状态，所以已知能量大小，并不能确定粒子运动状态。并不能确定粒子运动状态。不同的微观状态可能不同的微观状态可能具有相同的能量，这具有相同的能量，这种情况称为种情况称为简并简并。简。简并的微观态个数称为并的微观态个数称为简并度简并度。例：立方容器中的例：立方容器中的一个粒子。一个粒子。能级简并时，单由能量不能唯一确定微观态，这时能级简并时，单由能量不能唯一确定微观态，这时可以利用其他物理量来区分简并微观态。可以利用其他物理量来区分简并微观态。例：氢原子例：氢原子2s轨道和轨道和2pz轨道能量相同，但是轨道能
19、量相同，但是角动量不同。氢原子的轨道运动可以用三个角动量不同。氢原子的轨道运动可以用三个量子数完全描述：量子数完全描述：(n, l, m)。统计力学中的微观状态可以用一组量子数标志，这统计力学中的微观状态可以用一组量子数标志，这组量子数组量子数中一般包含中一般包含能量能量量子数。量子数。书中的量子态都书中的量子态都是能量本征态。是能量本征态。能级能级 简并的能级简并的能级 简并度简并度 粒子各运粒子各运动形式的动形式的能量都是能量都是量子化的量子化的有两个以上有两个以上的量子态的的量子态的能量相同能量相同简并能级简并能级所包含的所包含的量子态数量子态数子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量
20、子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述（1 1）平动能级）平动能级）平动能级）平动能级(translational energy levels)：粒子在容器中的平移运动所：粒子在容器中的平移运动所：粒子在容器中的平移运动所：粒子在容器中的平移运动所具有的能量具有的能量具有的能量具有的能量子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述zxy平动能量本征态：平动能量本征态：一组一组(nx, ny, nz)对应一个平动量子态。对应一个平动量子态。如果盒子是立方形如果盒子是立方形（2 2）转动能级）转动能级）转动能级）转
21、动能级(rotational energy levels)：由两个：由两个：由两个：由两个以上原子组成的分子转动所具有的能量以上原子组成的分子转动所具有的能量以上原子组成的分子转动所具有的能量以上原子组成的分子转动所具有的能量双原子分子双原子分子转动能级：转动能级：M：角动量；：角动量；Mz：角动量在：角动量在z轴方向分量；轴方向分量；I：转动惯量：转动惯量子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述只可以确定只可以确定一个分量！一个分量！量子数量子数(J,m)的每一种取值对应一个转动量子态。的每一种取值对应一个转动量子态。量子态量子
22、态简并度简并度量子态量子态简并度简并度量子态量子态双原子分子转动双原子分子转动能级示意图能级示意图简并度简并度2J+1多原子分子按照转动方式可分为四类：多原子分子按照转动方式可分为四类：1，球对称陀螺分子：甲烷，四氯化硅，六氟化硫，球对称陀螺分子：甲烷，四氯化硅，六氟化硫2，线形分子：二氧化碳，乙炔，线形分子：二氧化碳，乙炔3，对称陀螺分子：氨，氯仿，三氟化磷，苯，对称陀螺分子：氨，氯仿，三氟化磷，苯4，不对称陀螺分子：甲醛，水，甲醇，不对称陀螺分子：甲醛，水，甲醇球对称陀螺分子和线形分子的转动能级与双原子分球对称陀螺分子和线形分子的转动能级与双原子分子转动能级表达式相同，其他需要另外处理。子
23、转动能级表达式相同，其他需要另外处理。例：例：若取双原子分子的转动惯量若取双原子分子的转动惯量I为为 ，则，则其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？解：解： （3 3）振动能级）振动能级）振动能级）振动能级(vibrational energy levels)双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以表示为一组简谐振动的叠加。可以表示为一组简谐振动的叠加。双原子分子振动能级：双原子分子振动能级：子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述用量子数用
24、量子数v确定转动量子态。确定转动量子态。（4 4）电子能级：以氢原子或类氢离子为例）电子能级：以氢原子或类氢离子为例）电子能级：以氢原子或类氢离子为例）电子能级：以氢原子或类氢离子为例类氢离子类氢离子类氢离子类氢离子指核外只有一个电子的原子或离指核外只有一个电子的原子或离子，如子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电等，它们的核电荷数为荷数为Z，核与电子的吸引位能为：，核与电子的吸引位能为： 子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述能级为：能级为： 分子简化模型分子简化模型分子简化模型分子简化模型分子热运动分子热运
