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1、中国药科大学有机化学课件第五章醇 和 醚主要内容主要内容第一节第一节醇醇第二节第二节醚和环氧化合物醚和环氧化合物 二、结构和物理性质二、结构和物理性质 物理性质物理性质 特点是存在分子间的氢键作用特点是存在分子间的氢键作用 (分子间氢键缔合分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。 醇和物醇和物 CaCl2 4C4C2 2H H5 5OHOH低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。
2、 三、化学反应三、化学反应一元醇的化学反应一元醇的化学反应 （一）（一） 醇的酸碱性醇的酸碱性ROH的反应活性的反应活性123酸性：与碱金属反应酸性：与碱金属反应碱性：盐的生成碱性：盐的生成烷氧负离子的碱性：烷氧负离子的碱性：1、亲核取代反应、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离键，然后以水的形式离去。去。（二）碳氧键断裂的反应（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行SN1机理：机理：（多数（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）叔、仲醇以及一部分伯醇） 这是因
3、为按这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。仲醇与仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特机理的重要特征。征。SN2机理：（多数机理：（多数 1o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排 ）下面的反应能否顺利进行下面的反应能否顺利进行？ 然而，作为新戊醇这一伯醇与然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是的作用却是按按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。历程进行的，且几乎都是重排产物。 这是因为按这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原
4、子，反大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱碱 性：性： 实验表明：强酸的负离如实验表明：强酸的负离如等是较等是较好的离去基团；而好的
5、离去基团；而等则是不好的离去基团。等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 练习练习： 预测下列醇与预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、苄醇、-苯基乙醇、苯基乙醇、-苯基乙醇。苯基乙醇。Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2 （2） 与与PX3作用作用: 醇与醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按作用生成卤代烃
6、的反应，通常是按SN2历程进行的。历程进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。不发生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。反应的立体化学特征：构型反转。 （3） 与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用SNi历程历程 优点：优点： 收率高，产物容易分离。收率高，产物容易分离。缺点：缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程：反应历程： 由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的由于发生亲核进攻的氯
7、原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的位于同侧，故在反应过程中，醇的- 碳原子的构碳原子的构型始终保持不变。型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之。表示之。(Substitution nucleophilic internal)。 （ 2 ）成醚反应（分子间脱水）成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。反应。 醇的分子内脱水消除的是醇的分子内脱水消除的是- H，需要比较高的活化能，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备简
8、单醚的重要方法，其中以伯醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。历程进行。（3）消除反应）消除反应 （分子内脱水）（分子内脱水） 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，大多数醇在质子酸的催化下加热
9、，则发生分子内脱水，且主要是按且主要是按E1机理进行的。机理进行的。 其反应活性顺序为：其反应活性顺序为： 3ROH 2 ROH 1 ROH消除取向消除取向Saytzeff规则规则 氢从含氢较少的氢从含氢较少的 -C碳上脱去，生成双键碳上取代基较碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。多的稳定的烯烃。 既然反应是按既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱规则脱去一个去一个- H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如： 然而，用然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气
10、相条件下脱水，为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。往往不发生重排反应。 醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地：应，体现了取代与消除的竞争。一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚高温有利于生成烯烃，低温生成醚（4）成酯反应）成酯反应 醇可与醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是该反应也是SN
11、反应，通常伯醇按反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按机理进行；叔醇按SN1机理进行。机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛
12、的药物。（三）（三） 氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应 由于受由于受OH的影响，醇分子中的的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。容易氧化或脱氢。1.氧化反应氧化反应常用的氧化剂：常用的氧化剂： 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。的氧化剂。 a. 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂 该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridin
13、ium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或或酮酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不等不饱和键的存在。饱和键的存在。分子中双键、三键保留分子中双键、三键保留b. 活性活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响用，而不影响C=C双键。双键。 c. DCC-DMSO （ 2 ）欧芬脑尔氧化法（）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，
14、不饱和键保留）醇氧化成酮，不饱和键保留）2 、催化脱氢、催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu( (或或Ag、Ni等等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。的逆过程。 叔醇因没有叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。成烯烃。二元醇的化学反应二元醇的化学反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：（一）（一） 高碘酸或四醋酸铅氧化高碘酸或四醋酸铅氧化 -羟基酸、羟基酸、1,2-二酮、二酮、 -氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。氨基
15、酮及邻氨基醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态：氧化态： 醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化态升高氧化态升高（二）（二） 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排被氧化一次，被氧化一次，氧化态升高一氧化态升高一步成醛。步成醛。被氧化二次，被氧化二次，氧化态升高二氧化态升高二步成酸。步成酸。被氧化一次，氧化被氧化一次，氧化态升高一步成酸。态升高一步成酸。例如：例如：不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排
16、如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基或烷基或H 讨论讨论反应历程反应历程 四、硫醇四、硫醇通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）（巯基）(一一) 命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巯基乙醇巯基乙醇(二二) 硫醇的性质硫醇的性质1. 物理性质物理性质 2. 化学性质化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成）硫醇的酸性与硫醇盐的形成临床上用作重金属解毒剂。临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应）氧化反应硫醇易
17、被氧化硫醇易被氧化3）亲核取代及与羰基化合物的加成）亲核取代及与羰基化合物的加成 五、醇的制备五、醇的制备1、卤代烷水解、卤代烷水解 2、以烯烃为原料、以烯烃为原料 a.烯烃的水合烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化3、格氏试剂与羰基化合物等反应、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子（格氏试剂与甲醛反应）（格氏试剂与甲醛反应） 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子（2）制）制 2醇醇 （格氏试剂与醛反应）（格氏试剂与醛反应）b. b. 一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格氏试剂反应与格氏试剂反应 在格氏
18、试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。 （ 3 ） 制制 3o 醇醇 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应 设计合成路线设计合成路线 1）烯烃的氧化）烯烃的氧化2）水解）水解二元醇的制备二元醇的制备 第二节第二节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 简单醚简单醚 R-O-R 混合醚混合醚 R-O-R 衍生物命名法衍生物命名法 2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯乙氧基甲苯 2.环醚环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧环氧”作词头或用杂作词头或用杂环命名。环命名。 一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名1.无环醚无环醚1,2-环氧
19、丙烷环氧丙烷 5-甲基甲基-1,3-环氧环氧-2-氯庚烷氯庚烷 四氢呋喃四氢呋喃 冠醚冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠冠-4 苯并苯并-15-冠冠-5m-冠冠-nm: 碳、氧原子总数碳、氧原子总数n: 氧原子数氧原子数 3. 多元醚多元醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚 二二. 醚的结构与物理性质醚的结构与物理性质 醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当。氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当。 醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的
20、醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。110碳碳-氧氧-碳键角与水的氢碳键角与水的氢-氧氧-氢键氢键角相当。角相当。 三三. 醚的化学反应醚的化学反应1. 醚的自动氧化醚的自动氧化醚分子中的醚分子中的-H容易发生自由基取代反应容易发生自由基取代反应醚和醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。反应生成可爆炸的过氧化物。2. 醚的碱性（氧盐的形成）醚的碱性（氧盐的形成）lewis碱碱 lewis酸酸. . . . . . . .3. 醚键的断裂醚键的断裂HI HBr HCl芳基烷基醚断裂芳基烷基醚断裂, 生成卤代
21、烃和酚。生成卤代烃和酚。 酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护 在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷这是遵循代烷这是遵循SN2反应的规律的结果。反应的规律的结果。 催化氢解催化氢解四、环氧化合物（四、环氧化合物（epoxide）（一）结构（一）结构 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。醚或开链醚的性质要活泼。（二）反应（二）反应 环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。
22、取代反应，在有机合成中有着很好的应用。乙二醇乙二醇2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇2-苯氧基乙醇苯氧基乙醇2-卤代乙醇卤代乙醇2-氨基乙醇氨基乙醇2-羟基乙腈羟基乙腈加两个碳的醇加两个碳的醇 这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱催化的。有证据表明，反应是按照催化的。有证据表明，反应是按照SN2机理进机理进行的。行的。1）酸催化开环（）酸催化开环（SN2反应）反应）酸性条件下，试剂进酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。近攻取代较多的碳。近似似SN1反应。反应。在取代较多的碳与氧在取代较多的碳与氧之间的键断裂之间的键断裂+1, 2-环氧化合物的开环反应的方向环氧化合物的开
23、环反应的方向反应的立体化学特征是发反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是生构型翻转，这是SN2反反应的特点。应的特点。 2）碱催化开环）碱催化开环此键发生断裂此键发生断裂碱性条件下，试剂进碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是攻取代较少的碳。是一个一个SN2机理。机理。与手性碳相连的键没断裂，与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。绝对构型保持不变。酸开裂酸开裂碱开裂碱开裂五、五、 冠醚冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。向外。主客体配合物主客体配合物 主体主体(host) 客体客体(guest) 选择性地络合不同
24、金属离子，用于分离金属离子。选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。作相转移催化剂作相转移催化剂 RX + CN- RCN + X-K+有机相有机相K+ 手性冠醚手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。和手性选择性。 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。 含冠醚结构的化合物含冠醚结构的化合物六、硫醚六、硫醚 通式：通式：RSR（一）（一） 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应 2. 氧化反应氧化反应3. 脱硫反应脱硫反应（二）（二） 亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键 键键 键键亚砜中硫氧键的三种表达方式亚砜中硫氧键的三种表达方式： = 4.03一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用氧化作用七、七、 醚的制备醚的制备1. 醇分子间失水醇分子间失水2. Willamson(威威廉森廉森)合成法合成法3.制环醚制环醚结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！72