25、动分子热运动分子热运动 = = (1(1个个个个) )三维平动子三维平动子三维平动子三维平动子 + +(2-3(2-3个个个个) )刚体转子刚体转子刚体转子刚体转子 + +(3n-5(6)(3n-5(6)个个个个) )简谐振子简谐振子简谐振子简谐振子 子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述子的微观状态的量子力学描述12-3 12-3 统统计计力力学学的的基本假定基本假定Fundamental Postulates of Statistical Mechanics宏观量的统计性质宏观量的统计性质处于平衡态的宏观系统，虽然宏观性质不变，但处于平衡态的宏观系统
26、，虽然宏观性质不变，但是微观状态一直在变。是微观状态一直在变。宏观观测：宏观小、微观大、宏观短、微观长，宏观观测：宏观小、微观大、宏观短、微观长，保证在观测过程中，出现大量微观态，力学量观保证在观测过程中，出现大量微观态，力学量观测值可以看作是微观态力学量的统计平均。测值可以看作是微观态力学量的统计平均。宏观观测过程总是在一定时间段中进行，观测所宏观观测过程总是在一定时间段中进行，观测所得力学量也可看作是力学量的长时间平均。得力学量也可看作是力学量的长时间平均。这提示我们这提示我们寻找真实概率寻找真实概率Pi来计算平均：来计算平均：统计力学之统计力学之“统计统计”体现在：对于体现在：对于力学量
27、力学量，其宏观，其宏观测量值就是其微观量的统计平均值测量值就是其微观量的统计平均值1 力学量的值可看作时间平均：力学量的值可看作时间平均：2 时间平均还可以这样看时间平均还可以这样看：统计在各微观态停留的：统计在各微观态停留的时间，记系统在第时间，记系统在第i个微观态停留的时长为个微观态停留的时长为D Dti，这，这个微观态具有的性质个微观态具有的性质B为为Bi，那么：，那么：近似代表微观态近似代表微观态i出现的概率。出现的概率。这个这个Pi就由基本就由基本假定告诉我们！假定告诉我们！对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定：对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定：孤孤立立系系统统中中每每一一个
28、个微微观观状状态态出出现现的的概概率率相相等等( (等等概概率假设率假设) )。孤立系统的能量孤立系统的能量E是确定的，如果这个能量是确定的，如果这个能量E对应对应的微观态的总数为的微观态的总数为W W（等价于说这个能级的简并度（等价于说这个能级的简并度为为W W），那么这个孤立系统每一个微观状态出现的），那么这个孤立系统每一个微观状态出现的概率为概率为1/W W。等等概概率率假假定定中中的的孤孤立立系系统统并并不不指指绝绝对对孤孤立立，系系统统与与外外界界实实际际上上有有非非常常微微弱弱的的相相互互作作用用，系系统统的的能能量实际上处于量实际上处于(ED DE, E+D DE)中，中，D D
29、EE。如如果果系系统统绝绝对对孤孤立立，那那么么根根据据量量子子力力学学基基本本原原理理，系系统统的的微微观观态态将将永永远远保保持持在在一一个个固固定定的的态态上上（用用一一个个含含时时波波函函数数描描述述），W W 1，熵熵（S=klnW W）为为零，这显然是荒谬的。零，这显然是荒谬的。现现实实世世界界不不存存在在绝绝对对孤孤立立的的系系统统。比比如如热热辐辐射射就就会会破破坏坏孤孤立立，所所有有温温度度不不是是零零K的的物物体体都都会会发发射射和和吸收热辐射。绝对孤立没有实际意义。吸收热辐射。绝对孤立没有实际意义。统计力学不考虑绝对孤立的宏观系统！统计力学不考虑绝对孤立的宏观系统！等概率
30、假定是统计力学等概率假定是统计力学唯一唯一的基本假定，只要体系的基本假定，只要体系满足满足N1，W W 0的条件，由这个假定出发推导得的条件，由这个假定出发推导得到各种性质就与实验吻合。到各种性质就与实验吻合。关于书中其他两条假定的说明：关于书中其他两条假定的说明：1 处于平衡态的宏观系统并不是死水一潭，分子总是处于分处于平衡态的宏观系统并不是死水一潭，分子总是处于分子热运动中，微观态总是在变化之中，所以一个宏观状态总子热运动中，微观态总是在变化之中，所以一个宏观状态总是包含了一定数量的微观态。是包含了一定数量的微观态。2 等概率假定规定了各微观态出现的概率，给出概率的含义等概率假定规定了各微
31、观态出现的概率，给出概率的含义就是指采用统计的方法，采用统计的方法正是统计力学的基就是指采用统计的方法，采用统计的方法正是统计力学的基本出发点，它反映了时间平均（力学量的值）可以用统计平本出发点，它反映了时间平均（力学量的值）可以用统计平均（用统计力学计算的值）代替。均（用统计力学计算的值）代替。小小 结结绝对孤立系统的状态由一个波函数描述，它随时绝对孤立系统的状态由一个波函数描述，它随时间的演化符合薛定谔方程。但是，间的演化符合薛定谔方程。但是，宏观系统不可宏观系统不可能绝对孤立，其状态要用能绝对孤立，其状态要用“一串一串”波函数描述，波函数描述，宏观系统在一组微观态上跳跃，而不是一个波函宏观系统在一组微观态上跳跃，而不是一个波函数按薛定谔方程演化。数按薛定谔方程演化。当体系处于热力学平衡态当体系处于热力学平衡态时，这组微观态用能量本征态表示，每个能量本时，这组微观态用能量本征态表示，每个能量本征态出现的几率是确定不变的。征态出现的几率是确定不变的。对于孤立系统，对于孤立系统，E1 E2 E， P1=P2= =1/W W 。
